Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von fluorierten Säuren, insbesondere Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulf onsäuren oder deren Salzen aus verdünnten wässrigen Lösungen mit Hilfe von Anionentauschern. Fluorierte Säuren, wie insbesondere Perfluorcarbonsäuren (PFCA) und Perfluorsulfonsäuren (PFSA), finden häufige Verwendung als Tenside oder als Vorprodukte für Fluorierungsmittel wie zum Beispiel Perfluorbutansulfonylfluorid und werden industriell typischerweise durch Elektrofluorierung oder seltener durch die Telomerisation fluorierter Monomere hergestellt, was jeweils mit hohem technischen Aufwand verbunden ist. Bei der Elektrofluorierung zum Beispiel zur Herstellung von Perfluorsulfonsäuren fallen durch Abgas- und Produktreinigung typischerweise verdünnte wässrige Lösungen von Perfluorsulfonsäuren als Abwässer an, die weiterhin Perfluorcarbonsäuren zum Beispiel aus oxidativen Nebenreaktionen sowie Reste des eingesetzten Fluorwasserstoffs enthalten können.

Den vorteilhaften Anwendungseigenschaften der fluorierten Säuren steht als Nachteil gegenüber, dass sie biologisch nur schwer abbaubar sind und sich daher in der Nahrungskette anreichem können. Aus diesem Grund gibt es in verschiedenen Jurisdiktionen Bestrebungen und Massnahmen, die Einträge in die Umwelt unter gesetzliche Auflagen zu stellen (in der EU zum Beispiel durch die Richtlinie 2006/122 EG).

Auch aus diesem Grund hat es nicht an Versuchen gefehlt, fluorierte Säuren aus verdünnten wässrigen Lösungen wie zum Beispiel oben geschilderten Abwässern wiederzugewinnen oder zumindest zu Entfernen.

Aus der US 5 442 097 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren in verwertbarer Form aus verunreinigten Ausgangsmaterialien bekannt, wobei man aus diesen Materialien in wässrigen Lösungen mit einer hinreichend starken Säure die fluorierte Carbonsäure nötigenfalls freisetzt, diese mit einem geeigneten Alkohol umsetzt und den gebildeten Ester abdestilliert. Als Ausgangsmaterial kann hierbei eine Polymerisationsflotte dienen, insbesondere aus der sogenannten Emulsionspolymerisation, bei der Fluorpoiymere in Form kolloidaler Teilchen in Gegenwart relativ hoher Mengen an fluorhaltigen Carbonsäuren als Tenside hergestellt wird. Das Rückgewinnungsverfahren soll sich gut bewährt haben, setzt aber eine relativ hohe Konzentration an fluorierter Carbonsäure im Ausgangsmaterial voraus.

Aus der DE-A-20 44 986 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnten wässrigen Lösungen bekannt, wobei man die verdünnte, wässrige Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem schwachbasischen Anionenaustauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionenaustauscherharz adsorbiert, das Anionenaustauscherharz mit einer wässrigen Ammoniaklösung eluiert, damit die adsorbierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt. Für eine vollständige Elution werden jedoch relativ große Mengen an verdünnter Ammoniaklösung benötigt und außerdem ist dieses Verfahren sehr zeitraubend.

Vorgenannte Nachteile soll das aus US 4 282 162 bekannte Verfahren zur Elution von an basischen Anionenaustauschern adsorbierten fluorierten Emulgatorsäuren überwinden, bei dem die Elution der adsorbierten fluorierten Emulgatorsäure aus dem Anionenaustauscher mit einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird. Bei diesem Verfahren wird durch den Einsatz der Säure gleichzeitig die Regeneration des Austauscherharzes bewirkt.

Schließlich ist aus DE 198 24 614 A ein Verfahren bekannt bei dem zunächst aus dem Abwasser feinteilige Feststoffe und/oder in Feststoffe überführbare Anteile entfernt, anschließend fluorierte Säuren an ein Anionenaustauscherharz gebunden und aus diesem die fluorierten Säuren eluiert werden.

