Copolímero tribloque y composiciones que lo comprenden y procedimiento de obtención de los mismos

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente española P202130557 presentada el 16 de junio de 2021.

La presente invención se refiere a copolímeros tribloque de polibutilen succinato y poli ácido láctico y a matrices plásticas biodegradables de polibutilen succinato que comprenden el copolímero tribloque. También se refiere a procedimientos de síntesis del copolímero y procedimientos de preparación de matrices poliméricas aditivadas con el copolímero tribloque. ESTADO DE LA TÉCNICA

Los polímeros plásticos biodegradables han pasado a ser productos de gran interés en el mercado con la finalidad de reducir el impacto ambiental. Estos polímeros pueden emplearse perfectamente en la mayoría de los sectores en los que se han empleado plásticos no biodegradables durante décadas y, ventajosamente, luego pueden ser degradados por microorganismos. Muchos de estos polímeros biodegradables son polisacáridos, como el almidón, la quitina, el quitosano o la celulosa. Otros son poliésteres alifáticos de ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA), poli-£- caprolactonas (PCL), polibutilen succinato (PBS) y sus copolímeros.

Uno de los grandes sectores en el que los polímeros biodegradables son de gran utilidad es, evidentemente el del embalaje y producción de envases para contener todo tipo de productos, en particular productos alimentarios. Estos embalajes y envases requieren de propiedades mecánicas concretas para contener de manera adecuada cualquier contenido para el que hayan sido concebidos, así como adecuadas propiedades barrera a los gases (como el oxígeno) y al vapor de agua, para alargar la vida útil de dicho contenido.

Es bien sabido que cada homopolímero tiene sus propiedades en relación a estabilidad térmica, propiedades mecánicas, y propiedades barrera en envases. También es sabido que la copolimerización de distintos monómeros modifica estas propiedades. Así, algunos documentos describen la síntesis de copolímeros y analizan las propiedades obtenidas. Un ejemplo de ello son documentos que describen, por ejemplo, la síntesis de copolímeros de polibutilen succinato (PBS) y de poli-ácido láctico (PLA), y que describen también mezclas de PBS y PLA que se aditivan con los copolímeros de P(BS-co-LA). El objetivo de ello es que al adicionar a una mezcla de PBS y PLA el citado copolímero, mejoren las propiedades mecánicas de la mezcla. Así, en el documento de Zhang et al., “Copolymer P(BS-co-LA) Enhanced Compatibility of PBS/PLA Composite”, Journal of Polymers and the Environment, 2018, doi.org/10.1007/s10924-018-1180-0. Zhang et al., se describe la síntesis de copolímeros en bloque y aleatorios (random) de PBS y PLA, donde la copolimerización en bloque se lleva a cabo mediante la condensación de bloques previamente sintetizados de PBS y de PLA. Estos copolímeros permitieron que el PLA y el PBS de una mezcla fueran más compatibles, reduciéndose los inconvenientes de estas mezclas sin aditivar. Es también ampliamente conocido que el PLA, que se sintetiza empleándose materiales derivados de la fermentación de azúcares, es un plástico rígido con propiedades mecánicas similares al polipropileno (PP). Sin embargo, el PLA es muy frágil. El ácido poliláctico (PLA) se encuentra en tres formas distintas: dos de ópticamente puras, acido poli-L-láctico (PLLA) y ácido poli-D-láctico (PDLA); y una forma sin actividad óptica o muy reducida, conocida como ácido poli-D, L-láctico (PDLLA). El ácido PLLA es el producto resultante de la polimerización de L-láctida.

El polibutilen succinato, o succinato de polibutileno (PBS), por su parte, es un polímero termoplástico biodegradable también con propiedades comparables a las del polietileno (PE). Se obtiene a partir del ácido succínico y del 1,4-butanodiol por esterificación y subsiguiente condensación del éster, lo que da lugar a un polímero bifuncional con dos hidroxilos en sus extremos. PBS de alto peso molecular tiene un punto de fusión de alrededor 117 °C y una temperatura de transición vitrea de alrededor de los - 40 °C. A pesar de la existencia de copolímeros con estos dos materiales, todavía existe la necesidad de copolímeros alternativos y mezclas de ellos con otros polímeros que permitan moldear las características mecánicas, térmicas y de barrera para ser usados en distintos sectores de la industria y, en particular, en el sector del envase y embalaje.

También son necesarios métodos de síntesis de los copolímeros que sean sencillos (y por ende rentables), reproducibles y a la vez que den lugar a composiciones copoliméricas homogéneas en cuanto a pesos moleculares, lo que las hace más previsibles en su comportamiento mecánico, térmico, de barrera, etc., o como aditivos de otras composiciones poliméricas biodegradables.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han descubierto que añadiendo a una matriz del polímero biodegradable PBS un aditivo que consiste en un copolímero de bloque de este PBS con poli-(L-lactida), PLLA-b-PBS-b-PLLA, las mezclas resultantes permiten alcanzar propiedades mejoradas respecto de la matriz de biopolímero de PBS sin el aditivo.

Más concretamente propiedades mejoradas en relación a la barrera a los gases y al vapor de agua; y en relación con las propiedades mecánicas, tal como la estabilidad térmica, la elasticidad (módulo elástico/módulo de Young), que son críticas para el uso de las mezclas como material para envases. En particular para envases destinados a contener productos alimenticios.

También han descubierto que añadiendo a una matriz del polímero biodegradable PLA este aditivo que consiste en un copolímero de bloque de este PBS con poli-(L-lactida), PLLA-b-PBS-b-PLLA, las mezclas resultantes permiten alcanzar también propiedades mejoradas respecto de la matriz de biopolímero de PLA sin el aditivo. Más concretamente, propiedades mejoradas en relación con las propiedades mecánicas, tal como la estabilidad térmica, o la elongación a la rotura. Así, un primer aspecto de la invención es un copolímero tribloque de poli-L-láctida con succinato de polibutileno de fórmula PLLA-b-PBS-b-PLLA, caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 4000 g/mol a 200000 g/mol; y porque el bloque de PBS tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1500 g/mol a 40000 g/mol; donde el Mn se calcula mediante cromatografía de permeación de gel

(GPC, por sus siglas del inglés). Este bloque de PBS también se denomina a lo largo de esta descripción oligómero de PBS.

En una realización particular del copolímero tribloque, este se caracteriza porque tiene un Mn de 6000 g/mol a 150000 g/mol. De un modo todavía más particular, el Mn del copolímero tribloque es de 10000 g/mol a 100000 g/mol. Más en particular se selecciona de entre 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000y 100000 g/mol. En otra realización también particular del copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto, el bloque de PBS tiene un Mn de 2500 g/mol a 25000 g/mol, más en particular de 4000 g/mol a 10000 g/mol. Más en particular seleccionado de 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 y 10000 g/mol. En otra realización particular del copolímero tribloque del primer aspecto, cada uno de los bloques de PLLA tiene un Mn de 1500 g/mol a 80000 g/mol. En otra realización más particular, cada uno de los bloques de PLLA tiene un Mn de 2500 g/mol a 40000 g/mol, más en particular de 4000 g/mol a 20000 g/mol. Todavía más en particular el Mn del bloque de PLLA se selecciona de 4000, 6000, 8000, 10000, 12000, 14000, 16000, 18000 y 20000 g/mol.

En otras realizaciones más particulares, cualquiera de los valores de Mn del bloque de PBS y Mn de cada uno de los bloques de PLLA de las realizaciones particulares son también combinables. De tal modo que en una realización particular el Mn del bloque PBS es de 1500 g/mol a 40000 g/mol, o de 2500 g/mol a 25000 g/mol, o de 4000 g/mol a 10000 g/mol; y el Mn de cada uno de los bloques de PLLA es de 1500 g/mol a 80000 g/mol, o de 2500 g/mol a 40000 g/mol, o de 4000 g/mol a 20000 g/mol.

El copolímero tribloque de acuerdo con este primer aspecto también puede representarse por la fórmula (I)

Formula (I);

Donde: m, y m’ son, independientemente, números (valores) que van de 10 a 555, y n es un número que va de 9 a 232.

En una realización particular del copolímero tribloque del primer aspecto cuando se define mediante la Fórmula (I), n es un valor de 15 a 145, más en particular un valor de 23 a 58.

En otra realización particular del copolímero tribloque del primer aspecto cuando se define mediante la Fórmula (I), m y m’ son, independientemente, valores que van de 17 a 278, más en particular de 28 a 139. En otras realizaciones más particulares, cualquiera de los valores de n y de m y m’ indicados en las realizaciones particulares son también combinables. De tal modo que en una realización particular m y m’ son, independientemente, valores de 17 a 278 o de 28 a 139; y n toma un valor de 15 a 145 o de 23 a 58. En otra realización particular, m , y m’ son iguales o difieren no más del 10 % y toman cualquiera de los valores antes indicados. Por ejemplo, si m es 100, m’ tendrá un valor de 90 a 110.

Estos valores pueden calcularse utilizando técnicas como la resonancia magnética nuclear (RMN), o a partir de los valores de Mn. En cualquier caso, estos valores (m, m’ y n) en combinación son los que llevan asociados los Mn mencionado anteriormente.

