Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen, insbesondere Leder oder Wolle oder Wollartikel, mit ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren .

Es ist bekannt, dass naturbelassenes Leder aufgrund seiner chemischen Struktur und seines faserigen Aufbaus anfällig gegenüber Umwelteinflüssen wie Schmutz und Nässe ist. Um die Gebrauchsfähigkeit von Lederartikeln zu erhöhen, ist eine wasserabweisende Eigenschaft wünschenswert. Klassische Hydrophobierungsmittel bestehen aus hochmolekularen, meist wasserunlöslichen Substanzen wie Wachsen, Paraffinen und Fettsäurekondensationsprodukten, welche vorteilhaft mit Emulgatoren wässrig applizierbar gemacht werden.

Die Produkte geben dem Leder einen angenehmen Griff, jedoch oft eine unzureichende und eingeschränkt reproduzierbare Hydrophobierung.

Optimiert wurden die Systeme durch synthetische Mittel, und hier insbesondere die Polysiloxane und deren Derivate. Neben der stark wasserabstoßenden Eigenschaft der Polysiloxane werden gleichzeitig die Griffeigenschaften, Scheuerfestigkeit und Biegeweichheit positiv beeinflusst und die Permanenz der Effekte erhöht.

In der EP-O 213 480 werden einfache nicht funktionelle Silikonöle durch geeignete Emulgatoren in wässrige Form gebracht und damit Leder hydrophobiert .

Aufgrund der fehlenden funktionellen Gruppen am Siloxanmolekül ist die Emulgierbarkeit jedoch stark eingeschränkt. Die unterschiedlich stabilen Emulsionen zeigen in der anwendungstechnischen Ausprüfung vielfach nicht reproduzierbare

Ergebnisse. Ferner ist der durch das „Ausschwitzen" hervorgerufene typische und oft als schmierig bezeichnete „Silicongriff" unerwünscht und beeinflusst nachfolgende Bearbeitungsprozesse wie Färbung und Zurichtbarkeit negativ.

In der EP-A 0 324 345 wird ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit selbstemulgierbaren bzw. dispergierbaren carboxyfunktionellen Polysiloxanen in wässriger Emulsion beschrieben. Die Funktionalitäten sind hierbei sowohl seitenständig als auch endständig an das Polysiloxangerüst angelagert und zeigen bei Verwendung mit klassischen Hydrophobierungsmitteln auf Basis Paraffin- oder Wachsemulsionen gute Bally-Penetrometer-Beständigkeiten .

Die hydrophobierende Wirkung ist aber weiterhin verbesserungsbedürftig in Bezug auf die wasserabweisenden Eigenschaften, Permanenz, Flexibilität und Abriebbeständigkeit in hochflexibler und extrem beanspruchter Kleidung und Schuhwerk .

Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet.

Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen, insbesondere von Leder oder Wolle oder Wollartikel, zu finden, welches hydrophobierend wirkt. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Additiv für

Lederbehandlungsmittel zu finden, welches zum Nachgerben und Fetten von Leder geeignet ist und das auch erschwerten, anwendungstechnischen Anforderungen genügt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit Zusammensetzungen enthaltend ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel i

-C (=0) -CR ³ -C (=0) - (I)

enthalten, wobei

R ³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beim Rest B in Formel (I) ist vorzugsweise höchstens eine der drei freien Valenzen an Heteroatome gebunden.

Bevorzugt enthalten die Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B pro durchschnittlichem Molekül, besonders bevorzugt 2 bis 20 Reste B. Die organischen Reste B sind an den Siloxanteil der Siloxanpolymere bevorzugt über Si-C-Gruppen gebunden.

Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit keiner der freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B ¹ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R ^x -C (=0) -CR ³ R ⁴ -C (=0) -R ⁵ (II) und

R ¹ R-C (=0) -CR-C (=0) -R ⁷ IUI)

wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R ¹ ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der

Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und

R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Reste B ¹ der Formeln (II) bzw. (III) haben die Struktur eines substituierten Acetylacetons, welches über R ¹ an ein Siloxanpolymer gebunden ist.

Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit einer freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B ² ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R ^x -Y-C (=0) -CHR ³ -C (=0) -CH ₂ R ³ (IV) und

-R ^x -Y-C (=0) -CR ³ =C (-OH) -CH ₂ R ³ (V)

wobei R ¹ und R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -(NR^R ¹ M _z -NR ² - bedeutet, wobei R ¹ ' die Bedeutung von R ¹ hat,

R ² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet,

R ⁸ R ² oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR ³ -C (=0) -CH ₂ R ³ oder

-C (=0) -CR ³ =C (-OH) -CH ₂ R ³ bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.