Nachteilig an den vorgenannten Verfahren ist jedoch, dass die Selektivität des Ionentauschers und damit die Effizienz der Abtrennung nur unzureichend ist. Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, dass die möglichst vollständige Abtrennung von fluorierten Säuren aus verdünnten wässrigen Lösungen erlaubt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von fluorierten Säuren oder deren Salze aus ihren verdünnten wässrigen Lösungen durch Kontaktieren vorgenannter Lösungen mit einem Anionentauscher gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Anionentauscher solche eingesetzt werden, die zumindest teilweise in der Fluoridform vorliegen.

Der Rahmen der Erfindung umfasst die vor- und nachstehend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Parameter auch in beliebigen Kombination untereinander.

Der Begriff „verdünnte wässrige Lösung" bedeutet im Rahmen der Erfindung ein flüssiges Medium mit einem Feststoffanteil von weniger als 5 Gew.-% bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, das zumindest 80 Gew.-%, bevorzugt zumindest 90 Gew.-% Wasser sowie zumindest eine fluorierte Säure oder zumindest ein Salz einer fluorierten Säure enthält, wobei die Gesamtmenge an fluorierter Säure oder Salzen fluorierter Säuren 0,0005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

Fluorierte Säuren im Sinne der Erfindung sind solche, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und zumindest ein Fluoratom aufweisen und bei Standardbedingungen einen pKs von 6,0 oder weniger, bevorzugt von 4,0 oder weniger, besonders bevorzugt von 3,2 oder weniger aufweisen. Dabei können ein oder mehrere, bevorzugt eine Säuregruppe vorhanden sein, wobei sich die Angabe des pKs-Wertes bei mehrwertigen Säuren auf die jeweils erste Deprotonierungsstufe bezieht.

Bevorzugte fluorierte Säuren im Sinne der Erfindung sind Perfluorcarbonsäuren der Formel (I) und Perfluorsulfonsäuren der Formel (II) F-(CF ₂ ) _n COOH (I)

F-(CF ₂ ) _m S0 ₂ OH (II) in denen n und m jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 4 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 4 steht. Die für die fluorierten Säuren vorstehend genannten Definitionen Bereiche und Vorzugsbereiche gelten für die entsprechenden Salze von fluorierten Säuren völlig analog. Unter einem Salz einer fluorierten Säure ist eine Verbindung zu verstehen in der das Säureproton durch ein anderes Kation, wie zum Beispiel ein Metall-Kation oder Ammonium-Ion ersetzt ist.

Anionentauscher die zumindest teilweise in Fluoridform vorliegen, sind solche, an die ber ionische Wechselwirkungen Fluorid-Anionen gebunden sind. Geeignete Anionentauscher umfassen stark basische und schwach basische Aniontauscher, wobei unter stark basischen Aniontauschern insbesondere solche zu verstehen sind, die quartemäre Ammonium-Ionen enthalten und unter schwach basischen solche, die als Strukturelement primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen oder deren korrespondierende Ammoniumionen enthalten. Bevorzugte stark basische Aniontauscher sind solche, die das Strukturelement der Formel (III) aufweisen

-N^R^R^X ^" (in) worin

R , R und R jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl stehen, das entweder nicht, einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder Ci-C -Alkoxyweiter substituiert sein kann, oder zwei der Reste zusammen für C2-Ci2-Alkylen stehen, das einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder Ci-C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann und

X für ein Anion steht, das in einer bevorzugten Verfahrensform aus der

Gruppe Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydroxid, Nitrat, Hydrogensulfat und

Sulfat ausgewählt ist

Bevorzugte schwach basische Aniontaiischer sind solche, die das Strukturelement der Formel (IV) oder das Strukturelement der Formel (V) aufweisen oder Strukturelemente der Formeln (IV) und (V) aufweisen -N ⁺ (R ^{4 5} R ⁶ )X ^" (IV) worin