El término “peso molecular promedio en número”, “masa molar promedio en número” y su abreviación “Mn” tienen el mismo significado y se emplean de forma intercambiable. El valor Mn es un modo de determinar la masa molecular de un polímero. Las moléculas poliméricas, incluso aquellas del mismo tipo, tienen distintos tamaños (longitudes de cadena para los polímeros lineales), así la masa molecular promedio dependerá del método para calcular tal promedio. El peso molecular promedio en número es la media o promedio aritméticas de las masas moleculares de las macromoléculas individuales. Se calcula midiendo la masa molecular de n moléculas poliméricas, sumando sus masas, y dividiendo por n. Mn = (å¡N¡M¡)/ å¡N¡ = ån¡M¡. Se calcula empleándose la siguiente fórmula: donde Ni es el número de moléculas de masa molecular Mi

El peso molecular promedio en número de un polímero puede determinarse mediante cromatografía de permeación de gel (GPC), por viscometría mediante la ecuación de Mark-Houwink, por métodos coligativos como la osmometría de presión de vapor, y por resonancia magnética nuclear de protón (NMR) o de grupo terminal. Como se ha indicado antes, para el propósito de esta invención el valor de Mn se mide mediante GPC.

A partir de este Mn pueden luego calcularse los valores m, m’ y n en el compuesto de fórmula (I).

Así, m y m’ es el grado de polimerización de cada bloque de PLLA, respectivamente. m y m’ se definen como el número de unidades de monómero en cada bloque de PLLA. Se calculan como la relación del peso molecular promedio (Mn) de cada bloque (PLLA o PLLA’) y el peso molecular de la unidad de repetición: m= M n(PLLA)/Mo(PLLA) m’= M _n (PLLA’)/Mo(PLLA’). donde Mn es el peso molecular promedio en número del bloque de PLLA (o PLLA’) y Mo es el peso molecular de la unidad de repetición o monómero en PLLA (o PLLA’). n es el grado de polimerización del bloque de polibutilen succinato (PBS), y se define como el número de unidades de monómero en el bloque de PBS. Se calcula como la relación del peso molecular promedio (Mn) del bloque PBS y el peso molecular de la unidad de repetición: n= M n(PBS)/M O(PBS) , donde Mn es el peso molecular promedio en número del bloque PBS y Mo es el peso molecular de la unidad de repetición.

Ver Rudin, A. et al. “The elemente of polymer Science and engineering (third edition)”. Chapter 1 - introductory concepts and defínitions. Academic press, 2013, pages 1-62.

En otra realización particular del copolímero tribloque, este se caracteriza porque la relación en peso entre el bloque del oligómero PBS y los bloques de PLLA es de 1:2 a 1:5 PBS:PLLA(s). Más en particular, la relación en peso entre el bloque del oligómero PBS y los bloques de PLLA se selecciona de 1:5, 1:4, 1:3, y 1:2 PLLA(s):PBS.

Esta relación en peso puede expresarse también como PLLA: PBS: PLLA, si cada uno de los bloques de PLLA se contabiliza como bloque independiente. Entonces, el copolímero tribloque se caracteriza, en una realización particular, porque la relación en peso entre el bloque del oligómero PBS y cada uno de los bloques de PLLA, PLLA:PBS:PLLA es de 1:1:1: a 2, 5:1:2, 5.

En otra realización particular, la relación en peso es de 2,5:1 :2, 5 PLLA:PBS:PLLA (i.e., cuando la relación PBS:PLLA(s) es de 1:5). En otra realización particular, la relación en peso es de 2:1:2 PLLA:PBS:PLLA (i.e., cuando la relación PBS:PLLA(s) es de 1:4). También en otra realización particular, la relación en peso es de 1,5: 1:1, 5 (i.e., cuando la relación PBS:PLLA(s) es de 1:3). También en otra realización particular, la relación en peso es de 1:1:1 (i.e., cuando la relación PBS:PLLA(s) es de 1:2).

En otra realización particular, el copolímero tribloque está caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 7000 g/mol a 400000 g/mol, donde el Mw se calcula mediante cromatografía de permeación de gel (GPC).

En otra realización particular del copolímero tribloque, este se caracteriza porque tiene un Mw de 10000 g/mol a 300000 g/mol. De un modo todavía más particular, el Mw del copolímero tribloque es de 15000 g/mol a 200000 g/mol. Más en particular se selecciona de entre 15000, 30000, 50000, 70000, 90000, 100000, 120000, 140000, 160000 y 180000 g/mol.

El término “peso molecular promedio en peso”, “masa molar promedio en masa”, masa molar promedio en peso” y la abreviación “Mw” tienen el mismo significado y se pueden intercambiar de acuerdo con esta descripción. Mw es otra forma de describir la masa molar de un polímero. Algunas propiedades son dependientes del tamaño, esto es, de la longitud de la molécula de tal modo que una molécula más larga tendrá una mayor contribución que una molécula más pequeña o corta. La masa molar promedio en masa se calcula mediante la siguiente fórmula: donde N¡ es el número de moléculas con una masa molecular M¡

Mw puede determinarse por dispersión estática de luz, dispersión de neutrones en ángulo pequeño, dispersión de rayos X y velocidad de sedimentación, aparte de las ya mencionadas técnicas de NMR y GPC.

En otra realización particular del copolímero tribloque, el índice de polidispersidad (Pl) del copolímero PLLA-b-PBS-b-PLLA es de 1,5 a 3.

En otra realización particular del copolímero tribloque, el índice de polidispersidad (Pl) del bloque de PBS es de 1,7 a 2,5.

En otra realización todavía más particular del copolímero tribloque, el índice de polidispersidad (Pl) del bloque de PBS es de 1,8 a 2,2. Estos valores de Pl indicados en las realizaciones anteriores se combinan en realizaciones particulares del copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto. En otras realizaciones también más particulares, estos valores de Pl o sus combinaciones (esto es, de Pl de copolímero tribloque y Pl del bloque PBS) se combinan con cada uno de los valores indicados previamente de Mn tanto del copolímero (PLLA-b-PBS-b-PLLA) como del bloque PBS. Finalmente, el índice de polidispersidad (o polidispersión, Pl) es un parámetro indicativo de la dispersión de tamaños moleculares en dicho polímero. Por tanto, cuanto más se aleje el índice de polidispersidad de la unidad (polímero polidisperso), mayor será la anchura de la distribución de pesos moleculares y más diferencia de longitud habrá entre las cadenas del polímero. Por el contrario, cuanto más se acerque a la unidad (polímero monodisperso) más estrecha será la distribución y más similares serán en longitud las cadenas del polímero. Cuantifica la amplitud de la Curva de Distribución de Pesos Moleculares (MWD) y representa el cociente entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), ambos medidos por la misma técnica (SEC, RMN, etc.).

El copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto de la invención también se caracteriza porque la temperatura de inicio (To) y la temperatura máxima de degradación (Tmax) medidos por análisis termogravimétrico (TGA) de cada uno de los bloques (PBS y PLLA) es de:

To (PBS) de 300-350 °C,

To (PLLA) de 200-220 °C,

Tmax (PBS) de 365-385 °C, Tmax (PLLA) de 230-240 °C.

Del mismo modo, mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), puede caracterizarse el copolímero de acuerdo con el primer aspecto de la invención. Así, en otra realización particular, el copolímero se caracteriza porque las temperaturas de fusión (Tm) de cada uno de los bloques (PBS y PLLA) del copolímero, y de cristalización (Te) del bloque PBS medidos por DSC es de:

Te (PBS) de 50-70 °C,

Tm (PBS) alrededor de 100 °C, Tm (PLLA) de 130-170 °C.

Como se verá más adelante, estos copolímeros con estas características estructurales y térmicas aportaron a una matriz plástica biodegradable, en particular de PBS, mejoras en sus propiedades mecánicas. En concreto se mejoró la elongación a la rotura, que es un parámetro que mide el aumento de longitud que experimenta un material cuando se le somete a un esfuerzo de tracción antes de producirse su rotura. El alargamiento se expresa en tanto por ciento (%) con respecto a la longitud inicial. Además, en cuanto a las propiedades barrera en base a la velocidad de transmisión de oxígeno y de vapor de agua, todas las formulaciones de composites de PBS experimentaron una mejora de más del 20% respecto del polímero de PBS sin aditivar.

Del mismo modo los citados copolímeros con las características estructurales y térmicas indicadas aportaron también a una matriz plástica biodegradable de PLA, mejoras en sus propiedades mecánicas. Se mejoró también la elongación a la rotura, y disminuyó la temperatura de transición vitrea.