Die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) sind über die Reste R ¹ an das Siloxanpolymer gebunden.

Die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B ² aus der Gruppe der Formeln (IV) und (V) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (IV), nur Reste der Formel (V) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger

Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Quotient kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.

Der Enolgehalt der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere führt zu einem schwach sauren Charakter dieser Stoffe, der maßgeblich von den Strukturparametern und Substituenten der Gruppe der allg. Formel (I) abhängt. Bevorzugt hat diese enolisierbare Gruppe einen pks-Wert von größer 5,0, besonders bevorzugt von 6,0 bis 15,0, speziell von 7,0 bis 14,0.

Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere enthalten vorzugsweise 5 bis 5000 Si-Atome, bevorzugt 50 bis 1000 Si-Atome pro Molekül. Sie können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete noch durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie mindestens 2 funktionelle Gruppen B der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere sind vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

X _a R _c (OR ⁹ ) _d SiO ₄ - ₍ a ₊ c ₊ d) (VI),

wobei

X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B ¹ oder B ² ist, wobei B, B ¹ und B ² die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,

R ⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen

Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Siloxanpolymere sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

X _g R ₃ -gSiO (SiR ₂ O)I (SiRXO) _k SiR ₃ - _g Xg (VIIa) und

(R ⁹ O) R ₂ SiO (SiR ₂ O) _n (SiRXO) _m SiR ₂ (OR ⁹ ) (VIIb)

wobei A, R und R ⁹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest X je

Molekül enthalten ist.

Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für Reste R ¹ sind -CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- und -CH ₂ CH ₂ C(CHs) ₂ CH ₂ -, wobei der -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -ReSt bevorzugt ist.

Bevorzugt ist Rest R ¹ ' ein Rest der Formel -CH ₂ CH ₂ - und -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

Beispiele für Reste R ,3 sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,

Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ² .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest .

Die Reste B ¹ der Formeln (II) bzw. (III) sind ß-Diketongruppen, die entweder endständig, bezogen auf das Diketon (Formel (II)) oder am C-Atom zwischen den beiden Carbonylgruppen (Formel (III)) über R ¹ an ein Siloxanpolymer gebunden sind.

Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren mit Resten B ¹ der Formel (II) sind aus der organischen Chemie bekannt. Bevorzugt werden sie über die Acylierung von Acetoacetaten mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Säurechloride enthalten, erhalten. Wenn beispielsweise Siloxanpolymere, die Si-gebundenes Undecansäurechlorid (R ¹ = -C10H20-) enthalten, mit Ethylacetoacetat (CH ₃ -C (=0) -CH ₂ -C (=0) -0-CH ₂ CH ₃ ) umgesetzt werden (Acylierung) und danach thermisch CO ₂ und Ethanol abgespalten

werden, werden Siloxanpolymere erhalten, die Reste B ¹ der Formel (II) enthalten mit R ¹ = -Ci ₀ H ₂₀ -, R ³ = H, R ⁴ = H und

R ³ = -CH ₃ ,

Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen

Siloxanpolymeren, die Reste B ¹ der Formel (III) enthalten, sind in DE 1193504 A und DE 1795563 A beschrieben. Bevorzugt ist hierbei die Hydrosilylierung von Allylacetylaceton, wobei Siloxanpolymere, die Reste B ¹ der Formel (III) enthalten, entstehen mit R ¹ = -C ₃ H ₆ -, R ³ = H, R ⁶ = R ⁷ = -CH ₃ . Ein bevorzugtes Verfahren ist weiterhin die Alkylierung von Acetylaceton durch Siloxanpolymere mit Si-gebundenen Halogengruppen, wie -CH ₂ Cl, -CH ₂ Br, -C ₃ H ₆ Cl oder -C ₃ H ₆ J .

Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren, die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) enthalten, sind in US 6,121,404 A beschrieben .

Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem Diketene (1) der allgemeinen Formel

R ³ -CH=C-CHR ³ -C=O

wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist, mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel

-R ¹ - (NR ² -R ^X ' ) _z -NR ² ₂ (VIII)

je Molekül enthalten, wobei R ¹ , R ¹ ', R ² und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (VIII) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist .

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verbindungen (3) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt.

Als organische Verbindungen (3) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Beispiele für Verbindungen (3) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .

In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (2) mit organischen Verbindungen (3) umgesetzt, wobei die Verbindungen (3) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (VIII) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (2) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (2) und (3)) mit Diketenen (1) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (VIII) ab.

Der Rest A der Formel (VIII) kann auch ein CC-Aminorest der Formel -CH ₂ -NR ² -H sein. In diesem Fall ist bei der Herstellung die Mitverwendung von organischen Verbindungen (3) nicht bevorzugt .