R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C[-C ₁₂ -Alkyl stehen, das entweder nicht, einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder C1-C4- Alkoxyweiter substituiert sein kann, oder, sofem zwei der Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ nicht für Wasserstoff stehen diese Reste zusammen für C2-C ₁₂ -Alkylen stehen, das einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder C C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann und

Wobei jedoch zumindest einer, bevorzugt ein oder zwei, besonders bevorzugt einer der Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff steht und X- für ein Anion steht, das in einer bevorzugten Verfahrensform aus der Gruppe Fluorid,

Chlorid, Bromid, Hydroxid, Nitrat, Hydrogensulfat und Sulfat ausgewählt ist

-N(R ⁷ R ⁸ ) (V) worin stehen, das entweder nicht, einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder C1-C4-

Alkoxyweiter substituiert sein kann, oder, sofern zwei der Reste R ⁷ und R ⁸ nicht für Wasserstoff stehen diese Reste zusammen für C ₂ -C[ ₂ -AIkylen stehen, das einfach oder mehrfach durch Hydroxy- oder Ci-Cs-Alkoxy substituiert sein kann. Prinzipiell umfassen geeignete Ionentauscher auch solche, die die Strukturelemente der Formeln (III) sowie (IV) und/oder (V) aufweisen.

Schwach basische Ionentauscher sind bevorzugt, wobei solche noch weiter bevorzugt sind, die das Strukturelement der Formeln (IV) und/oder (V) aufweisen. Ein besonders bevorzugter Anionentauscher ist Lewatit® MP 62 der Firma Lanxess Deutschland GmbH, ein schwach basischer, makroporöser Aniontauscher mit tertiären Aminogruppen.

Erfindungsgemäß liegt der Anionentauscher zumindest teilweise in Fluoridform vor, d.h. an die Anionentauscher sind über ionische Wechselwirkungen Fluorid- Anionen gebunden.

Typischerweise wird das erreicht, indem A) die eingesetzten Anionentauscher mit Fluorwasserstoff und/oder Fluorid-Anionen enthaltenden Salzen vor dem Inkontaktbringen mit den verdünnten wässrigen Lösungen der fluorierten Säuren oder ihrer Salze so in Kontakt gebracht werden, dass nach dem Inkontaktbringen zumindest ein Teil, vorzugsweise zumindest zu 80 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 % der durch ionische Wechselwirkungen gebundenen Anionen Fluoridanionen sind und/oder

B) die verdünnten wässrigen Lösungen weiterhin Fluorwasserstoff und/oder Fluorid-Anionen enthalten oder vor dem Inkontaktbringen mit dem Anionentauscher mit Fluorwasserstoff und/oder Fluorid-Anionen enthaltenden Salzen versetzt werden. In diesem Fall beträgt der Gehalt der verdünnten wässrigen Lösung von fluorierten Säuren oder ihrer Salze vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoff oder Fluorid-Anionen enthaltende Salze bezogen und berechnet auf Fluorwasserstoff.

In einer beispielhaften Ausführungsform beträgt der pH-Wert der verdünnten wässrigen Lösung von fluorierten Säuren oder deren Salze von 1,0 bis 10,0, bevorzugt 2,0 bis 10,0 besonders bevorzugt 3,0 bis 9,0 und ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0 jeweils bei Standardbedingungen,.

Bei Verwendung von schwach basischen Aniontauschern beträgt der pH-Wert bevorzugt 3,5 bis 7,5 bevorzugt 5,5 bis 7,0 und besonders bevorzugt 6,0 bis 6,8 bei Standardbedingungen.

Das Inkontaktbringen der verdünnten wässrigen Lösungen von fluorierten Säuren oder ihrer Salze mit dem Anionentauscher kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei beispielsweise die Anionentauscher in üblichen Apparaturen wie Röhren oder Säulen angeordnet sein können, die von den verdünnten wässrigen Lösungen durchströmt werden. Das nach dem Inkontaktbringen der verdünnten wässrigen Lösungen von fluorierten Säuren oder ihrer Salze mit dem Anionentauscher verbleibende Abwasser weist typischerweise einen deutlich niedrigeren Gehalt an fluorierten Säuren oder ihren Salzen auf als vor dem Inkontaktbringen, wobei der Prozess vorzugsweise so gesteuert wird, dass zumindest 80 Gew.-% der in den eingesetzten, verdünnten wässrigen Lösungen vorhandenen fluorierten Säuren oder ihre Salze durch den Anionentauscher gebunden werden, vorzugsweise 90 Gew.-%.