Los inventores han desarrollado también un procedimiento para la síntesis del copolímero del primer aspecto, que resulta un método económico en cuanto a que no se emplean sustancias complejas como solventes orgánicos, y es también un método altamente reproducible

Así un segundo aspecto de la invención es un procedimiento de obtención (o síntesis) de un copolímero tribloque de fórmula PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto, caracterizado porque comprende las etapas de:

(i) Mezclar en un recipiente L-láctida con un PBS macroiniciador de la polimerización con dos grupos hidroxilo (OH) en sus extremos, en una relación en peso de 2:1 a 5:1 de L-láctida: PBS macroiniciador, donde el PBS macroiniciador tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1500 g/mol a 40000 g/mol, en presencia de un catalizador de base metálica, en una proporción de 0,1 % al 0,3 % en peso con respecto a la L- láctida;

(ii) Dejar reaccionar la mezcla bajo agitación a una temperatura de 100 °C a 150 °C durante un tiempo de hasta 20 horas, o durante un tiempo adecuado para obtener un copolímero tribloque con un peso molecular promedio en número (Mn) de 4000 g/mol a 200000 g/mol, donde el Mn se calcula mediante cromatografía de permeación de gel; y

(iii) Secado del copolímero obtenido en la etapa (ii). El bloque de PBS macroiniciador con los dos extremos con grupos reactivos hidroxilo (OH), u oligómero bifuncional, se corresponde con el oligómero o bloque de PBS del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA. En una realización particular del procedimiento, el catalizador de base metálica se selecciona del grupo constituido por Mg, Al, Ti, Zn, Sn; óxidos metálicos, en particular seleccionados de T1O2, ZnO, GeC>2, ZrÜ2, SnO, SnÜ2, Sb2Ü3, ZnCh, SnCh, AICI3 SnCU; diacetato de magnesio (Mn(AcO) ₂ ), lactato de hierro Fe ₂ (LA) ₃ , diacetato de cobalto (CO(ACO) ₂ ), diacetato de níquel (Ni(AcO) ₂ ), oxalato de cobre (Cu(OA) ₂ ), lactato de zinc (Zn(LA) ₂ ), oxalato de itrio (Y(OA) ₃ ), isopróxido de aluminio (AI(/-PrO) ₃ ), butanoato de titanio (IV) (Ti(BuO) ₄ ), oxiacetilacetonato de titanio (IV) (TiO(acac) ₂ ), óxido de dibutil estaño ((Bu) ₂ SnO), 2-etilhexanoato de estaño (II) (Sn(Oct) ₂ ); y combinaciones de los mismos. En una realización particular del procedimiento, el catalizador es un catalizador organometálico seleccionado de Ti(BuO) ₄ y Sn(Oct) ₂ . En una realización todavía más particular es Sn(Oct) ₂ .

En otra realización particular, la proporción en peso de catalizador de base metálica con respecto a la L-láctida es del 0,2 %.

En otra realización particular del procedimiento del segundo aspecto, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de 120°C. También en otra realización particular, el tiempo de reacción de la etapa (ii) es de 20 horas.

El experto en la materia entenderá que los tiempos de reacción y la temperatura de la etapa (ii) indicadas como realizaciones particulares son también aplicables en combinación entre ellas y con el resto de parámetros indicados para este procedimiento del segundo aspecto de la invención. Del mismo modo, todas aquellas realizaciones relativas al bloque de PBS macroiniciador indicadas para el bloque PBS del primer aspecto, también son aplicables a este segundo aspecto. Esquemáticamente, la reacción de copolimerización puede describirse según el Esquema 1 adjunto: donde n, m’ y m toman los valores antes indicados.

Así el copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto de la invención también puede definirse por su procedimiento de obtención, el cual define sus características estructurales y de comportamiento finales. Por ello, el copolímero tribloque del primer aspecto es aquel obtenible por el procedimiento de obtención del segundo aspecto de la invención.

Con el fin de evitar que queden restos de materiales de partida de la reacción de copolimerización (por ejemplo, monómeros que no hayan podido reaccionar), el procedimiento comprende, en una realización particular, una etapa adicional de purificación del copolímero obtenido en la etapa (ii) y que consiste, generalmente en la precipitación del copolímero. Para la precipitación pueden emplearse múltiples técnicas. Un ejemplo o realización particular consiste en la disolución del copolímero con cloroformo y la adición de un exceso (i.e., 10 veces mayor) de metanol previamente enfriado y mediante agitación para que se complete la precipitación. El copolímero se recupera luego mediante filtración a vacío y secándose en estufa (por ejemplo 50 °C, 18 h).

En otra realización particular del procedimiento de obtención del copolímero, el bloque de PBS macroiniciador con los dos extremos con grupos reactivos hidroxilo (OH), esto es, el bloque bifuncional al que se unirá la L-láctida mediante la reacción de polimerización por apertura de anillo, es un bloque de PBS que es obtenible a su vez por un procedimiento que comprende las etapas de:

(i) Esterificación de ácido succínico (SA) y 1,4-butanodiol (BDO) mezclados en una proporción en moles de 1:1.2 (SA:BDO) de 2,5 a 4,0 horas a una temperatura de 175 °C a 225 °C;

(ii) Policondensación del éster de la etapa (i) en presencia de un catalizador seleccionado de entre un catalizador organometálico, un ácido de Bronsted, un ácido de Lewis y óxidos ácidos de Lewis, a una temperatura comprendida entre 200 °C-240 °C y durante un tiempo de 3.5-4.5 horas, para obtener un copolímero de polibutilen succinato con un peso molecular promedio en número (Mn) de 1500 g/mol a 40000 g/mol;

(iii) Secado del copolímero obtenido en la etapa (ii).

Este procedimiento de obtención del bloque PBS, es también un objeto de la presente invención, independientemente de que forme parte luego del método de síntesis del copolímero. Es un procedimiento también reproducible y económico y con elevado rendimiento debido a la presencia del catalizador en la etapa de policondensación del éster. El procedimiento da lugar a un bloque de PBS bifuncional, esto es el PBS macroiniciador, que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1500 g/mol a 40000 g/mol, preferiblemente de 2500 g/mol a 25000 g/mol, más preferiblemente de 4000 g/mol a 10000 g/mol. En una realización particular del procedimiento de obtención del bloque PBS (PBS macroiniciador), la temperatura a la que se lleva a cabo la esterificación (i) se selecciona de 180 °C, 190 °C, 200 °C y 210 °C. Más en particular es de 190°C. En una realización particular el catalizador en la etapa (ii) es un catalizador organometálico seleccionado de entre Sn(Oct)2 y Ti(OBu)4, y se añade en una proporción de 0,05 % a 0,2 %, en particular al 0,1 % en peso con respecto del peso del ácido succínico. En otra realización particular, el catalizador de la etapa (ii) es un ácido de Bronsted seleccionado de entre H ₂ SO ₄ y HCI. En otra realización más particular, este tipo de catalizador se añade en una proporción máxima de 0,1 % en peso con respecto del peso del ácido succínico. En otra realización particular, el catalizador de la etapa (ii) es un ácido de Lewis seleccionado de entre AICI3; FeCI ₃ ; (Et ₂ D) BF ₃ (MgCI ₂ /ZnCI ₂ ) y LiCI. En otra realización más particular, este tipo de catalizador se añade en una proporción en peso máxima de 0,1 % con respecto del peso del ácido succínico. Todavía en otra realización particular del del procedimiento de obtención del bloque PBS, el catalizador de la etapa (ii) es un óxido ácido de Lewis, en particular seleccionado de entre CaO y Fe2C>3. En otra realización más particular, este tipo de catalizador se añade en una proporción en peso máxima de 0,1 % con respecto del peso del ácido succínico.

En otra realización particular del procedimiento, la temperatura de la etapa de policondensación (ii) está comprendida entre 215-225 °C.

Del mismo modo que se ha indicado antes en el procedimiento de obtención del copolímero PLLA-b-PBS-b-PLLA, el procedimiento de obtención del PBS macroiniciador (bloque PBS) se caracteriza, en una realización particular, porque incluye una etapa adicional de purificación por precipitación tras la etapa (ii) de policondensación. Esta etapa adicional de purificación puede llevarse a cabo como se ha indicado anteriormente para el copolímero.

Como se indicaba, cuando estos copolímeros se añaden como aditivos en matrices de otros compuestos poliméricos, se obtienen propiedades mejoradas.

Así, en un tercer aspecto la invención se refiere también a una composición, caracterizada porque comprende el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto.

Todas las realizaciones particulares mencionadas anteriormente relativas al copolímero tribloque del primer aspecto, son aplicables también a las composiciones del tercer aspecto que lo comprenden. En una realización particular del tercer aspecto de la invención, la composición es una composición A, caracterizada porque comprende:

(a) el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto; y

(b) uno o más vehículos o excipientes.

En otra realización particular del tercer aspecto de la invención, la composición es una composición B, caracterizada porque comprende:

(a) el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto; y (b) uno o más polímeros.

En otra realización particular del tercer aspecto de la invención, la composición es una composición C, caracterizada porque comprende:

(a) el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, según se ha definido en el primer aspecto;

(b) uno o más vehículos o excipientes; y

(c) uno o más polímeros. En otra realización particular de las composiciones A y C, esta está caracterizada porque comprende uno o más excipientes o vehículos seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes, antioxidantes (como el ácido tartárico y el anhídrido succínico), plastificantes, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes de refuerzo, agentes absorbentes de rayos ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes liberadores, agentes que mejoran la humectabilidad de la superficie, cargas seleccionadas entre cargas orgánicas (como almidón, celulosa y sus derivados) y cargas inorgánicas (como sílice, carbonato de calcio, talco, caolín, caolinita, óxido de titanio, óxido de zinc y similares) y combinaciones de los mismos.

Estos excipientes o vehículos empleados en la composición de la invención no modifican de manera significativa las propiedades del copolímero tribloque PLLA-b- PBS-b-PLLA del primer aspecto de la invención. Los excipientes o vehículos adecuados se corresponden con aquellos que un experto en la materia determinaría en función del tipo de composición que se prepare.

Las composiciones B y C pueden incluir otros polímeros, por ejemplo, termoplásticos, biodegradables o no. De este modo la composición se refiere a una composición polimérica que comprende uno o más polímeros, por ejemplo, biodegradables y/o termoplásticos, y el copolímero tribloque.

Así, en una realización particular de la invención, las composiciones B y C comprenden uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en homopolímeros de polilactida (o sinónimamente homopolímeros de ácido poliláctico), homopolímeros de policaprolactona, homopolímeros de polibutilen succinato, homopolímeros de polibutilen succinato adipato, homopolímeros de polihidroxibutirato, homopolímeros de polihidroxibutirato valerato, y combinaciones de los mismos.

En una realización particular, las composiciones B y C comprenden el homopolímero polibutilen succinato (PBS) como polímero (b) o (c), respectivamente.

En una realización particular, las composiciones B y C comprenden uno o más homopolímeros de ácido poliláctico (PLA) como polímero (b) y (c), respectivamente. En particular, homopolímeros de ácido poliláctico seleccionados del grupo que consiste en ácido poli-L-láctico (PLLA), ácido poli-D-láctico (PDLA), acido poli-D, L- láctico (PDLLA). Más en particular, en las composiciones B y C el polímero (b) o (c), respectivamente, es PLLA con una pureza de al menos un 95% en peso de PLLA, más en particular una pureza seleccionada de entre 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% en peso de PLLA.

De acuerdo con esta descripción el grado de pureza de un producto o material se expresa como porcentaje: pureza = peso de material puro/peso total de material x100.

Estas composiciones que también comprenden un polímero biodegradable, a parte del copolímero del primer aspecto, son composiciones poliméricas biodegradables por la naturaleza de estos dos componentes.

En una realización particular del tercer aspecto, la composición se caracterizada porque el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición es del 2 % al 98 %.

En una realización particular, la composición A se caracteriza porque comprende un porcentaje en peso del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA del primer aspecto respecto del peso total de la composición, del 30 % al 98 %. En una realización más particular, el porcentaje en peso del copolímero tribloque es del 50 % al 90 %.

En una realización particular, la composición B se caracteriza porque comprende un porcentaje en peso del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA del primer aspecto respecto del peso total de la composición, del 2 % al 50 %. En una realización más particular, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 3 % al 40 %. En otra realización todavía más particular, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 10 % al 35 %. Todavía en otra realización más particular de la composición B, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 20% al 30 %.

En una realización particular, la composición C se caracteriza porque comprende un porcentaje en peso del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA del primer aspecto, respecto del peso total de la composición, del 2 % al 50 %. En una realización más particular, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 3 % al 40 %. En otra realización todavía más particular, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 10 % al 35 %. Todavía en otra realización más particular de la composición C, el porcentaje en peso del copolímero tribloque, respecto del peso total de la composición, es del 20% al 30 %.

Otra realización particular de la composición de acuerdo con el tercer aspecto, es una composición B polimérica biodegradable, caracterizada porque comprende: (a) un porcentaje en peso del 10 % al 30 %, más en particular del 20 % al 30 %, del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable; y (b) polímero biodegradable polibutilen succinato (PBS). Otra realización particular de la composición de acuerdo con el tercer aspecto de la invención, es una composición C polimérica biodegradable, caracterizada porque comprende:

(a) un porcentaje en peso del 10 % al 30 %, más en particular del 20 % al 30 %, del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable;

(b) uno o más excipientes o vehículos, como se han definido anteriormente; y

(c) polímero biodegradable polibutilen succinato (PBS).

Estas realizaciones particulares de las composiciones B y C pueden definirse también como un composite de polibutilen succinato o matriz de polibutilen succinato (PBS), que comprende un porcentaje en peso del 10% al 30% (o 20-30%) de un copolímero tribloque de poli-L-láctida con succinato de polibutileno de fórmula PLLA-b-PBS-b- PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable y, uno o más excipientes o vehículos para la realización particular de la composición C.

Estas composiciones se corresponden, entonces, con una matriz de PBS aditivada con el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto. Estas composiciones poliméricas biodegradables que comprenden una matriz de PBS o mayor proporción de PBS en su composición y el copolímero tribloque PLLA-b-PBS- b-PLLA, poseen ventajosas propiedades mecánica y térmicas, como se verá en los ejemplos. Así, otro aspecto de la invención se refiere al uso del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA como se define en el primer aspecto en una composición polimérica que comprende PBS para el aumento de resistencia mecánica y de barrera a gases y vapor de agua en una matriz de PBS. Otra realización particular de la composición de acuerdo con el tercer aspecto, es una composición B polimérica biodegradable, caracterizada porque comprende:

(a) un porcentaje en peso del 10 % al 30 %, más en particular del 20 % al 30 %, del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable; y (b) polímero biodegradable de ácido poliláctico (PLA), en particular de PLLA con una pureza de al menos un 95% en peso de PLLA, más en particular una pureza seleccionada de entre 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% en peso de PLLA.

Otra realización particular de la composición de acuerdo con el tercer aspecto de la invención, es una composición C polimérica biodegradable, caracterizada porque comprende:

(a) un porcentaje en peso del 10 % al 30 %, más en particular del 20 % al 30 %, del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable; (b) uno o más excipientes o vehículos, como se han definido anteriormente; y

(c) polímero biodegradable de acido poliláctico (PLA), en particular de PLLA con una pureza de al menos un 95% en peso de PLLA, más en particular una pureza seleccionada de entre 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% en peso de PLLA. Estas realizaciones particulares de las composiciones B y C pueden definirse también como un composite de polímero biodegradable de ácido poliláctico (PLA), en particular de PLLA, o matriz de polímero biodegradable de acido poliláctico (PLA), en particular PLLA, que comprende un porcentaje en peso del 10% al 30% (o 20-30%) de un copolímero tribloque de poli-L-láctida con succinato de polibutileno de fórmula PLLA-b- PBS-b-PLLA, el porcentaje en peso respecto del peso total de la composición polimérica biodegradable y, uno o más excipientes o vehículos para la realización particular de la composición C. Estas composiciones se corresponden, entonces, con una matriz de polímero biodegradable de PLA, en particular de PLLA con los grados de pureza indicados, aditivada con el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA según se ha definido en el primer aspecto. Estas composiciones poliméricas biodegradables que comprenden una matriz de polímero biodegradable de PLA, en particular de PLLA, o mayor proporción de polímero biodegradable de PLA, en particular de PLLA con los grados de pureza indicados, en su composición y el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA, poseen ventajosas propiedades mecánica y térmicas, como se verá en los ejemplos. Así, otro aspecto de la invención se refiere al uso del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA como se define en el primer aspecto en una composición polimérica que comprende polímero biodegradable de ácido poliláctico (PLA), en particular de PLLA con los grados de pureza indicados, para el aumento de resistencia mecánica en una matriz de polímero biodegradable de ácido poliláctico (PLA), en particular de PLLA.

Para el procesado de estos copolímeros y composiciones que los comprenden de acuerdo con la invención, resulta ventajoso que puedan distribuirse en un formato de granza o pellets, los cuales se funden y opcionalmente se mezclan con otros ingredientes para luego vía moldeado, por extrusión o por inyección, dar lugar a artículos de distintas formas.

Así, de acuerdo con otro aspecto de la invención, el copolímero de acuerdo con el primer aspecto, o composición polimérica de acuerdo con el tercer aspecto, están también caracterizados porque están en forma de pellets o granza.

El término “pellet” o “granza”, empleados como sinónimos en esta descripción se refiere a partículas sólidas de distintas formas, tal como esféricas, oblongas o cilindricas, cuyo diámetro o dimensión mayor es de 100 mieras a 3 mm, y que se obtienen generalmente por compresión o extrusión del material que los conforman y opcionalmente formateado para tener la forma deseada, ya sean esferas o cilindros.

En una realización particular el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA del primer aspecto está en forma de pellets. En otra realización particular, las composiciones A, B y C están en forma de pellets y comprenden una única pluralidad de pellets, cada uno de estos pellets comprendiendo todos los ingredientes de las respectivas composiciones. A modo de ejemplo, la composición C comprende una única pluralidad de pellets en donde cada uno de los pellets comprende (a) el copolímero tribloque, (b) los polímeros (por ejemplo, el homopolímero de PBS o de ácido poliláctico (PLA)), y (c) los excipientes o vehículos. Estas composiciones están ya listas para la preparación de artículos plásticos de acuerdo con la invención, como se verá más adelante. En una realización alternativa, las composiciones A, B y C de la invención comprenden diferentes pluralidades de pellets, donde el número de pluralidades de pellets es igual al número de ingredientes de las composiciones, respectivamente.

En una realización particular, la composición A comprende dos pluralidades de pellets, en donde: la primera pluralidad (o tipo) de pellets consiste en el copolímero tribloque del primer aspecto; y la segunda pluralidad de pellets consiste en (b) los excipientes o vehículos.

En una realización particular, la composición B comprende dos pluralidades de pellets, en donde: la primera pluralidad (o tipo) de pellets consiste en el copolímero tribloque del primer aspecto; y la segunda pluralidad de pellets consiste en (b) los uno o más polímeros.

En una realización particular, la composición C comprende tres pluralidades de pellets, en donde: la primera pluralidad (o tipo) de pellets consiste en el copolímero tribloque del primer aspecto; la segunda pluralidad de pellets consiste en (b) los excipientes o vehículos; y la tercera pluralidad de pellets consiste en (c) los uno o más polímeros. En otra realización alternativa, la composición B comprende dos pluralidades de pellets, en donde: la primera pluralidad (o tipo) de pellets consiste en la composición A; y la segunda pluralidad de pellets consiste en (b) los uno o más polímeros. En otra realización alternativa, la composición C comprende tres pluralidades de pellets, en donde: la primera pluralidad (o tipo) de pellets consiste en la composición A; la segunda pluralidad de pellets consiste en (b) los excipientes o vehículos; y la tercera pluralidad de pellets consiste en (c) los uno o más polímeros. Las composiciones B y C son adecuadas para la preparación de artículos plásticos. En particular, las composiciones B y C que tienen una única pluralidad (tipo) de pellets pueden ya emplearse directamente en los equipos comúnmente utilizados para la conformación de artículos plásticos, como equipos de extrusión, de moldeado por inyección y termoconformación. Mientras que, las composiciones B y C que tienen múltiples distintos tipos de pellets van a requerir una etapa previa de mezclado antes de la preparación de los artículos plásticos conformados deseados. Finalmente, se entiende de la descripción que la composición A es adecuada para la preparación de composiciones tipo B y C. Esas composiciones del tercer aspecto de la invención pueden prepararse empleándose métodos ampliamente conocidos en el estado de la técnica de acuerdo con el tipo de composición a preparar, por ejemplo, en forma de pellets. Ejemplos de preparación de pellets del copolímero tribloque del primer aspecto o de las composiciones del segundo aspecto incluyen la formación de capas sobre una partícula (por ejemplo, sobre un non-pareil) o extrusión seguida opcionalmente de etapas de conformación y formación tales como esferonización u otras técnicas conocidas similares para gránulos esféricos.

Como se ha anunciado previamente, estos pellets son los que se emplean como materia prima para la fabricación de artículos que los comprenden. Así, otro aspecto de la invención es el uso del copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto, o de la composición de acuerdo el tercer aspecto, para la fabricación de un artículo plástico. Es también otro aspecto de la invención un artículo plástico, que comprende el copolímero de acuerdo con el primer aspecto, o la composición polimérica de acuerdo con el tercer aspecto de la invención. Para el propósito de la invención, el término "artículo" o “artículo plástico” se refiere a cualquier producto destinado a los consumidores y que contiene el copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA de la presente invención como se ha definido anteriormente. En una realización, el artículo es un artículo de embalaje; particularmente un artículo de envasado de alimentos. En una realización, el artículo es un artículo de embalaje; particularmente un artículo de envasado de alimentos. En una realización, el artículo es un artículo de embalaje seleccionado del grupo que consta de artículos de embalaje extruidos, artículos de embalaje moldeados, artículos de embalaje moldeados por inyección, artículos de embalaje moldeados por soplado, artículos laminados, artículos de embalaje moldeados por extrusión, artículos de embalaje termoformados, artículos de embalaje soplados y por extrusión, artículos de embalaje fundidos por extrusión y artículos de embalaje espumados. Los ejemplos de artículos de embalaje de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, envases como botellas, vasos, bandejas, recipientes, barquetas, tarros, tapones, y tapas. Otros ejemplos son films o láminas, bolsas, bandas de embalaje, fundas de embalaje. Los artículos de la presente invención se pueden preparar según métodos bien conocidos en el estado de la técnica según el tipo de artículo que se esté preparando. Los ejemplos de métodos apropiados para la preparación de los artículos de envasado de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, moldeo por inyección, moldeo por inyección-soplado, extrusión, laminación y termoformado.

En una realización particular, el artículo es un artículo agrícola. Los ejemplos de artículos agrícolas de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, films o láminas para agricultura, macetas y bolsas.

En una realización también, el artículo es un artículo doméstico. Los ejemplos de artículos domésticos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, bolsas compostables para residuos, y films o láminas para envolver. En una realización particular, el artículo de acuerdo con la invención está caracterizado porque comprende una composición de acuerdo con el tercer aspecto y seleccionada del grupo que consiste en una composición B y una composición C.

En otra realización particular, el artículo de acuerdo con la invención se caracteriza porque comprende además otros excipientes o vehículos adicionales, que serán los adecuado o requeridos de acuerdo con el artículo y/o su función. En una realización particular, el artículo de la invención comprende:

- una composición B, la cual a su vez comprende (a) un copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto, y (b) uno o más polímeros; y

- uno más excipientes o vehículos. En otra una realización particular, el artículo de la invención comprende:

- una composición C, la cual a su vez comprende (a) un copolímero tribloque de acuerdo con el primer aspecto, (b) uno o más excipientes, y (c) uno o más polímeros; y

- uno más excipientes o vehículos. Estos excipientes adicionales de los artículos no modifican las propiedades del copolímero tribloque del primer aspecto o de la composición del tercer aspecto. Entre ellos se incluyen los excipientes o vehículos que ya se han mencionado para las composiciones del tercer aspecto. Aquellos más apropiados se determinarán fácilmente de acuerdo con el conocimiento general del experto en la materia en función del artículo que se vaya a preparar.

Como antes, todas las realizaciones particulares descritas anteriormente para el primer y ercer aspectos de la invención, son aplicables a los artículos que los comprenden.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra “comprende” incluye el caso “consiste en”. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 muestra la comparación del % de elongación a la rotura de los composites de PBS obtenidos con la referencia de material puro (homopolímero). La FIG. 2 ilustra la comparación de módulo de Young de los composites de PBS obtenidos con la referencia de material puro (homopolímero).

EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación del copolímero tribloque de PLLA-b-PBS-b-PLLA

La ruta sintética de copolímeros tribloque para modificación de matrices de polibutilen succinato (PBS) consta de dos etapas principalmente, la síntesis de un pre-polímero y la síntesis del copolímero en sí. La primera etapa es la síntesis del pre-polímero de PBS con dos grupos hidroxilo en los extremos o bifuncional, en la que se obtienen cadenas de tamaño medio-corto. A continuación, se hace reaccionar dicho pre- polímero bifuncional de PBS con L-láctida, que da lugar a las cadenas de poli (ácido láctico) (PLLA) que se unirán a las de PBS por un proceso de copolimerización de manera lineal. A continuación, se describe la metodología para la obtención de la reacción de cada etapa.

1.1. Etapa 1. Síntesis de pre-polímero de PBS bifuncional (HO-PBS-OH) (también denominado PBS macroiniciador en esta descripción). Sub-etapa 1.1 - Esterificación:

El objetivo de sub-etapa 1.1 para la síntesis del pre-polímero es provocar la reacción entre los dos monómeros que forman el PBS, que son el ácido succínico (SA) y el 1,4- butanodiol (BDO), dando lugar a cadenas de pequeño tamaño u oligómeros. La proporción seleccionada de ácido succínico (al que se hará referencia como SA) y 1,4- butanodiol (referenciado como BDO) fue de [SA:BDO 1:1,2], indicada en moles. Se introdujeron ambos monómeros en un matraz de fondo redondo, previamente lavado, secado y enfriado. Se conectó el matraz a una toma de nitrógeno mediante un burbujeador tubular, por el que se hizo pasar una corriente de N2 constante. En otra boca del matraz se colocó el montaje que permitía la eliminación del agua que se formaba durante la policondensación: una columna Vigreux acoplada a una pieza acodada en cuya parte superior se colocó un termómetro y en el lateral un condensador, enfriado con agua, que finaliza en un codo por el que saldrá el agua y será recogida en un vaso. Se colocó el matraz en un baño con aceite de silicona, precalentado a 190 °C, en agitación constante. El tiempo de reacción viene determinado por la salida de agua por el extremo del condensador, dándose por finalizada la reacción cuando ésta cese, al cabo de unas 2,5 - 4 h. 4 horas es la que generalmente se establece como óptima. Sub-etapa 1.2 - Policondensación:

La finalidad de la sub-etapa 2 era la obtención de cadenas de mayor tamaño, mediante la unión de los oligómeros sintetizados en la sub-etapa anterior. Para acelerar esta reacción se pueden usar distintos catalizadores - en este caso se emplearon el octoato de estaño (Sn(Oct)2) para la primera referencia y el butanoato de titanio (Ti(OBu)4) para las tres restantes - tal y como se observa en la Tabla 2. Para la reacción de esta sub-etapa se mantuvo el montaje de la etapa anterior. Éste consiste en el matraz con la mezcla reaccionante conectado a una toma de nitrógeno mediante un burbujeador tubular, por el que pasa una corriente de N2 constante, en otra boca del matraz se mantiene la columna Vigreux acoplada a una pieza acodada en cuya parte superior se ha colocado un termómetro y, en el lateral, un condensador enfriado con agua. En este caso se retiró el colector de agua y, en su lugar, se colocó un matraz al que se acopló una bomba/conexión de vacío, manteniendo estanco el sistema. El propósito de esta conexión al vacío era el de eliminar el agua o posibles monómeros residuales que pudiera haber en el medio reaccionante.

Los pasos para llevar a cabo esta segunda sub-etapa de síntesis de pre-polímero de PBS bifuncional fueron los siguientes:

Añadir el catalizador en una proporción de 0,1% en peso con respecto a la cantidad de ácido succínico que se empleó inicialmente. • Conectar el sistema de vacío, eliminando el conector del montaje inicial.

• Aumentar la temperatura hasta un máximo de 230°C.

• Dejar la mezcla reaccionando 4 h. Una vez pasado este tiempo, sacar el matraz del baño y dejar enfriando a temperatura ambiente.

Para asegurar la pureza del producto y tener constancia de que no hay monómeros o humedad en el medio que pudieran afectar a la siguiente reacción de copolimerización, de manera adicional, se puede incluir una sub-etapa de purificación. La subetapa de purificación consiste en la adición de una cantidad de 8 ml/g de cloroformo para su disolución, vertiendo a continuación en un exceso 10 veces mayor de metanol, previamente enfriado, y agitando vigorosamente hasta que el producto precipite completamente. Finalmente, se recupera el polímero purificado mediante filtración a vacío y se seca en estufa a vacío a 50 °C durante 18 h. Cabe destacar que, se realice o no la purificación descrita, el secado es necesario realizarlo en todos los casos con el fin de eliminar cualquier traza de humedad que pudiera encontrarse en el producto, evitando que interfiera en la siguiente reacción de copolimerización.

El siguiente esquema muestra las reacciones de ambas sub-etapas, sub-etapa 1: esterificación y sub-etapa 2: policondensación, que parte del producto de la anterior:

En la Tabla 1 se recogen las condiciones de la sub-etapa 1.1 de esterificación y en la Tabla 2 las de la sub-etapa 1.2 de policondensación, variando ligeramente las condiciones de síntesis para comprobar su efecto. Tabla 1. Condiciones de reacción de la sub-etapa 1.1 de esterificación de la síntesis del pre-polímero de PBS bifuncional. i i

Tabla 2. Condiciones de reacción de la sub-etapa 1.2 de policondensación de la síntesis del pre-polímero de PBS bifuncional. i | j En todas las reacciones se mantuvo la agitación magnética, ya que el volumen de mezcla reaccionante se podía agitar sin problema con esta forma de agitación. Podría haberse modificado a agitación por palas con volúmenes más elevados

Una vez obtenido el pre-polímero de PBS bifuncional (con un grupo hidroxilo en cada extremo de la cadena), purificado (si aplica) y/o secado, se pasa al siguiente paso de copolimerización con el PLLA.

1.2. Etapa 2. Copolimerización para obtener PLLA-b-PBS-b-PLLA

El objetivo de esta reacción era la unión de ambos bloques de polímero, PBS y PLLA, partiendo del pre-polímero de PBS bifuncional previamente sintetizado y la L-láctida, a partir de la cual se sintetiza el bloque de PLLA. Dichas cadenas de PLLA se irán formando en ambos extremos del pre-polímero de PBS bifuncional, ocurriendo esta reacción mediante un proceso de apertura de anillo (ROP por sus siglas en inglés, Ring Opening Polimerization) inducido por un catalizador específico. Previo a la reacción, si el pre-polímero de PBS bifuncional había estado almacenado, como se ha indicado en la etapa anterior, se secó en una estufa a vacío a 50 °C de temperatura durante 12 - 18 h, con el fin de eliminar trazas de humedad que pudiera haber adquirido del ambiente.

Se introdujeron en un matraz de fondo redondo una determinada cantidad del prepolímero de PBS bifuncional y la correspondiente cantidad de L-láctida, siguiendo una proporción de [PBS: L-láctida] en peso desde 1:2 hasta 1:3. Se añadió también el catalizador, Sn(Oct)2 en este caso, en una proporción de 0,2 % en peso con respecto a la L-láctida. Se purgó la mezcla con nitrógeno durante media hora. A continuación, se introdujo dicho matraz en un baño de aceite de silicona previamente calentado a 120 °C, con agitación constante y se dejó reaccionar durante 20 h. El tipo de agitación puede variar en función del volumen de mezcla reaccionante, siendo la magnética efectiva sólo para síntesis de menos de 100 g, usándose la mecánica (agitador de palas) para mayor producción.

Una vez finalizada la reacción de policondensación se consideró necesario llevar a cabo una reacción de purificación mediante precipitación, como se hizo en algunos casos con el pre-polímero de PBS bifuncional, para eliminar cualquier resto de monómeros que haya podido quedar sin reaccionar. No obstante, en el escalado de esta reacción mediante el ajuste de los parámetros de reacción (tiempo/T ^a ) y cantidades de catalizadores esta etapa se puede eliminar. Se filtró y se secó a vacío antes de ser almacenado en desecador.

El Esquema 1 antes ilustrado resume la reacción llevada a cabo, los reactivos, y condiciones y el producto final.

En la Tabla 3 se recogen las condiciones de síntesis de los distintos copolímeros tribloque obtenidos, indicando el pre-polímero de PBS bifuncional de partida en cada caso. Tabla 3. Condiciones de reacción de las síntesis de copolímero tribloque PLLA-b-PBS- b-PLLA llevadas a cabo.

Ref j

PBSc PBSc PBSc

PBSc

PBSc

PBSc PBSc PBSc PBSc PBSc

P: purificado NP: No purificado Los ratios 1:2 y 1:3 [PBS:L-láctida] se seleccionaron como adecuados.

Se realizaron pruebas adicionando dos catalizadores, el Sn(Oct)2 y el Ti(OBu)4, seleccionando el primero por ser más efectivo en la apertura del anillo de la L-láctida, como se verifica, en las últimas reacciones de copolimerización, en las que se obtiene un mayor peso molecular promedio en número (Mn).

El tiempo de reacción se fijó finalmente en 20 h, por considerarse insuficientes 5 h, ya que, en la primera prueba de copolimerización, la polimerización de la L-láctida fue escasa. Son adecuados tiempos de 15 a 25 horas.

En cuanto al tipo de agitación, se consideró la magnética adecuada pata pequeños volúmenes, ya que la mezcla reaccionante tiene una viscosidad relativamente alta, por lo que se considera mejor opción la mecánica con palas, cuando el volumen sea suficiente. Los copolímeros se sometieron finalmente a una etapa de purificación. Para la preparación de una composición del polímero PBS comprendiendo como aditivo el copolímero de este ejemplo 1 se emplearon, como se verá, los copolímeros obtenidos de acuerdo con las condiciones de las referencias PBScoPLA_R11 y PBScoPLA_R12 (Ver Ejemplo 2).

1.3. Caracterización de los copolímeros de PLLA-b-PBS-b-PLLA:

1.3.1. Peso molecular por cromatografía por permeación de gel (GPC por sus siglas en inglés):

El equipo utilizado para esta determinación es un OMNISEC (Malvern). Se inyectaron 140 mg de cada muestra con una concentración de 20 - 30 mg/ml, utilizando como fase móvil cloroformo con un caudal de 1 ml/min a 35 °C. Se utilizó como patrón de calibración del equipo PSS-cpla230K_Material certificado de Poli(láctida) [Mp 209000; Mw 249400; Mn 127300; PDI 1,98], Los valores obtenidos para las distintas muestras analizadas se muestran a continuación.

Los cromatogramas para los distintos pre-polímeros de PBS bifuncional y sus correspondientes copolímeros tribloque, fueron muy parecidos entre sí (datos no mostrados).

Se observó que tanto en el pre-polímero (por ejemplo, PBS-R4) como en los copolímeros (por ejemplo, PBScoPLA_R11) apareció un solo pico. En el caso del copolímero, esto puede explicarse por la gran similitud de tamaño entre distintos bloques, que impide su separación, dando lugar a un solo pico.

De estos cromatogramas se extrajeron los valores de peso molecular promedio en número y en masa (Mn y Mw) y el índice de polidispersidad (PDI). En la Tabla 4 se muestran los correspondientes a los distintos pre-polímeros de PBS bifuncional sintetizados. Tabla 4. Valores extraídos de las curvas de GPC para los pre-polímeros de PBS bifuncional sintetizados. Se obtuvieron pre-polímeros de PBS bifuncional de bajo peso molecular, como se esperaba, para poder llevar a cabo una copolimerización partiendo de ellos. Se seleccionó como más optimizado el PBS_R4 por tener un peso molecular ligeramente más alto y el índice de polidispersidad más bajo, lo que indica que hay menor variabilidad de tamaño de cadenas poliméricas. En la Tabla 5 se han recogido los parámetros de los copolímeros PLLA-b-PBS-b-PLLA obtenidos.

Tabla 5. Valores extraídos de las curvas de SEC para los distintos copolímeros tribloque sintetizados. i

En los primeros copolímeros sintetizados se obtuvieron pesos moleculares más bajos, no superando los 7800 g/mol, e índices de polidispersidad relativamente altos. Este tipo de copolímeros pueden emplearse en casos donde la polidispersidad no sea un elemento crítico, como por ejemplo para rellenos en otro tipo de materiales. Los dos últimos copolímeros, sintetizados con el pre-polímero de PBS bifuncional PBS-R4, con un Mn de 6500, un Mw de 13600 y un PDI de 2,08, dieron lugar a un peso molecular más alto, e índice de polidispersidad, de los más bajos (ver Tabla 5). Estos copolímeros más homogéneos son adecuados como aditivos para asegurar la homogeneidad de comportamiento en la mezcla final de polímero en la que se añaden. 1.3.2. Estructura química del copolímero por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

Se realizó también la determinación por FTIR. Esta determinación se realizó en un equipo Tensor 27 Bruker) con objetivo ATR (Specac). Las condiciones de análisis se fijaron en 25°C en atmósfera de N2, analizando la región de infrarrojo entre 4000 y 400 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y 64 barridos o scans.

Los FTIR de los pre-polímeros de PBS mostraron picos característicos en el intervalo entre 2940 - 2860 cm-1 , correspondientes al estiramiento de los grupos metileno (CH2) del butanodiol de partida; la mayor señal se detecta a 1710 cm-1 y corresponde al estiramiento del carbonilo (C=0) del ácido succínico de partida; los grupos metileno unidos al carbonilo anterior dan lugar a los pequeños picos que se aprecian entre 1445 - 1420 cm-1, el estiramiento del enlace éster se detecta a 1310 cm-1 aproximadamente; alrededor de 1150 cm-1 se encuentran los picos correspondientes al estiramiento de los grupos C-0 unidos a un metileno. En el caso de los copolímeros sintetizados, los barridos mostraban todas las bandas típicas del PBS, ya comentadas anteriormente. Además, se detectaron los siguientes picos correspondientes al bloque de PLLA: a 1755 cm-1 la absorción del grupo éster(- CHC=0-) y a 1090 cm-1 el estiramiento de los C-0 unidos a un metilo. El hecho de que aparezcan picos independientes de los grupos éster del pre-polímero de PBS bifuncional y de PLLA, indica que se trata de copolímeros de bloque y no al azar, ya que en estos últimos sólo aparece una banda de absorción asociada a este tipo de enlace (H. Qian, J. Bei and S. Wang, “Synthesis, characterization and degradation of ABA block copolymer of L-lactide and e-caprolactone”, Polymer degradation and stability, 68, 2000, 423-429). Cabe destacar también con respecto a las diferencias entre distintos copolímeros que, a medida que aumentaba la proporción de PLLA con respecto al PBS (1:2 o 1:3), la intensidad de los picos del PLLA se incrementaba.

El copolímero PBScoPLLA_R11 (producido a partir de la reacción en proporción 1 :3 de PBS:L-Láctida) mostró incluso bandas de absorción asociadas al PLLA mayores que las del pre-polímero de PBS bifuncional, lo cual parece indicar que en este caso el grado de polimerización de este bloque fue mayor.

1.3.3. Propiedades térmicas y mecánicas del pre-polímero de PBS bifuncional y del copolímero tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA.

A continuación se detallan las propiedades térmicas y mecánicas de los colímeros tribloque seleccionados como adecuados como aditivos en matrices del polímero PBS (datos correspondientes a los productos PBScoPLA_R11 y PBScoPLA_R12). También las del pre-polímero de PBS bifuncional que se empleó para su obtención (PBS-R4)

1.3.3.1. Análisis termogravimétrico (TGA).

El equipo utilizado para realizar este análisis fue un TGA Q5000 IR (TA Instruments). El método de análisis consistió en una subida de temperatura desde 25 hasta 900 °C a una velocidad de 10 °C/min, comenzando en atmósfera de nitrógeno y cambiando a oxígeno a los 750 °C. Por último, se mantuvo la temperatura a 900 °C durante 5 minutos. Este análisis permitió extraer los parámetros de degradación de las muestras analizadas, los cuales se muestran a continuación.

Tabla 6. Valores de parámetros de degradación obtenidos mediante TGA para los prepolímeros de PBS bifuncional sintetizados.

Tabla 7. Valores de los parámetros de degradación obtenidos mediante TGA para los CPBs sintetizados.

To, (de T onset en inglés) es la temperatura en la que empieza a detectarse la pérdida de peso (inicio de degradación). Tmax es la temperatura a la que una muestra ha perdido el máximo de su peso (temperatura de máxima degradación).

La degradación del bloque de PLLA fue bastante similar en ambos copolímeros, con variaciones de temperatura de 6 - 7 °C. Sin embargo, en el caso del bloque de PBS sí que hubo más diferencias, observándose en el copolímero R11, un desplazamiento a menores temperaturas, lo que podría deberse a la influencia del PLLA, ya que es el de mayor peso molecular obtenido, como se ha indicado antes. 1.3.3.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

El equipo de DSC utilizado para el análisis de los polímeros sintetizados es un modelo Q2000 (TA Instruments). El método definido comienza con un equilibrio a 23°C, a partir del que se realiza un primer calentamiento hasta 200/250 °C, seguido de un enfriamiento hasta - 90 °C y un segundo calentamiento a 200/250°C, manteniendo una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10 °C/min en una atmósfera de nitrógeno. Los resultados de transiciones térmicas obtenidos con esta determinación se muestran a continuación. En este apartado se muestran las transiciones térmicas sufridas por el pre-polímeros de PBS bifuncional PBS-R4. En primer lugar, se recogen los parámetros de la etapa de enfriamiento y segundo calentamiento (Tabla 8) de PBS-R4.

Tabla 8. Transiciones térmicas de etapas de enfriamiento y 2 ^o calentamiento obtenidas por DSC para los pre-polímeros de PBS bifuncional.

En la Tabla 9 y Tabla 10 se recogen las transiciones térmicas, detectadas durante el enfriamiento y segundo calentamiento respectivamente, de los copolímeros tribloque PLLA-b-PBS-b-PLLA Tabla 9. Transiciones térmicas de la etapa de enfriamiento de DSC para los CPBs sintetizados. Tabla 10. Transiciones térmicas de la etapa de segundo calentamiento de los CPBs sintetizados. |

De las curvas de DSC (no mostradas) y datos en las Tablas, se detectó la cristalización de PLLA y PBS en R11, siendo la del primero muy leve debido a la menor flexibilidad de movimiento de sus cadenas, y en R12 un solo pico, pero desplazado a mayor temperatura que el típico de PBS, lo que indica que podrían haber solapado las de ambos polímeros. En ambos casos se completó el proceso de cristalización en esta etapa, ya que no se observa ningún pico exotérmico en el segundo calentamiento. En esta segunda etapa se detectan dos temperaturas de fusión, la del PBS entre 100 y 106 °C, y la del PLLA entre 138 y 162 °C, pudiéndose explicar el mayor valor obtenido, correspondiente a R11, como resultado de su mayor peso molecular. A continuación, se resumen todas las características térmicas y mecánicas, junto con los pesos moleculares de los copolímeros tribloque de la invención:

Tal como se detallará en el siguiente ejemplo, los copolímeros de la invención resultan muy adecuados como aditivos en matrices base poliméricas de PBS, a las cuales confieren propiedades mejoradas desde un punto de vista mecánico (resistencia y propiedades barrera) y térmico, respecto de la matriz de PBS sin aditivar.

Ejemplo 2. Preparación de matrices de PBS con el aditivo copolímero tribloque PLLA- b-PBS-b-PLLA

2.1. Preparación de las composiciones (composites) y artículos que los comprenden Con el fin de determinar el efecto de la introducción de los copolímeros tribloque sintetizados, en las propiedades finales de una matriz de bioPBS comercial, se hicieron pruebas de procesado a escala laboratorio. En la Tabla 11 se muestran las propiedades más relevantes de dicha matriz polimérica. Tabla 11. Propiedades principales de la matriz polimérica empleada para las pruebas de procesado. Empleándose los copolímeros tribloque PBScoPLLA_R11 (también denominado CPB 2) y PBScoPLLA_R12 (también denominado CPB 1) se prepararon las composiciones que se recogen en la Tabla anexa, donde se muestra el % en peso de copolímero tribloque añadido y de matriz de PBS. Las distintas formulaciones procesadas se recogen en la Tabla 12, haciendo referencia al copolímero de bloque con las siglas CPB.

Tabla 12. Formulaciones procesadas a escala laboratorio con los dos copolímeros sintetizados. | i i j

Para producir estos los composites o mezclas se utilizó un sistema de micro- compounding Xplore Instruments BV con una capacidad de volumen de 15 cc. Se obtuvieron dos tipos de probetas estandarizadas: una para caracterizar propiedades barrera y la otra para mecánicas.

Las condiciones de procesado para la obtención de probetas con las distintas formulaciones planteadas se resumen en la Tabla 13.

Tabla 13. Condiciones de procesado (extrusión+inyección) para la obtención de composites PBS/CPB. Se observó una pequeña disminución de la transparencia al aumentar el contenido de CPB en el composite, ya que el copolímero puede actuar como agente nucleante, aumentando la cristalinidad del material final. 2.2. Caracterización de las mezclas de PBS reforzadas con copolímero tribloque de PLLA-b-PBS-b-PLLA

Una vez obtenidos los distintos composites, se lleva a cabo su caracterización para valorar su aptitud para ser aplicado como material de envase. Se han analizado distintos parámetros, cuyos resultados se muestran a continuación.

2.2.1. Propiedades térmicas. Análisis TGA y DSC

Para el análisis TGA se empleó el mismo equipo y método que en el caso de los pre- polímeros y copolímeros (Ejemplo 1). A continuación, se muestran los resultados obtenidos para las mezclas de ambos copolímeros con una matriz de PBS.

Los parámetros extraídos de las curvas de degradación (no mostradas) se recogen en la Tabla 14.

Tabla 14. Parámetros de degradación de los composites PBS/CPB 1 y 2 procesados obtenidos mediante TGA. Al introducir ambos copolímeros, se detectaron dos picos de degradación totalmente diferenciados. El primer pico, con menor temperatura de inicio y máxima degradación se asignó al bloque de PLLA y el segundo a la mezcla de la matriz de PBS y el bloque de PBS del copolímero. El proceso de degradación de la matriz de PBS apenas sufrió ningún cambio, a pesar de añadir una creciente proporción de PLLA, polímero cuya resistencia térmica es menor.

Para el análisis de DSC se utilizó mismo equipo y método que en el caso de los pre- polímeros y copolímeros. A continuación, se muestran los resultados obtenidos para las mezclas de ambos copolímeros con PBS.

Los valores de los parámetros más representativos extraídos de las curvas de DSC se recogen en la Tabla 15.

Tabla 15. Parámetros correspondientes a las transiciones térmicas detectadas para los composites PBS/CPB 1 y 2 procesados obtenidos mediante DSC. Se detecta una temperatura de cristalización mayor con la introducción del copolímero, pero manteniéndose constante a pesar de aumentar la cantidad del mismo. La temperatura de fusión del PBS se mantiene constante, aunque se apreció la aparición de un pequeño “hombro” a menor temperatura, que puede corresponder a las cadenas de PBS del copolímero cuya fusión ocurría a temperatura ligeramente menor, como se comprobó en la caracterización del copolímero. La temperatura de transición vitrea (Tg) experimenta un aumento conforme la cantidad de copolímero y, por tanto, de PLLA aumenta. Esto significa que las partes amorfas de la matriz y bloque de PBS se han mezclado con las del bloque de PLLA, confirmando una correcta introducción del copolímero. 2.2.2. Propiedades mecánicas: Resistencia a la tracción

Se evaluó la resistencia a la tracción de las probetas procesadas con PBS y los dos copolímeros sintetizados en base a la norma ISO 527-3 (sin extensómetro). Las dimensiones de la probeta son 50x4 mm y el ensayo se llevó a cabo a una velocidad de 50 mm/min sin pretensión. A continuación, se muestran los resultados obtenidos con estos ensayos.

La comparativa del blanco de bioPBS con las muestras obtenidas a partir de esta matriz y la adición de distintos porcentajes de los CPB 1 y CPB 2, se recoge en la FIG. 1 y FIG. 2, respectivamente.

Los mejores resultados se obtienen con el CPB 1 en cuanto a elongación a la rotura, mientras que el módulo de Young disminuye menos con el CPB 2. El máximo valor de elongación a la rotura se obtiene con un 30% de CPB 1, aumentando un 10%; sin embargo, con un 10% de CPB 1 ya se obtiene una elongación a la rotura aceptable y el módulo de Young se mantiene más constante.

2.2.3. Propiedades mecánicas: Propiedades barrera

Se analizaron las propiedades barrera al oxígeno y al vapor de agua. Para la medida del oxígeno se utilizó un equipo OX-TRAN 2/21 ST de Mocon y se llevó a cabo según la norma ASTM D3985 en condiciones de 23°C y 0% de humedad relativa (HR). En el caso del vapor de agua, se usó el equipo Permatran W 3/33 SG+ module de Mocon y se realizó la medida según la norma ASTM F1249 en condiciones de 38°C y 90%HR. El espesor de las probetas medidas era de unas 650 pm y midieron entre 2 y 4 probetas, según la homogeneidad de resultados obtenida en cada caso.

En las Tablas 16 y 17 se muestran los valores de permeabilidad al oxígeno (OTR) en centímetros cúbicos por metro cuadrado y día (cc/m2.día) y al vapor de agua (WVTR) en gramos por metro cuadrado y día (g/m2.día), respectivamente, obtenidos para las referencias procesadas con bioPBS y los CPB. La barrera al oxígeno aumenta en más de un 10% con la adición de un 10% de ambos copolímeros, alcanzando casi un 30% de mejora con el resto de las referencias y sobrepasándolo en el caso del CPB 1. En cuanto a la barrera al vapor de agua, los mejores valores se han obtenido con un 30% de CPB 1, que supera el 20% de mejora, y con el CPB 2 al 20 y 30 %, que alcanza un 20% de incremento.

Tabla 16. valores de permeabilidad al oxígeno (OTR) 23°C y 0% de humedad relativa (HR) y porcentaje de mejora respecto del homopolímero de PBS i

Tabla 17. Permeabilidad al vapor de agua (WVTR) y porcentaje de mejora respecto del homopolímero de PBS

I

A continuación, se detalla en las siguientes Tablas A y B, a modo de resumen, los parámetros de las mezclas obtenidas con los porcentajes de aditivo óptimos: Tabla A Tabla B

A partir este Ejemplo 2 puede concluirse que el copolímero que mejores propiedades confiere es el CPB 1 (o PBScoPLLA_R12), sintetizado con una proporción PBS:L- láctida de 1:2, puesto que en todos los casos mejora la elongación a la rotura. Si bien el módulo de Young se reduce con respecto a la matriz, las tres muestras procesadas con copolímero dan valores similares.

Las propiedades barrera se han analizado en base a la velocidad de transmisión de oxígeno y de vapor de agua (OTR y WVTR). Todas las formulaciones de composites de PBS han experimentado una mejora de estas propiedades, obteniéndose el mejor resultado de ambas con un 30% de CPB 1 (o PBScoPLLA_R12), alcanzándose más de un 32 y 23% respectivamente. En base a estos resultados, se concluye que el copolímero que tiene efecto más positivo en la matriz de PBS es el sintetizado con un proporción PBS:L-láctida de 1:2, especialmente al añadirse en un 30%, aunque su efecto es ya notorio con un 10 y 20%. No obstante, no se ha descartado el copolímero sintetizado con la proporción PBS:L-láctida de 1 :3, ya que las propiedades obtenidas al introducirlo en la matriz de bioPBS, especialmente en cuanto a la barrera, son mejores que las de la matriz pura. Los porcentajes que mayor grado de mejora han proporcionado son 20 y 30%.

Ejemplo 3. Preparación de matrices de PLLA con el aditivo copolímero tribloque PLLA- b-PBS-b-PLLA

Siguiendo el mismo esquema que en el Ejemplo 2, una matriz polimérica de PLA se mezcló con el copolímero tribloque PBScoPLLA_R11 (también denominado CPB 2)

La características y propiedades del PLA se ilustran a continuación:

PLA LX175 como matriz polimérica empleada en el desarrollo de formulaciones. El PLA LX175 es ácido poli-L-láctico (PLLA) con un grado de pureza (isómero L del ácido) del 96 % en peso de la composición de polímero PLA. Densidad 1.24 g/cm3 índice de fluidez 3 g/10 min Temperatura de fusión 155 °C Módulo de Young 3200 MPa Elongación a rotura <3%

La siguiente Tabla 18 muestra el % en peso de copolímero tribloque añadido y de matriz de PLA. Tabla 18:

Las condiciones de procesado a escala de laboratorio (extrusión+inyección) para la obtención de composites PLA/CPB2 fueron las indicadas en la Tabla 19.

Tabla 19.

Las propiedades térmicas (análisis DSC y TGA) se llevaron a cabo según se ha detallado en el Ejemplo 2 y se ilustran en la Tabla 20. Tabla 20. Propiedades térmicas. Análisis DSC y TGA

Los datos en esta Tabla 20 muestran que en las composiciones de PLA con el aditivo copolímero tribloque hubo una disminución de la temperatura de transición vitrea, a causa de una mayor movilidad de las cadenas promovida por la presencia de segmentos de PBS (efecto plastificante del CPB2)

En la Tabla 21 se ilustran las temperaturas de inicio de degradación, y la temperatura máxima de degradación. Tabla 21

Se observa una ligera disminución de la temperatura de inicio de degradación a causa del efecto plastificante del aditivo. De todos modos, las formulaciones presentaron una elevada estabilidad térmica.

T0: temperatura de inicio de degradación de las formulaciones, calculada porTGA a un 5% de pérdida de masa.

Tmax, I corresponde a la temperatura máxima de degradación asociada al PLA.

Tmax, II corresponde a la temperatura de descomposición de la componente de PBS en el CPB2.

Finalmente, se evaluaron también las propiedades mecánicas de las composiciones de PLA con el aditivo copolímero tribloque. Los análisis del módulo de Young, el esfuerzo a tracción y la elongación a la rotura se llevaron a cabo según se ha indicado para el Ejemplo 2. Se ilustran los resultados obtenidos en la Tabla 22.

Tabla 22. Propiedades mecánicas

Se observó un aumento de elongación a rotura con la adición del copolímero tribloque (aumento de la ductilidad del material = mejora de propiedades mecánicas de la matriz de PLA) LISTA DE CITAS

Zhang et al., “Copolymer P(BS-co-LA) Enhanced Compatibility of PBS/PLA Composite”, Journal of Polymers and the Environment, 2018, doi.org/10.1007/s 10924-018-1180-0. - Rudin, A. et al. “The elemente of polymer Science and engineering (fhird edition) ^:: . Chapter 1- introductor/ concepta and definitions. Academic press, 2013, pages 1-62.