以下に本発明を実施するための最良の形� ��を説明する。なお、以下の説明は、単なる� ��示に過ぎず、本発明の技術的範囲は以下の� ��明に限定されるものではない。

[トリアジンチオール担持炭化物の調製]
 トリアジンチオール(1,3,5-トリアジン-2,4,6-� �リチオール:RTD)は塩基性溶液中ではそのナト リウム塩として溶解し、酸性溶液中ではRTDと して析出することから、RTDの塩基性溶液を、 炭化物が分散した酸性溶液中に滴下すること で、溶液中でRTDを炭化物表面に酸析させた。
 ここで、RTDのナトリウム塩は、一ナトリウ� ��塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩又は� ��れらの混合物であってもよいが、好ましく� ��、三ナトリウム塩を多く含んだ方がよい。

[実験試料]
 RTD担持炭化物の調製には、以下の1,3,5-トリ� ��ジン-2,4,6-トリチオール・三ナトリウム塩水 溶液、炭化物、塩酸、水酸化ナトリウムを用 いた。
 化2で示される1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチ� �ール・三ナトリウム塩水溶液(18.16 wt%) (三� �化成株式会社製) MW:243.3
 杉間伐材炭化物(グリーンリサイクル社製)  粒径(mesh) 12-14、20-32、60-80、100-115、200以下(12 -14 meshとは、12-14のmeshを通して得られた炭化 物を意味する。以下同じ。)
 塩酸 HCl 和光純薬工業株式会社製 特級 MW :36.47
 水酸化ナトリウム NaOH 和光純薬工業株式� �社製 特級 MW:40.00

[RTD担持炭化物の調製方法]
<RTD溶液の調製>
 RTD溶液は1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール ・三ナトリウム塩水溶液(18.16 wt%)を調製して 用いた。調製方法はメスフラスコに1,3,5-トリ アジン-2,4,6-トリチオール・三ナトリウム塩� �溶液を適量加え、蒸留水で50 mLに希釈して� �った。加えた1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオ� ��ル・三ナトリウム塩水溶液の量は、数1で求 められるRTD担持率が炭化物1gのときにそれぞ� ��10、20、30、40、50、60、70および80wt%になる量 とした。
 調製したRTD溶液は、それぞれ理論担持率(10- 80 wt%)のRTD溶液と表記する。

<炭化物の調製>
 木材材料としては、岩手県で伐採された針� ��樹のスギを用いた。
(1)多孔性でかつ
(2)金属イオンを捕集する能力を持っているRTD と表面的になじみがよい
という炭化物を製造するための条件は、針葉 樹のスギを用い、炭化温度800℃であった。RTD 担持用炭化物は炭化温度を800℃で、粒径サイ ズを粗粒炭化物、粉炭(微粒子炭化物)の2種類 で製造した。粗粒炭化物、粉炭(微粒子炭化� �)は105℃で24時間乾燥させた炭化物をミキサ� �で磨り潰し、金網ふるいを用いて各サイズ� �粒径にふるい分けを行い、105℃で24時間乾燥 させて用いた。図1に粉炭(微粒子炭化物)のSEM 像を示す。

<RTD担持炭化物の調製>
 前記の炭化物(粒径12-14 mesh、20-32mesh、60-80  mesh、100-115mesh、200 mesh以下)、各1 gを蒸留水5 0 mL中に分散させた。炭化物を分散させた溶� ��のpHを測定しながらpH2になるように0.1M-HClを 滴下した。溶液のpHが2を示したら、前記の方 法で調製した各濃度のRTD溶液(50 mL)を2 mL/min. の速度で、炭化物を分散させた溶液中に滴下 を行った。RTD溶液滴下中はpHの上昇を防ぐた� ��0.1M-HClを滴下しpHが2を維持するように調整� �行った。滴下終了後、炭化物と溶液の固液� �離を行った。固液分離にはろ紙つきロート� �用い、ろ紙には東洋濾紙株式会社製(直径15cm 、No.5A)を用いた。また、RTD溶液を滴下中に溶 液内でRTDが析出した場合は、RTDが析出した時 点で滴下を終了し、金網ふるい(12-14 mesh、20- 32 mesh、60-80 mesh、100-115 mesh、200 mesh)を用い て、炭化物と溶液・析出したRTDを分離した。 固液分離後、105℃で24時間乾燥を行うことでR TD担持炭化物の調製を行った。また上記の方� ��を用い、比較試料としてセラケム株式会社� ��の活性炭(活性炭富士 雪A:粒径 80-100 mesh)� �のRTDの担持を行った。