Beispielsweise ist dies gewährleistet, wenn der Anionentauscher nach Durchströmen von oder Inkontaktbringen mit einer gewissen Menge von verdünnter wässriger Lösung regeneriert oder ersetzt wird. Die Kapazität des Aniontauschers für fluorierte Säuren oder deren Salze hängt unter anderem vom gewählten Typ des Anionentauschers und Art und Gehalt der eingesetzten verdünnten wässrigen Lösungen an fluorierten Säuren oder deren Salze ab. Diese kann jedoch in einfachen Vorversuchen von Fachmann in an sich bekannter Weise ermittelt werden

Das nach Inkontaktbringen mit dem Anionentauscher erhaltene Abwasser enthält Fluorwasserstoff und/oder Fluorid-Anionen, die vorzugsweise in einem weiteren Schritt durch Zugabe von Calciumsalzen in Form von Calciumfiuorid zumindest teilweise gefällt werden können.

Gegebenenfalls kann das Abwasser zur Entfernung möglicherweise restlicher Anteile an fluorierten Säuren oder ihren Salzen mit üblichen Adsorbenzien wie zum Beispiel Aktivkohle in Kontakt gebracht werden. Variante A) ist besonders bevorzugt. Daher ist von der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Konditionierung von Aniontauschem durch Inkontaktbringen mit einer Säure umfasst, wobei die Säure Fluorwasserstoffsäure ist, sowie die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure zur Konditionierung von Anionentauschern.

Die oben genannten Vorzugsbereiche für Aniontauscher gelten dabei in gleicher Weise. Der Gehalt an Fluorwasserstoff in der Fluorwasserstoffsäure kann zur Konditionierung beispielsweise 0,1 bis 38 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% betragen.

Das Eluat enthält typischerweise fluorierte Säuren oder deren Salze in im Vergleich zu den verdünnten wässrigen Lösungen angereicherter Form sowie Fluorwasserstoff. Die Anreicherung kann beispielsweise das 10 bis 200 fache bevorzugt das 20 bis 50 fache bezogen auf den Gehalt der fluorierten Säuren und deren Salze betragen. Aus dem Eluat können die fluorierten Säuren oder deren Salze gegebenenfalls nach Veresterung beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden oder das angereicherte Eluat beispielsweise durch Abwasserverbrennung entsorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für verdünnte wässrige Lösungen enthaltend fluorierte Sauren und/oder deren Salze, die aus der Herstellung von Perfluorsulfonsäuren durch Elektrofluorierung stammen.

Bei solchen Elektrofluorierungen zum Beispiel zur Herstellung von Perfluorsulfonsäuren fallen durch Abgas- und Produktreinigung typischerweise verdünnte wässrige Lösungen von Perfluorsulfonsäuren als Abwässer an, die weiterhin Perfluorcarbonsäuren zum Beispiel aus oxidativen Nebenreaktionen sowie Reste des eingesetzten Fluorwasserstoffs enthalten können.

Typischerweise enthalten solche verdünnte wässrige Lösungen Säuren der Formel (I) sowie Säuren der Formel (II) in denen m = (n +1) ist in Mengen wie sie weiter oben angegeben wurden sowie Fluorwasserstoff oder Fluorid, wobei der Fluorwasserstoff oder Fluorid typischerweise in Mengen von 1 bis 100 g/1 bezogen und berechnet auf Fluorwasserstoff vorhanden ist. Die vorgenannten verdünnte wässrige Lösungen können weiterhin Sulfonylfluorid enthalten und weisen typischerweise einen pH-Wert von 0 bis 3,5 auf.