Beispiele für Reste A sind -CH ₂ -NH ₂ -CH ( CH ₃ ) -NH ₂ -C ( CH ₃ ) ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ( CH ₃ ) -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -N (CH ₃ ) -CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ [-NH-CH ₂ CH ₂ ] ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -NH ₂ , wobei -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂ und -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ bevorzugt sind.

Bevorzugte Beispiele für Reste B ² sind daher

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH (-Z) ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NHi- _x (-Z) _X -CH ₂ CH ₂ -NH (-Z) , wobei Z Reste der Formeln

-C (=0) -CHR ³ -C (=0) -CH ₂ R ³ oder

-C (=0) -CR ³ =C (-OH) -CH ₂ R ³ sind,

R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung, bevorzugt ein

Wasserstoffatom ist und x 0 oder 1 ist.

Beispiele für proteinhaltige, faserartige Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind Leder, Wolle und Wollartikel, wobei Leder bevorzugt ist.

Die Behandlung kann während oder nach der Nachgerbung von Leder erfolgen .

Die erfindungsgemäßen ß—Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere werden vorzugsweise als Lösungen in organischen

Lösungsmitteln eingesetzt.

Vorzugsweise werden daher Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße ß—Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere und organische Lösungsmittel eingesetzt.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Testbenzin und Benzinfraktionen.

Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxancopolymere sind in den Lösungen in Mengen von vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten .

Weiterhin werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere vorzugsweise in Form von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt.

Vorzugsweise werden daher Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße ß—Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere, Emulgatoren und Wasser eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen ß—Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere sind in den wässrigen Emulsionen in Mengen von vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew-%, enthalten.

Geeignete Emulgatoren oder Dispergiermittel sind prinzipiell alle oberflächenaktiven Substanzen, im besonderen nichtionischer und anionischer Art, die die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Polysiloxane in Wasser stabiliseren können. Besonders bevorzugt sind dabei anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Phophorsäureester auf Oleyl- oder Talgfett-Basis, N-Oleylsarkosid, N-Stearylsarkosid oder N- Laurylsarkosid sowie geeignete SuIfosuccinatderivate .

Die Emulgatoren sind in den wässrigen Emulsionen in Mengen von vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, enthalten .

Die Behandlung der proteinhaltigen, faserartigen Stoffe, insbesondere Leder, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vorzugsweise in Form von Lösungen oder wässrigen Emulsionen, erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 7, bevorzugt von 5 bis 7.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Natronlauge.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vorzugsweise in Form von Lösungen oder wässrigen Emulsionen, werden auf die proteinhaltigen, faserartigen Stoffe, insbesondere Leder, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 70 ⁰ C, bevorzugt von 20 bis 50 ⁰ C einwirken gelassen.

Die Einwirkzeit beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 150 Minuten, bevorzugt 20 bis 90 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei ca. 1020 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das Behandlungsmittel sowohl an der Oberfläche des Leders als dünner Film wirkt, als auch befähigt ist, in das Leder einzudringen und die „Lederfasern" zu umhüllen, wobei die atmungsaktiven Eigenschaften erhalten bleiben.

Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Polysiloxanen werden hervorragende, permanente Hydrophobierwirkung bei gleichzeitiger Verbesserung der Griffqualität erzielt.

Dies wird ermöglicht durch die besondere chemische Struktur des Polysiloxans . Die hydrophoben und griffgebenden Eigenschaften werden durch das ununterbrochene Polysiloxangerüst

hervorgerufen. Die organischen Einheiten beeinflussen die Emulgier- und Löseeigenschaften für die wässrige und lösungsmittelhaltige Formulierung positiv.

Die endständigen Carbonylgruppen sind zur Chelatisierung der im Leder vorhandenen Metallionen sowie zur Ausbildung von stabilisierenden Wasserstoffbrückenbindungen befähigt. Die hiermit erhöhte Fixierung erlaubt eine stärkere Permanenz des Polysiloxans am Ledergerüst.

Hierbei wird das Hydrophobierungsmittel in der Regel im Fass im Ausziehverfahren appliziert und muss daher zu diesem Zweck in eine wässrige Form umgewandelt werden. Hierzu werden Emulgatoren und/oder Dispergiermittel verwendet, welche die Emulsion/Dispersion stabilisieren und die Tiefenwirkung der Hydrophobierung zusätzlich verstärken.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen können zusätzlich Wachse natürlichen oder synthetischen Ursprungs, Lösungsvermittler auf Basis von Glycolen und Glycolethern und weitere Additive, wie

Nachgerbstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten .

Um insbesondere die Hydrophobierwirkung von Leder zu optimieren, kann eine nachträgliche Behandlung des Leders mit mehrwertigen Metallsalzen der Wertigkeiten zwei bis vier, insbesondere Chrom-, Aluminium- oder Zirkoniumsulfat erfolgen.

Herstellung der ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere :

Beispiel 1:

136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem

Amingehalt von 0,293 m£qu./g bei einer Viskosität von 980 mm ² /s, werden mit 4,7g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Aceton bei 70 ⁰ C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von 4900 mm ² /s (25°C). Im 1H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die primären wie auch die sekundären Aminogruppen wurden acetoacyliert .

Beispiel 2:

136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und

Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem

Amingehalt von 0,293 m£qu./g bei einer Viskosität von 980 mm ² /s, werden mit 3,6g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt.

Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das

Aceton bei 70 ⁰ C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von

13000 mm ² /s (25°C) . Im 1H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger

Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die primären wie auch die sekundären Aminogruppen wurden acetoacyliert.

Beispiel 3:

Es werden 1350g eines α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 67 mm ² /s (25°C) mit 74g

Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan gemischt. Das Gemisch wird auf 80 ⁰ C erwärmt und nach 2 Stunden und Anlegen von Vakuum so lange gerührt, bis eine konstante Viskosität erreicht wird. Der abgespaltene Ethanol wird laufend entfernt, worauf man ein

Aminopolysiloxan mit 2940 mm ² /s (25°C) erhalt. Das farblose, klare Ol hat eine Aminzahl von 0,204 m£qu./g und enthalt damit durchschnittlich eine sekundäre Aminogruppe pro 4902g Polymer. Das Aminopolysiloxan wird bei 26°C mit 25 g Diketen gemischt. Unter Ruhren steigt die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten um 12 ⁰ C an. Man lasst noch 2 Stunden ohne externe Erwärmung nachreagieren und erhalt ein nahezu farbloses Siliconpolymer mit einer Viskosität von 3220 mm ² /s (25°C) in praktisch quantitativer Ausbeute.

Beispiel 4:

Bei 22°C werden 1605g eines Dimethylpolysiloxans mit Aminopropylendgruppen und einem Amingehalt von 0,78 mSqu./g mit 24,4g Aceton gemischt. Nach ca. 4 Stunden dosiert man insgesamt 17,7g Diketen gleichmaßig und unter gutem Ruhren in ca. 1 Minute zu. Bei leicht exothermer Reaktion steigt die Viskosität des Aminols deutlich an. Ohne externe Heizung lasst man noch weitere 2 Stunden nachreagieren und entfernt das zugesetzte Aceton im Vakuum bei 70 ⁰ C. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit der Viskosität 1080 mm ² /s (25°C) . Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein Keto/Enolverhaltnis des gebildeten ß-Ketoamidosiloxans von 5,0; der Aminumsatz ist vollständig (> 99%).

Hydrophobierung von Leder:

Beispiel 5 und Vergleichsversuch:

Die Bestimmung der Hydrophobierwirkung wurde durch Applikation auf 5x5 cm großen Lederstucken durchgeführt. Hierzu werden exemplarisch chromgegerbte Lederstucke bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden in einer 5%igen Losung der erfindungsgemaßen ß- Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere in Isopropanol und Testbenzin eingetaucht.

Als Vergleich wird jeweils eine 5%igen Lösung eines Dimethylpolysiloxans (nicht-funktionelles Siloxan) mit einer Viskosität von 350 mPa's bei 25°C in Isopropanol und Testbenzin verwendet . Anschließend wird die Probe bei 50 ⁰ C getrocknet und gewogen (=Gewicht Gl) und in einem Bally-Penetrometer repetitiven Stauchungen in Gegenwart von äußerer Wassereinwirkung ausgesetzt. Hierbei wird mit der Narbenseite in Wasser getauchtes Leder eine vorbestimmte Strecke (=Stauchung) geknickt und wieder gestreckt, wie Schuhoberleder beim Tragen des Schuhs. Der Durchtritt des Wassers wird konduktometrisch bestimmt. Es wird die Zeit gemessen, bei der das Wasser durch das Leder dringt. Die Probe wird abschließend ausgewogen (=Gewicht G2) und die Wasseraufnahme gemäß der Gewichtsdifferenz ermittelt.

G2-G1 Wasseraufnahme = x 100%,

Gl

Je größer die Zeit beim Bally Wasserdurchtritt und je geringer die Wasseraufnahme desto besser die Hydrophobierwirkung. Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere zeigen gegenüber dem Vergleich mit einem üblichen nicht-funktionellen Dimethylpolysiloxan eine deutlich bessere Hydrophobierwirkung

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Tabelle: