[0001] 本发明涉及感光高分子材料技术领域， 尤其是涉及一种以三嗪环为中心结构， 采用不饱和脂肪酸扩链并后续引入光敏基团制 备含光固化树脂的方法。

背景技术

[0002] 紫外光固化技术作为一项环保且节能高效的绿 色技术可以与新材料新能源结合 起来， 基于可再生资源的光固化树脂可以作为解决工 业发展面临的石油资源枯 竭及高环境要求等问题的最佳方案之一。

技术问题

[0003] 植物油基丙烯酸酯是一种研究比较广泛的可再 生资源的光固化树脂， 具有价格 便宜， 光敏性强等优点。 同吋， 由于分子结构中含有长的脂肪链， 导致树脂强 度、 模量低， 玻璃化温度低， 附着力差等缺点。 在分子结构中引入刚性内核减 少体积收缩， 同吋增强材料的力学性能从而制备高性能的植 物油基光固化树脂 具有重要意义。

问题的解决方案

技术解决方案

[0004] 针对现有技术存在的上述问题， 本申请人提供了一种含三嗪环的光固化树脂及 其制备方法。 本发明光固化树脂同吋含有刚性三嗪环和柔性 脂肪链， 使得其固 化物综合性能优异， 可作为光固化树脂应用于感光高分子材料领域 中。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种含三嗪环的光固化树脂， 该树脂的制备方法包括如下步骤：

[0007] (1) 将六羟甲基三聚氰胺、 不饱和脂肪酸与催化剂溶于溶剂中， 在室温下搅 拌后， 升温至回流反应 20~48h， 反应结束后分离、 提纯制得含三嗪环的脂肪酸 酯；

[0008] (2) 向步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯中加入 50wt% 氧水、 催化剂、 溶剂甲苯， 控制反应温度为 50~70°C， 在搅拌条件下反应 6~12h， 反应结束后静 置分层， 将分层后的水层去除， 收集有机层， 并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去 离子水洗涤至中性， 减压蒸馏除去溶剂， 制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂；

[0009] (3) 在丙烯酸中加入阻聚剂、 催化剂， 加热至 85~105°C后， 滴加步骤 （2) 制 得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂， 滴加完成后继续反应 4~8h， 即得所述含三 嗪环的光固化树脂。

[0010] 所述步骤 （1) 中不饱和脂肪酸为油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生四烯酸、 岩芹 酸、 桐油酸、 金盏菊酸、 芥酸、 棕榈油酸中的一种或多种； 所述六羟甲基三聚 氰胺与不饱和脂肪酸的摩尔量比为 1:6.0~12.0。

[0011] 所述步骤 （1) 中催化剂为二环己基碳二亚胺、 4-二甲氨基吡啶、 1-(3-二甲氨 基丙基 )-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、 4-二甲氨基吡啶、 硫酸、 苯磺酸、 对甲基苯磺 酸、 苯乙烯磺酸中的一种或多种； 所述溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 甲苯中的 一种。

[0012] 所述步骤 （2) 中催化剂为甲酸、 乙酸、 丙酸中的一种或多种； 所述含三嗪环 的脂肪酸酯、 双氧水与催化剂的摩尔比为 1: 1.4~2.2:0.4~0.7。

[0013] 所述步骤 （3) 中催化剂为 2-乙基己酸铬 （m) 、 三苯基膦、 三乙醇胺、 四丁 基溴化铵中的一种或多种， 用量为反应物总质量的 0.5~2.0%； 所述阻聚剂为对苯 二酚、 对叔丁基苯二酚、 对甲氧基苯酚中的一种或多种， 用量为反应物总质量 的 0.10~0.30% _; 所述丙烯酸与含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂中 环氧基的摩尔比为 0.8-1.1: 1 =

[0014] 所述光固化树脂的结构式通式如通式 （1) 所示：

[0015] 通式 （1)

[]

[0019] 所述步骤 （2) 中含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂的制备方法为 ： 向步骤 （1) 制 得的含三嗪环的脂肪酸酯中加入间氯过氧苯甲 酸与溶剂， 在 0~30°C条件下， 搅 拌反应 3~24h， 反应结束后静置分层， 收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液 、 去离子水洗涤至中性， 有机层经减压蒸馏除去溶剂， 即得所述含三嗪环结构 的脂肪酸酯环氧树脂。

[0020] 所述间氯过氧苯甲酸与含三嗪环的脂肪酸酯中 双键的摩尔比为 0.8~2:1； 所述溶 剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

发明的有益效果

有益效果

[0021] 本发明有益的技术效果在于：

[0022] (1) 本发明光固化树脂结构中同吋含有刚性三嗪环 和柔性脂肪链， 使得其固 化物综合性能优异， 可作为光固化树脂应用于感光高分子材料领域 中。

[0023] (2) 本发明光固化树脂为通过酯化反应得到的具有 多臂结构的含三嗪环的脂 肪酸酯， 使用的六羟甲基三聚氰胺和不饱和脂肪酸均是 工业化产品， 成本较低