Zur Hydrolyse von Sulfonylfluorid und gegebenenfalls Abtrennung von Fluorwasserstoff ist es bevorzugt, zunächst durch Zugabe von basischen Salzen den pH-Wert der verdünnten wässrigen Lösungen auf 10 bis 14, bevorzugt I I bis 13 einzustellen, gegebenenfalls ausgefallene Salze Abzutrennen und die so erhaltene, verdünnte wässrige Lösung auf einen pH- Wert einzustellen, wie er weiter oben definiert wurde.

Die Abtrennung von ausgefallenem Calciumfluorid kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Filtration, nötigenfalls mit einem Filtrierhilfsmittel, durch Dekantieren, Zentrifugation oder Sedimentation. Basische Salze sind beispielsweise Carbonate und Hydroxide von Natrium, Kalium und Calcium, oder Mischungen davon.

Der Vorteil der Erfindung ist in der überlegenen Abtrennung von fluorierten Säuren oder deren Salzen aus verdünnten wässrigen Lösungen im Vergleich zum Stand der Technik zu sehen.

Beispiele Beispiel 1 Probenvorbereitung Abwässer aus der Herstellung von Perfiuorbutansulfonsäure wurden gesammelt und Fluorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt.

Es wurde eine verdünnte wässrige Lösung enthaltend 70 mg /l Perfluorbutansäure bzw. Perfluorbutanat (PFBA), 1290 mg l\ Perfiuorbutansulfonsäure bzw. Perfluorbutansulfonat (PFBS) jeweils berechnet auf die freie Säure und 1 ,5 g l Fluorwasserstoff bzw. Fluorid berechnet auf Fluorid erhalten.

Beispiel 2 Adsorption

Etwa 100 ml des schwach basischen Anionenaustauschers Lewatit® MP 62 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH wurden in eine mit Glasfritte versehene zylindrische Glassäule (Länge 150 cm, Durchmesser 12 mm) gegeben und mit Wasser gespült. Zur Konditionierung des Anionentauschers wurde mit 3 Bettvolumina (d.h. 300 ml) einer 4 Gew.-% igen Fluorwasserstoffsäurelösung über einen Zeitraum von 45 Minuten mit linearer Geschwindigkeit konditioniert.

Die verdünnte wässrige Lösung aus Beispiel 1 wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumina (d.h. 400 ml) pro Stunde mit linearer Geschwindigkeit über den Anionentauscher geführt und im Auslauf die Konzentration an Perfiuorbutansulfonsäure bzw. ihrer Salze(PFBS) bzw. die Konzentration an Perfluorbutansäure bzw. ihrer Salze(PFBA) in Abständen von jeweils 2,5 Stunden durch HPLC-MS bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

BV = Bettvolumina

Das Beispiel zeigt, dass die Adsorption von Perfiuorbutansulfonsäure bzw. ihrer Salze (PFBS) noch länger vollständig verläuft als für Perfluorbutansäure bzw. ihrer Salze(PFBA). Aus den gefundenen Ergebnissen kann abgeleitet werden dass eine Adsorption von über 90 Gew.-% an fluorierten Säuren insgesamt für die gesamte Zeitdauer erreicht wird.

Beispiel 3 Eluierung Der gemäß Beispiel 2 faeladene Anionentauscher wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten mit insgesamt 200 ml einer 7 Gew.-% igen Natronlauge regeneriert und der Anionentauscher anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten mit insgesamt 400 ml Wasser gewaschen, wobei die Schritte jeweils mit linearer Geschwindigkeit erfolgten. Die Eluate wurden vereinigt und entsorgt.

Beispiel 4 Konditionierung

Der gemäß Beispiel 3 regenerierte Anionentauscher wurde analog zu Beispiel 2 mit 3 Bettvolumina (d.h. 300 ml) einer 4 Gew.-% igen Fluorwasserstoffsäurelösung über einen Zeitraum von 45 Minuten mit linearer Geschwindigkeit konditioniert und erneut für einen Adsorptionsversuch gemäß Beispiel 3 eingesetzt.

Die erhaltenen Werte blieben unverändert.