[RTD担持炭化物の評価]
<RTD担持率の測定>
 RTD担持率の測定方法は前記の<RTD担持炭化 物の調製>における固液分離後、液相中のRT D残留濃度を全有機炭素計(島津製作所製 TOC-5 000)により測定し、数2によりRTD残留濃度からR TD担持率を求めた。
 また、RTD溶液滴下中にRTDが析出した場合は� ��相にNaOHを加え、一度RTDを溶解し、再び酸性 化しTOC(全有機体炭素)測定値から残留RTD量を� ��めた。

<RTD担持炭化物の物性評価方法>
 乾燥したRTD担持炭化物の物性評価は細孔分� ��測定により行い、比較として未担持の炭化� ��の細孔分布測定も行った。
 細孔分布測定はRTD担持炭化物と炭化物をそ� ��ぞれ105℃で24時間乾燥させ、3時間減圧乾燥� ��た。RTD担持炭化物と炭化物をそれぞれ0.6 g� ��り、窒素気流下120℃で3時間脱気し、室温ま で冷却後に自動比表面積を細孔分布測定装置 (日本ベル株式会社製 BELSORP-mini)により測定� �た。各細孔の評価は、MP法によりマイクロ孔 分布を評価し、BJH法によりメソ孔分布の評価 を行った。また、RTD担持炭化物の表面を観測 するため、走査型電子顕微鏡(日立製作所製  S-2250NII型:SEM)を使用した。
 図2に、前記の<RTD担持炭化物の調製方法&g t;と、調製したRTD担持炭化物の評価方法を示� ��。

[結果]
<RTD担持率>
 表1に、各粒径の炭化物におけるRTD担持率を 示す。粒径12-14 mesh、20-32 mesh、60-80 meshでは 理論担持率10 wt%相当のRTD溶液を滴下中に黄� �い析出物が見られたので、析出が見られた� �点でRTD溶液の滴下を終了した。粒径100-115mesh の理論担持率10 wt%、及び200mesh以下の理論担� ��率10-80 wt%のRTD担持条件下においてはRTD溶液 50 mLを滴下した時点において溶液中へのRTDの 析出はみられなかった。

<RTD担持処理前後の炭化物分散溶液>
 図3に、RTD担持処理前の炭化物分散溶液と担 持処理後の分散溶液を示す。処理前では溶液 全体に炭化物が分散しているのに対し、RTD担 持処理後では炭化物が沈殿していることが分 かる。これは炭化物の多孔質にRTDが担持し、 浮力が低下したためだと考えられる。

<乾燥後のRTD担持炭化物>
 図4は、乾燥後のRTD担持炭化物を示す。RTD担 持率
6.0wt%から41.5 wt%においては表面上の変化は見 られなかったが、50.5 wt%から74.3wt%において� �表面が灰色に変色している。これはRTDが多� �質中に担持された後に、さらに木炭表面に� �持しているためと示唆される。

<細孔分布の測定結果>
 図5は、MP法によるマイクロ孔分布解析を示� ��。横軸は細孔幅Dp(nm)を示し、縦軸は積算分� ��dVp/dDpを示す。
 RTDを担持していない0wt%では0.6 nm付近にdVp/d Dp=1205の大きなピークを示したが、RTD担持炭� �物では全体的にマイクロ孔分布のピークは� �きく減少する傾向が見られた。これはRTDが� �イクロ孔に蓄積され、マイクロ孔が減少し� �いるためと示唆される。

 図6は、BJH法によるメソ孔分布解析を示す。 横軸は細孔半径Rp (nm)を示し、縦軸は細孔容� ��Vp (mm ³ /g) を示す。図6に示すように、RTDを担持して いない0wt%では細孔半径が3nm以下のメソ孔が� �在し、RTD担持炭化物では全体的にメソ孔分� �のピークは大きく減少する傾向が見られ、3n m~10nmのメソ孔分布が確認された。
 RTDを担持していない0wt%では細孔半径が3nm以 下のメソ孔が存在し、RTD担持炭化物では全体 的にメソ孔分布のピークは大きく減少する傾 向が見られ、3nm~10nmのメソ孔分布が確認され� ��。

<SEM像の観測結果>
 図7は、炭化物とRTD担持炭化物のSEM像を示す 。0wt%(未担持)やRTD担持率23.3 wt%以下の比較的 RTD担持率の低い範囲ではSEM写真において大き な変化は見られないが、RTD担持率33.2wt%では� �ずかに表面上に変化が見られ、炭化物表面� �わずかに担持物が見られ、さらにRTD担持率� �41.5wt%、50.5 wt%と増加するにつれて炭化物表� ��への担持物の増加が見て取れRTD担持率62.9 w t%以上では炭化物表面が完全に担持物で覆わ� ��ていることが観測できる。

 図8は、活性炭とRTD担持活性炭のSEM像を示す 。図7と同様にRTD担持率が低い範囲では表面� �変化は見られないが、RTD担持率47.8wt%以上で� ��表面への担持物が観察された。
 図7、8のSEM像に見られる担持物はRTDが析出� �たものであると思われ、RTD担持率が増大す� �につれて炭化物表面へのRTDの担持が増加し� �いると考えられる。

[RTD担持炭化物の調製のまとめ]
1. 100 mesh以上の炭化物では6.8wt%以上の担持� �のRTD担持炭化物は調製できなかった。
2. 200 mesh以下の炭化物ではRTDの量を調整す� �ことで、異なるRTD担持率のRTD担持炭化物の� �製が可能であった。
3. 200 mesh以下のRTD担持炭化物では、RTDはマ� �クロ孔に担持され、さらにRTD担持率が高く� �ると炭化物表面へのRTDの担持が確認できた� �

[生成複合体による金属イオン吸着]
<バッチ式RTD担持炭化物の吸着特性>
 RTD担持炭化物による硝酸銀水溶液からの銀� ��去をRTD担持率、RTD担持炭化物の添加量およ� ��硝酸銀水溶液の初期pH等の影響について検� �した。

 図9はFreundlichの吸着等温線を示し、図10はLan gmuirの吸着等温線を示す。Qeは平衡吸着量を� �Ceは平衡濃度を示す。
 図9及び図10のいずれについてもRTD担持炭化� ��等の大きさや添加量等は下記のとおりであ� ��。
 RTD担持炭化物(200 mesh以下):添加量3mg、RTD担� ��率23.3wt%
 炭化物(200mesh以下), 活性炭:添加量50mg
 硝酸銀水溶液:溶液量10mL、銀濃度100~500ppm、p H5
 反応時間:3日
 炭化物と活性炭ではFreundlich、Langmuirの吸着� ��温線それぞれにおいて直線性を示したが、R TD担持炭化物(RTD担持率 23.3 wt%)ではFreundlich� �吸着等温線では直線性は得られず、Langmuirの 吸着等温線で直線性が得られた。このことか ら、銀の吸着は、炭化物と活性炭では細孔に よる物理吸着であるが、RTD担持炭化物では、 RTDによる化学吸着であると考えられる。また Freundlich、Langmuirの吸着等温線より200 mesh以下 の炭化物は活性炭よりも銀の吸着能に優れて いることが明らかとなった。

 図11は、バッチ式による写真廃液からの銀� �除去結果を示す。
活性炭等の添加量等は下記のとおりである。
 活性炭、炭化物:添加量300 mg
 RTD溶液(18.16 %):添加量0.1mL
 RTD担持炭化物(200 mesh以下):添加量100, 150 mg 、RTD担持率23.3 wt%
 写真廃液:溶液量10 mL; 銀濃度3000 ppm
 反応時間:30 min.
 RTD担持炭化物(RTD担持率23.3wt%)では添加量100m gでは銀の残留濃度は170ppmであったが、添加� �150 mgでは銀の残留濃度が3ppmまで減少した。 この結果から、RTD担持炭化物によって、実際 産業界で排出される写真廃液から銀を除去す ることができた。

 図12は、バッチ式によるPtモデル廃液から のPtの除去率を示す。図12は、バッチ式によ� �原子吸光用白金標準液(和光純薬工業(株)製)� ��用いてPtモデル廃液(初期濃度:100ppm)を10mL調� ��し、RTD担持率0wt%、10wt%、20wt%、30wt%の炭化物 (200mesh以下)0.01g、0.02g、0.05gを添加して、Ptの� ��去率を測定した結果を示す。未坦持炭化物� ��0.01g、0.02gではPtの除去率は0%であり、0.05gを 用いてもPtの除去率は45%であつた。RTD担持率1 0wt%炭化物0.05gを添加した場合、Ptの除去率は1 00%であった。原子吸光用白金標準液 和光純� ��工業(株)製を用いてPtモデル廃液を調製した 溶液からもPtがRTD担持炭化物で吸着できるこ� ��が明らかとなった。

<カラム式RTD担持炭化物の吸着特性>
 乾燥したRTD担持炭化物を内径1 cmのカラム� �に充填しポンプを用いて、銀濃度500ppmでpH5� �硝酸銀水溶液を通液した。

 図13は、RTD担持率の異なるRTD担持炭化物を� �填したカラムを用いた場合の銀イオンの破� �曲線を示す。
 RTD担持炭化物の充填量等は下記のとおりで� ��る。
 RTD担持炭化物:充填量0.5g、RTD担持率0-74.3wt%
 硝酸銀水溶液:銀濃度500ppm、pH5
 流速:1mL/min.
 接触時間:2min.
 カラム長:20mm
 炭化物等の吸着剤に銀イオンを吸着させた� ��合に、ある負荷量を超えると吸着剤出口の� ��度が次第に増大する。この現象を吸着剤の� ��過現象といい、破過が始まる時点を破過点� ��いう。実用上はこの時点で吸着操作は終了� ��なる。RTD未担持炭化物及び活性炭によるカ� ��ム実験では硝酸銀水溶液の透過直後に破過� ��見られたが、RTD担持炭化物では破過が開始� ��るまでに銀の残留濃度1ppm以下を維持しつつ 処理できる溶液量は、RTD担持率の増大ととも に増加した。

 図14は、流速の違いによる銀イオンの破過� �線の変化を示す。
 RTD担持炭化物の充填量等は下記のとおりで� ��る。
 RTD担持炭化物:充填量0.5 g、RTD担持率23.3 wt%
 硝酸銀水溶液:銀濃度500ppm、pH5
 接触時間:2min.、 40sec
 カラム長:20mm
 流速1mL/min.(接触時間2min.)と流速3mL/min.(接触� ��間40sec.)では破過の開始がともに硝酸銀水溶 液が200 mL通液後であった。この結果より、� �ラム式においては接触時間40秒で十分な銀の 除去が可能であり、接触時間を2分に延長し� �も銀の吸着除去効率は変わらないことから� �迅速な銀の除去が可能であることが示され� �。

 図15は、銀イオン吸着除去後の複合体のSE M像とEDX元素マッピングを示す。カラムに使� �したRTD担持炭化物はSが分布しているところ� ��のみAgの分布が見られる。この結果から炭� �物の細孔に吸着することによって銀が除去� �れたのではなく、RTDと反応することによっ� �銀が除去されたことがわかる。

 表2に、EDX元素分析結果を示す。
 RTD坦持炭化物はSが100%であることからRTDが� �化物に吸着していることがわかる。銀イオ� �吸着除去後のカラム使用炭化物ではSが47.4at% 、Agが52.6at%からRTD1molに対して、Agが3mol吸着� �ていることがわかる。そして、カラム流出� �はカラム内の炭化物から脱離した粉末であ� �が、これは、RTDとAgが反応した化合物である ことがわかる。

<加圧カラム式RTD担持炭化物の吸着特性>
 図18に、加圧式RTD担持炭化物カラム吸着装� �の例を示す。図18に示す装置は、上段の2本� �横向きRTD担持炭化物カラム11,12、下段に2本� �縦向きRTD担持炭化物カラム13,14、そして送液 ポンプ15、流出量調整器18を装備している。� �ーカー16内の硝酸銀水溶液は送液ポンプによ って上段の横向きカラム11,12に送液され、下� ��に2本の縦向きRTD担持炭化物カラム13,14を通� ��して、カラム13,14内で銀イオンが吸着し、� �イオンを除去した溶液がビーカー17に排出さ れる。
 加圧式カラム吸着装置に複合体を充填してA gならびにPtの代表的なモデル廃液ならびに実 廃液について試験を行った。

 図16は、加圧式カラム吸着装置による銀イ� �ンの破過曲線を示す。
 RTD担持炭化物の充填量等は下記のとおりで� ��る。
 RTD担持炭化物(200 mesh以下):充填量5.0g、RTD担 持率23.3、41.5wt%
 トラップ用炭化物(200 mesh以下):充填量10.0g
 硝酸銀水溶液:銀濃度500 ppm、pH 5
 流速:10mL/min.
 接触時間:2 min.

 加圧式カラムにおいては担持率23.3 wt%及� ��41.5wt%のRTD担持炭化物では破過開始までに処 理可能な液量はともに500 mLであり、RTD担持� �による違いは得られなかった。またRTD担持� �41.5wt%においてはトラップをすることで破過� ��始までに処理できる液量は増加したが、23.3  wt%においては変わらなかった。

 図17は、加圧カラム式による実際産業界で� �棄処理される写真廃液中の銀イオンの破過� �線を示す。
 RTD担持炭化物の充填量等は下記のとおりで� ��る。
 RTD担持炭化物(200 mesh以下):充填量5.0g、RTD担 持率23.3wt%
 トラップ用炭化物(200 mesh以下) :充填量10g
 写真廃液:銀濃度3000 ppm
 流速:10mL/min.
 接触時間:2 min.
 カラム長さ:RTD担持炭化物8 mm、トラップ用� ��化物12mm

 図17に示すように、破過開始までに処理� �能な溶液量は500 mLであった。同図に示すよ� ��に、「加圧式RTD担持炭化物カラム吸着装置� ��を用いて、写真廃液から銀を除去すること� ��できた。

[吸着後複合体からの金属イオン回収]
 RTDと金属イオン(AgならびにPt)の塩を調製し� ��これをアルカリ水溶液中に添加して変化を� ��べたところ、溶解性が低いことが明らかと� ��った。また、水溶性のアルコールやアセト� ��ならびに水-アルコール混合系で同様の処理 を行ったが、ほぼ同様の結果であった。
 そこで、焼却法による金属回収について試� ��を行った。焼却温度550~1000℃、空気、窒素� �囲気、燃焼時間0.5~2 hの条件では、焼却後と 焼却前の重量比は、銀吸着したRTD担持炭化物 では0.19~0.22、RTDでは0.63~0.70であった。この結 果から、RTDと木質炭化物は燃焼灰化するが、 AgならびにPtはともに焼却により粗金属状態� �回収できることが明らかとなった。すなわ� �、担体として用いた炭化物の炭素が金属イ� �ンの還元剤として作用し、直接粗金属とし� �回収できる新たな方法を見出すことができ� �。