[0024] (3) 本发明光固化树脂制备过程中采用氧化双键的 方式获得环氧基团为引入 丙烯酸做准备。 [0025] (4) 通过选用不同不饱和度的脂肪酸制备具有不同 环氧值的含三嗪环的脂肪 酸酯环氧树脂， 从而最终得到具有不同官能度的三嗪环的脂肪 酸酯丙烯酸树脂

[0026] (5) 本发明光固化树脂结构中含有三嗪环结构使得 制备的丙烯酸树脂具有较 高的硬度和耐候性， 同吋存在脂肪酸长碳链使得树脂具有良好的柔 韧性， 多臂 结构可降低树脂固化后的体积收缩率。

对附图的简要说明

附图说明

[0027] 图 1为本发明实施例 1制得 EHMMLO的红外光谱图。

[0028] 图 2为本发明实施例 1制得 EHMMLO的核磁谱图。

[0029] 图 3为本发明实施例 1制得 EHMMLO的质谱图。

[0030] 图 4为本发明实施例 1制得含三嗪环的光固化树脂的红外光谱图。

本发明的实施方式

[0031] 下面结合附图和实施例， 对本发明进行具体描述。

[0032] 实施例 1

[0033] 一种含三嗪环的光固化树脂， 该树脂的制备方法包括如下步骤：

[0034] (1) 将 5.00g六羟甲基三聚氰胺、 33.86g亚油酸， 24.90g二环己基碳二亚胺和 1.

48g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中， 加入 150ml二氯甲烷溶解后， 在室温下搅 拌反应 24h， 然后升温至回流反应 28h， 反应结束后， 过滤除去生成的盐， 滤液 采用减压蒸馏除去二氯甲烷， 后用乙醇提纯、 25。C真空干燥制得含三嗪环的脂肪 酸酯 （HMMLO) ；

[0035] (2) 在三口烧瓶中加入 12.0g步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯， 1.14g乙 酸， 20g甲苯后， 向三口烧瓶中滴加 11.8g 50wt% 氧水， 滴加完毕后控制反应 温度为 60°C， 在搅拌条件下反应 8h， 反应结束后静置分层， 将分层后的水层去除 ， 收集有机层， 并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至 中性， 减压蒸馏 除去溶剂， 制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) ； 产物的红外谱图 如图 1所示； 产物的核磁谱图如图 2所示； 产物的质谱图见图 3; [0036] (3) 在三口烧瓶中加入丙烯酸 3.779g， 阻聚剂对苯二酚 0.04g、 催化剂 2-乙基 己酸铬 （m) 0.27g， 搅拌加热至 95。C后， 漏斗滴加步骤 （2) 制得的含三嗪环的 脂肪酸酯环氧树脂 10g， 滴加完成后继续反应 8h， 即得所述含三嗪环的光固化树 脂； 产物的红外光谱图见图 4所示。

[0037] 图 1为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) 的红外光谱图， 由图中可以 看出， 在 3000-3500cm- 1的 -OH吸收峰消失， 在 3010cm- 1附近 =C-H-的伸缩振动峰 消失， 同吋在 895cm- 1附近出现环氧基团特征吸收峰。

[0038] 图 2为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) 核磁谱图， 由图中可以看出

， 5.2-5.4ppm处具有脂肪链双键质子吸收峰消失， 并在 5.8ppm出现与酯键相邻的 亚甲基氢质子吸收峰， 而且在 1.4ppm和 3.1ppm出现环氧基团的质子峰。

[0039] 图 3为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) 质谱图， 由 MALDI-TOF表 征可以看出， 主要有两组峰， 两组峰的 m/z相差 674-641基本上相当于三个亚油酸 分子链的分子量； 每组峰代表一种取代度， 因此根据 m/z的值可以确定主要有两 种取代度 DS=3和 DS=6。

[0040] 综合上述表征可以说明成功合成了含三嗪环的 脂肪酸酯环氧树脂。

[0041] 图 4为含三嗪环的光固化树脂的红外光谱图， 由图中可以看出在 3500cm-l附近 出现 -OH吸收峰， 在 1618和 1637cm-l出现较强的 -C=C-伸缩振动峰， 说明成功合 成了目标产物。

[0042] 实施例 2

[0043] (1) 将 7.00g六羟甲基三聚氰胺、 47.60g油酸， 34.86g二环己基碳二亚胺和 2.07 g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中， 加入 250ml二氯甲烷溶解后， 在室温下搅拌 反应 24h， 然后升温至回流反应 24h， 反应结束后， 过滤除去生成的盐， 滤液采 用减压蒸馏除去二氯甲烷， 后用乙醇提纯、 25。C真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸 酯 (HMMLO) ；

[0044] (2) 在三口烧瓶中加入 15.0g步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯， l.l lg甲 酸， 30g甲苯后， 向三口烧瓶中滴加 14.8g 50wt% 氧水， 滴加完毕后控制反应 温度为 60°C， 在搅拌条件下反应 8h， 反应结束后静置分层， 将分层后的水层去除 ， 收集有机层， 并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至 中性， 减压蒸馏 除去溶剂， 制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) ；

[0045] (3) 在三口烧瓶中加入丙烯酸 3.25g， 阻聚剂对甲氧基苯酚 0.04g、 催化剂三苯 基膦 0.14g， 搅拌加热至 105°C后， 漏斗滴加步骤 （2) 制得的含三嗪环的脂肪酸 酯环氧树脂 10g， 滴加完成后继续反应 8h， 即得所述含三嗪环的光固化树脂。

[0046] 实施例 3

[0047] (1) 将 2.00g六羟甲基三聚氰胺、 18.06g亚麻酸， 13.28g二环己基碳二亚胺和 0.

79g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中， 加入 60ml三氯甲烷溶解后， 在室温下搅拌 反应 12h， 然后升温至回流反应 12h， 反应结束后， 过滤除去生成的盐， 滤液采 用减压蒸馏除去三氯甲烷， 后用乙醇提纯、 25。C真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸 酯 (HMMLO) ；

[0048] (2) 在三口烧瓶中加入 12.0g步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯， 41.8g间 氯过氧苯甲酸， 300ml二氯甲烷， 在 0°C条件下， 搅拌反应 10h， 反应结束后静置 分层， 收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、 去离子水洗涤至中性， 有机 层经减压蒸馏除去溶剂， 即得所述含三嗪环结构的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMML 0) ；

[0049] (3) 在三口烧瓶中加入丙烯酸 3.5g， 阻聚剂对叔丁基苯二酚 0.03g、 催化剂四 正丁基溴化铵 0.13g， 搅拌加热至 100。C后， 漏斗滴加步骤 （2) 制得的含三嗪环 的脂肪酸酯环氧树脂 10g， 滴加完成后继续反应 8h， 即得所述含三嗪环的光固化 树脂。

[0050] 实施例 4

[0051] (1) 将 7.50g六羟甲基三聚氰胺、 53.3g桐油酸， 36.6g二环己基碳二亚胺和 2.21 g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中， 加入 250ml三氯甲烷溶解后， 在室温下搅拌 反应 12h， 然后升温至回流反应 12h， 反应结束后， 过滤除去生成的盐， 滤液采 用减压蒸馏除去三氯甲烷， 后用乙醇提纯、 25。C真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸 酯 (HMMLO) ；

[0052] (2) 在三口烧瓶中加入 12.0g步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯， 33.9g间 氯过氧苯甲酸， 250ml二氯甲烷， 在 0°C条件下， 搅拌反应 8h， 反应结束后静置 分层， 收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、 去离子水洗涤至中性， 有机 层经减压蒸馏除去溶剂， 即得所述含三嗪环结构的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMML 0) ；

[0053] (3) 在三口烧瓶中加入丙烯酸 2.8g， 阻聚剂对叔丁基苯二酚 0.03g、 催化剂四 正丁基溴化铵 0.13g， 搅拌加热至 105。C后， 漏斗滴加步骤 （2) 制得的含三嗪环 的脂肪酸酯环氧树脂 10g， 滴加完成后继续反应 8h， 即得所述含三嗪环的光固化 树脂。

[0054] 实施例 5

[0055] (1) 将 7.50g六羟甲基三聚氰胺、 56.30g棕榈油酸， 36.6g二环己基碳二亚胺和 2 .21g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中， 加入 250ml三氯甲烷溶解后， 在室温下搅 拌反应 24h， 然后升温至回流反应 24h， 反应结束后， 过滤除去生成的盐， 滤液 采用减压蒸馏除去三氯甲烷， 后用乙醇提纯、 25。C真空干燥制得含三嗪环的脂肪 酸酯 （HMMLO) ；

[0056] (2) 在三口烧瓶中加入 15.0g步骤 （1) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯， 1.49g甲 酸， 30g甲苯后， 向三口烧瓶中滴加 16.8g 50wt% 氧水， 滴加完毕后控制反应 温度为 60°C， 在搅拌条件下反应 8h， 反应结束后静置分层， 将分层后的水层去除 ， 收集有机层， 并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至 中性， 减压蒸馏 除去溶剂， 制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 （EHMMLO) ；

[0057] (3) 在三口烧瓶中加入丙烯酸 2.9g， 阻聚剂对苯二 0.03、 催化剂三乙醇胺 0.13 ， 搅拌加热至 9°C后， 漏斗滴加步骤 （2) 制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂 10 g， 滴加完成后继续反应 8h， 即得所述含三嗪环的光固化树脂。