Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel I in der einer der Reste RI für NHR2 und der andere Rest R1 für NR3R4 steht und D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist, R2 C1-Clo-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauer- stoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenyl- carbonyl oder Cyano substituiert sein kann, R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN bedeuten.

Ferner betrifft sie ihre Zwischenprodukte sowie die Verwendung von trifluormethylsubstituierten Azofarbstoffen zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien.

Die EP-A 515 973 und die DE-A 2 211 663 beschreiben Monoazofarb- stoffe mit stickstoffsubstituierten 2, 6-Diamino-3-cyano-4-methyl- pyridinen als Kupplungskomponenten. Weiterhin beschreibt die EP-A 463 995 N-alkylsubstituierte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

deren Diazokomponente trifluormethylsubstituiert ist.

Da diese Farbstoffe gute Lichtechtheiten aufweisen und zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind, werden sie zum Färben von Autopolsterbezügen verwendet. Sie lassen jedoch unter den extremen Bedingungen, denen Polsterbezüge im Wageninneren durch Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, vor allem in ihrer Heiß- lichtechtheit noch zu wünschen übrig, was zum Verblassen der Bezüge oder bei Mischfarben zum Verblassen einer Komponente und damit Änderung des Farbtones führt.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Dispersions- farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften haben und sich vor allem durch gute Heißlichtechtheiten auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs geschilderten trifluormethyl- substituierten Azofarbstoffe der Formel I gefunden.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.

Alkylreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffatome auf.

Soweit die genannten Reste zwei oder mehrere Substituenten aufweisen, können diese gleich oder verschieden sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere für Chlor und Brom.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste oder Naphthylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

D steht für den Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Aminoanthrachinon-, Anilin-, Aminothiophen-, Aminothiazol-, Aminoisothiazol-, Amino- thiadiazol-oder Aminobenzisothiazolreihe. Unter Rest einer Diazokomponente ist die Diazokomponente abzüglich der Amino- gruppe, die die Azobrücke bildet, zu verstehen.

Bevorzugt steht D für Anthrachinon-1-yl oder einen Rest der Formel IIa-g (IIa) (IIb) (IIc) (IId) (IIe) (IIf) (IIg) worin Z1 Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-NHAlk, CO-N (Ar) Alk, CO-N (Alk) 2, SO2Ar, S02-Alk, SO2-OAr, S02-N (Alk) 2, S02-NHAlk, S02-N (Ar) Alk, SO2-NHAr,

bedeuten, wobei Alk für Cl-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cl-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl und Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils mit Cl-C4-Alkyl, Halogen, Cl-C4-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxyl, Carboxyl, Cl-C4-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Benzoylamino, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinyl- sulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel S02-Alk, SO2-NHA1k oder S02-N (Alk) 2, substituiert sein können, stehen Z2 Wasserstoff, Nitro oder gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenylazo, Chlor, SO2F, S02-N (Ar) Alk, S02Alk oder SO2Ar Z3 Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, SO2F, oder ein Rest der Formel S02-N (Alk) 2, Z4 Cyano, Formyl, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, SOIF, gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkyl substituiertes Phenylazo oder einen Rest der Formel worin B die Bedeutung von Cyano oder Cl-C4-Alkoxycarbonyl besitzt, Z5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, das gegebenen- falls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substi- tuiert ist, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Z4 und Z5 zusammen einen gegebenenfalls mit Methoxy, Thiocyanato oder Cl-C4-Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest, Z6 Cyano, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder SO2F Z7 Cl-C4-Alkyl, das mit Cl-C4-Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Benzyl, das

gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, Thienyl oder Cyano, Z8 Phenyl oder durch Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substi- tuiertes Ethylthio, Z9 Wasserstoff, Nitro oder Cyano und Z10 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten.

Reste R2, R3, R4, Alk, Z5 und Z7 sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R2, R3, Alk und Z7 sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-oder 3-Meth- oxypropyl, 2-oder 3-Ethoxypropyl, 2-oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2-oder 4-Methoxybutyl, 2-oder 4-Ethoxy- butyl, 2-oder 4-Propoxybutyl, 2-Phenoxyethyl, 2-oder 3-Phenoxy- propyl.

Reste R2, R3 und Alk sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethyl- pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen-vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), Nonyl, Decyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2-oder 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-oder 3-Methylthiopropyl, 2-oder 3-Ethylthiopropyl, 2-oder 4-Methyl- thiobutyl, 2-oder 4-Ethylthiobutyl, 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2- (2-Hydroxyethyloxy) ethyl, 3- (2-Hydroxyethyl- oxy) propyl, 3- (4-Hydroxybutyloxy) propyl, Cyanomethyl, 2-Cyano- ethyl, 2-oder 3-Cyanopropyl, 2-Formyloxyethyl, 2-oder 3-Formyl- oxypropyl, 2- (2-Formyloxyethyloxy) ethyl, 3- (2-Formyloxyethyl- oxy) propyl, 3- (4-Formyloxybutyloxy) propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2-oder 3-Iso- butyryloxypropyl, 2- (2-Acetyloxyethyloxy) ethyl, 3- (2-Acetyloxy- ethyloxy) propyl, 3- (4-Acetyloxybutyloxy) propyl, Benzyl, 1-oder 2-Phenylethyl.

Reste R2 und R3 sind weiterhin Phenylcarbonylmethyl, 2-Phenyl- carbonylethyl und 3- (2-Phenoxyethyloxy) propyl.

Reste R3 und Ar sind z. B. 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-Iso- propylphenyl, 2-, 3-oder 4-Butylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethyl- sulfonylethyl, 2-oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2-oder 3-Ethyl- sulfonylpropyl, 2-oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2-oder 4-Ethyl- sulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2-oder 3-Chlorpropyl, 2-, 3-oder 4-Hydroxysulfonylbenzyl, 2- (2-, 3-oder 4-Hydroxy- sulfonylphenyl) ethyl, 3-Benzyloxypropyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2-oder 3-Carbamoylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Carboxyethyl, 2-oder 3-Carboxypropyl oder Carboxymethyl.

Reste Ar sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyacetylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Carboxy- phenyl oder 2-, 3-oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Pyrrolidinylsulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Piperidinsulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Morpholinyl- sulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Carboxymethylsulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4- (2-Hydroxyethyl)- sulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylsulfamoylphenyl, 2-, 3-oder 4- (2-Hydroxyethyl) sulfamoylphenyl, 2-, 3-oder 4-Bis (2-hydroxy- ethyl) sulfamoylphenyl, Naphth-1-yl, Naphth-2-yl, 2-Hydroxy- sulfonylnaphth-1-yl, 5-Hydroxysulfonylnaphth-l-yl, 5-Hydroxy- sulfonylnaphth-2-yl oder 2-, 3-oder 4-Phenoxyphenyl.

Reste Z1 sind z. B. Benzoyl, 2-, 3-oder 4-Methylbenzoyl, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethylbenzoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, 5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl-oder 5-Phenyl-1, 3, 4-oxadiazol-2-yl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl-oder 3-Phenyl-1, 2, 4-oxadiazol-5-yl, Phenoxycarbonyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenoxycarbonyl, Phenyloxysulfonyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenoxysulfonyl, Phenylsulfamoyl, 2-, 3-oder 4-Methyl- phenylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropyl- sulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis (2-hydroxyethyl) sulfamoyl, Bis (carboxymethyl) sulfamoyl, Bis (2-carboxyethyl) sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2-Hydroxy- ethylsulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl oder 2-Carboxyethyl- sulfamoyl, Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropyl- carbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, Bis (2-hydroxyethyl) carbamoyl, Bis (carboxymethyl) carbamoyl, Bis (2-carboxyethyl) carbamoyl, N-Phenyl-N-methylcarbamoyl,

N-Phenyl-N-ethylcarbamoyl, N-Phenyl-N-propylcarbamoyl oder N-Phenyl-N-butylcarbamoyl.

Reste Z1 und Z2 sind z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl- sulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenylsulfonyl oder 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethylphenylsulfonyl, N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl oder N-Phenyl-N-butylsulfamoyl.

Reste R4 und zl sind weiterhin z. B. Methylcarbamoyl, Ethyl- carbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxymethylcarbamoyl oder 2-Carboxy- ethylcarbamoyl.

Reste R4 sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl oder 2-oder 3-Methoxypropyl.

Reste Z2 und Z4 sind z. B. 2-, 3-oder 4-Methylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Ethylphenylazo, 2-, 3-oder 4-Propylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenylazo, 2-, 3-oder 4-Butylphenylazo oder 2, 4-Dimethylphenylazo.

Reste Z2 sind weiterhin 2-, 3-oder 4-Phenoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylazo, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenylazo, 2, 4-Dimethoxyphenylazo, 2-, 3-oder 4-Chlorphenylazo.

Reste Z3, Z4, B, Z5 und Z6 sind z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxy- carbonyl.

Reste Z5 sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.

Reste R3 und Ar sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Isobutoxyphenyl, 2, 4-Dimethoxyphenyl oder 2-Methyl-4-methoxyphenyl.

Reste Z5 und Z7 sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2, 4-Dimethoxyphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxycarbonylphenyl.

Reste Z6 sind z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl.

Reste Z7 sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3-oder 4-Chlorbenzyl.

Reste Z8 sind z. B. 2-Cyanoethylthio, 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Als Reste von Diazokomponenten der Anilinreihe seien folgende beispielhaft aufgeführt :

Azofarbstoffe mit einer Diazokomponente, die elektronenziehende Reste trägt, haben vorteilhafte Eigenschaften. Unter elektronen- ziehenden Resten werden beispielsweise Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Carbonsäure-und Sulfonsäurereste sowie deren Ester, Fluoride und Amide verstanden.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen D für einen Rest der Formel (IIa) (IIb) (IIc) wobei Zl, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben, steht.

Ebenfalls bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III (III), in der D, R2, R3, R4 und A die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel IVa (IVa), in der D, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben.

Insbesondere werden die Reste IIa, IIb, IIc tragenden Azo- farbstoffe bevorzugt, in denen Z1 Chlor, Brom, Cyano oder ein Rest der Formel COOAlk, SO2Alk, SO2Ar, bedeutet, wobei Alk für Cl-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom in Ether- funktion unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cl-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano oder Phenyl substituiert sein kann, Ar für Phenyl, das mit Cl-C4-Alkyl, Halogen, Cl-C4-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxyl, Carboxyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk substituiert sein können, und Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen R4 für Wasser- stoff und R3 für Phenyl, das mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, steht, sowie solche, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl, das durch ein Sauerstoff- atom unterbrochen sein kann, stehen.

Weiterhin werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I bevor- zugt, in denen R2 C3-Clo-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benach- barte Sauerstoffatome unterbrochen ist und mit Hydroxyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet.

Naturlich werden Azofarbstoffe der Formeln III und IVa besonders bevorzugt, wenn die Substituenten aus den oben aufgeführten bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.

Besonders bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel Va-f

(Va) (Vb) (vc) (Vd) (Ve) (Vf)

worin T1 Alk oder Ar bedeutet und Alk, Ar, R2, R3, R4, zl, Z3, Z4, Z5 und Z7 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Farbstoffmischungen, enthaltend trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der all- gemeinen Formel IVa und IVb (IVb), worin D, R2, R3 und RI die obengenannte Bedeutung haben.

In der Regel werden Mischungen der Farbstoffe III und IV synthesebedingt erhalten und lassen sich problemlos, ohne daß eine Trennung erforderlich wäre, direkt als Mischung verwenden.

Natürlich können weitere Farbstoffe, in der Regel aus der 2-Amino-3-cyan-6-alkylaminopyridinreihe, den Mischungen zugesetzt werden.

Ebenfalls bevorzugt werden Farbstoffmischungen enthaltend mindestens 4 Farbstoffe der Formeln

worin L Cl-C6-Alkyl bedeutet, das durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und R5 für Formyl, Acetyl oder Propionyl steht und R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner Pyridine und Pyrimidine der allgemeinen Formel VI

(VI), in der einer der Reste R6 für NHR2 oder NH2 und der andere Rest für NR3R4 steht und R2 Cl-Clo-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoff- atome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cl-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander Cl-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN bedeuten.

Die Pyridine und Pyrimidine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der erfindungsgemäBen Farbstoffe. Sie können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung der Dichlorverbindung der Formel VIIa bzw. VIIb mit primären Aminen oder Ammoniak bei pH 4 bis 12 in inerten organischen Lösungsmittel, wie Isobutanol.

Die Synthese von unterschiedlich substituierten Pyridinen oder Pyrimidinen gelingt in einer zweistufigen Synthese durch schritt- weise Substitution der Chloratome, da die Zweitsubstitution erschwert ist.

Während der erste Reaktionsschritt meist exotherm ist und daher vorteilhaft ein Temperaturbereich von 10 bis 80°C gewählt wird, empfiehlt es sich, den zweiten Reaktionsschritt im Temperatur- bereich von 90 bis 165°C durchzuführen. Eine Zwischenisolierung der Monochlorverbindung ist möglich, aber in der Regel nicht not- wendig.

In einer vorteilhaften Ausführungsform, wie in der WO 94/20469 für Pyridine beschrieben, wird die Dichlorverbindung jeweils im ersten Schritt in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, und eines inerten organischen Verdünnungsmittels und/oder Wasser mit einem aliphatischen Amin umgesetzt und nach Abtrennung des Lösungsmittels in einem zweiten Schritt in der Schmelze und schwach saurem Milieu zur Reaktion gebracht.

Die neuen Farbstoffe können auf an sich bekannte Weise erhalten werden beispielsweise durch Diazotierung des Amins D-NH2 wie üblich und anschlieBende Reaktion des Diazoniumsalzes mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII (VIII), worin R1 und A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Vor- zugsweise werden die neuen Kupplungskomponenten zuvor in gegebe- nenfalls jeweils Wasser enthaltender Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Mischungen gelöst. Dabei kann eine Teil- veresterung von eventuell vorhandenen Hydroxygruppen stattfinden, die sich jedoch nicht nachteilig auswirkt.

Abhängig von der Empfindlichkeit des Diazoniumsalzes kann einer- seits die Lösung der Komponenten VIII in den genannten Carbon- säuren in die (auf Eis und Wasser ausgerührte) Diazoniumsalz- lösung gegeben werden, wobei die Kupplungsreaktion durch Zusatz von Basen, z. B. Natronlauge oder Natriumacetat oder-formiat, be- schleunigt werden kann, oder es kann andererseits die Diazonium- salzlösung zum gekühlten Gemisch der Kupplungskomponenten gegeben werden, wobei durch Zusatz von Basen ein pH-Wert von ca. 0 bis 2 einzustellen ist.

Bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisensäure, Essig- säure oder deren Gemisch gelöst.

Besonders bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisen- saure, insbesondere in 50 bis 99 gew.-% iger Ameisensaure, gelöst.

Die neuen Farbstoffe sind gelb bis blau und eignen sich zum Färben oder Bedrucken (auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens) von synthetischen Materialien. Synthetische Materialien sind z. B.

Polyester, Polyamide oder Polycarbonate. Insbesondere zu nennen sind Materialien in textiler Form, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modifiziertem Polyester, z. B. anionisch modifiziertem Polyester, Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Polyamid. Die Färbe-und Druckbedingungen sind an sich bekannt und schließen auch das Färben in überkritischem Kohlendioxid mit ein. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin zur Über- tragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energie- quelle.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie gutes Aufbauvermögen und hohe Baderschöpfung aus. Besonders weisen sich sehr hohe Licht- echtheiten sowie Thermofixierechtheiten auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Kupplungskomponenten Beispiel 1 114 g 2, 6-Dichlor-3-cyano-4-trifluormethylpyridin wurden mit 150 ml Isobutanol verrührt. Dazu gab man tropfenweise 56, 5 g des Amins der Formel H2N- (CH2) 20 (CH2) 20H und kühlte mit Eis. Nach Abklingen der exothermen Reaktion gab man 35 ml Wasser hinzu und streute 28 g Natriumcarbonat ein. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40-45°C gerührt. Nun gab man 100 ml einer nahezu gesättigten Koch- salzlösung hinzu und säuerte das Gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 an. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die Iso- butanol-Phase (organische Phase) mit 139, 6 g Anilin versetzt.

Das Gemisch wurde auf 130°C aufgeheizt und dabei Isobutanol und Restwasser abdestilliert. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Mischung auf 140-145°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und 5 g Kaliumcarbonat zugegeben. Insgesamt wurde 9 Stunden bei 140-145°C nachgerührt und dabei ein 2. Mal 5 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 90°C

abgekühlt, mit 50 ml Methanol und 30 ml H20 versetzt und danach mit Salzsäure angesäuert. Nachdem das Produkt bei 40°C aus- kristallisiert war, hob man den pH-Wert mit verdünnter Natron- lauge auf 3, 5 an, saugte ab und wusch mit Wasser. Man erhielt nach Trocknen ein Gemisch aus ca. 120 g der Kupplungskomponente der Formel NH-CH2CH20CH2CH20H und 40 g der Kupplungskomponente der Formel Der Schmelzpunkt des Gemisches war 132°C.

Beispiel 2 134 g 2, 6-Dichlor-3-cyano-4-trifluormethylpyridin (Schmelzpunkt 45°C) wurden in 120 ml Isobutanol gelöst. Dann gab man insgesamt 300 ml einer wäßrigen 25 Gew.-% igen Ammoniaklösung hinzu und kühlt dabei. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührte man das Gemisch noch 3 h bei 55-60°C nach und ließ dann absitzen. Die organische Phase wurde mit 250 ml Wasser verrührt, das Wasser abgetrennt und diese Operation zweimal wiederholt. Dann ließ man das Gemisch kalt rühren, trennte den kristallinen Niederschlag unter Anlegen eines Vakuums ab und trocknete das farblose Kristallisat.

Ausbeute : 119 g.

110, 5 g dieses Produktes wurden mit 103 g des Amins der Formel H2NC3H6-0-C4HeOH versetzt und das Gemisch auf 100°C aufgeheizt.

Dann gab man 15 ml Isobutanol und 26 g Natriumcarbonat hinzu. Man heizte auf 145°C und rührte 5 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Dann gab man bei 100°C 100 ml Wasser hinzu und stellte den pH auf 8, 5. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Erkalten kristallisierte die Schmelze zu einem farblosen Produkt aus.

Schmelzpunkt : 69°C.

Das Produkt setzte sich aus den Kupplungskomponenten der Formeln

(b) im Verhältnis a/b von 75/25 zusammen.

Herstellung der Farbstoffe Beispiel 3 36, 6 g des unter Beispiel 1 hergestellten Gemisches der Kupplungskomponenten der Formel NH-CH2CH2OCH2CH2OH und

wurden in 70 ml 90 % iger Ameisensäure über Nacht bei Raum- temperatur verrührt. Anschließend wurden 0, 25 g eines sauer wirksamen Netzmittels (z. B. auf Basis von Oleylamin und Ethylen- oxid) zugegeben, die Lösung mit Eis auf 0°C abgekühlt und die vorher bereitete Diazoniumsalzlösung zugegeben.

Diazoniumsalzlösung : 19, 7 g 2-Amino-3-cyano-4-methylthiophen-5- carbonsäuremethylester wurden in ein vor- gelegtes Gemisch aus 110 g Schwefelsäure (80 gew.-% ig) und 31 g Nitrosylschwefelsäure (40-42 gew.-% ig) bei 5°C eingetragen und die Mischung anschließend 2 h bei 5 bis 8°C gerührt und dann auf 0°C abgekühlt.

Die Diazoniumsalzlösung wurde zusammen mit Eis und Eiswasser so zugegeben, daß die Temperatur des Kupplungsgemisches 6°C nicht überstieg. Anschließend gab man bei 0 bis max. 10°C Natriumacetat hinzu und hob den pH-Wert der Kupplung auf etwa 2 an. Das aus- gefallene Farbstoffgemisch der Formeln X = ca. 15 % H und 85 % CHO wurde wie üblich isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 58, 5 g eines dunkelroten Pulvers. Das Farbstoffgemisch löste sich in Aceton mit rotem Farbton (tmax : 514 nm) und färbte Polyäthylen- terephthalat in klaren, gelbstichig roten Tönen mit hoher Licht- und Thermofixierechtheit. Hervorzuheben sind gute Baderschöpfung und das vorzügliche färberische Verhalten (Aufbauvermögen bei Färbetemperaturen von 125 bis 140°C).

Bei den Prozentangaben des Farbstoffgemisches, das sich aus Farb- stoffen mit Alkoholendfunktion und Formiatresten zusammensetzt, handelt es sich in diesem und den folgenden Beispielen um Mol-%-Angaben.

Beispiel 4 Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, verwendete jedoch 16, 4 g 2-Amino-3, 5-dicyano-4-methylthiophen als Diazokomponente, die bei -5 bis 0°C diazotiert wurden. Man erhielt ein entsprechendes Farb- stoffgemisch der Formeln X = H, CHO wobei das Molverhältnis Alkohol/Formiat 15/85 betrug. Das Farb- stoffgemisch löste sich in N-Methylpyrrolidon mit violetter Farbe und färbte Polyäthylenterephthalat in blaustichig roten Tönen mit vorzüglichen Licht-und Thermofixierechtheiten. Vor allem hervor- zuheben ist das gute Aufbauvermögen und die hohe Baderschöpfung.

Beispiel 5 33, 2 g des unter Beispiel 2 hergestellten Gemisches der Kupplungskomponenten der Formel

wurden in 100 ml 90 gew.-% iger Ameisensäure gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0, 25 g eines sauer wirk- samen Netzmittels hinzu und dosierte diese Mischung unter Rühren in eine Diazoniumsalzlösung von 0, 102 Mol 2-Cyanobenzoldiazonium- chlorid (analog Beispiel 3) in ca. 500 ml wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 5°C. Nach Abpuffern des Kupplungsgemisches mit Natriumacetat erhielt man ein Farbstoffgemisch der Formeln und NH-C3H60C4HeOX mit X = H zu ca. 15 % und X = CHO zu ca. 85 %.

Das Farbstoffgemisch wurde wie üblich isoliert. Man erhielt 47, 5 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gelbem Farbton löste (Tmax : 436 nm). Polyestergewebe färbte das

Farbstoffgemisch in sehr farbstarken, goldgelben Tönen mit hoher Lichtechtheit an.

Beispiel 6 Es wurden 24, 9 g der Kupplungskomponente der Formel und 8, 3 g der Kupplungskomponente der Formel in 100 ml Eisessig gelöst und analog zu Beispiel 5 zu den Farb- stoffen der Formeln sowie NH-CH2CH20CH2CH20COCH3 umgesetzt.

Nach üblicher Isolierung erhielt man 44, 7 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gelbem Farbton löste (Tmax : 434 nm).

Der Farbstoff färbte Polyäthylenterephthalat und Polycaprolactam- gewebe in goldgelben Tönen mit hoher Farbstärke an.

Analog zu Beispiel 3 können die in Tabelle 1 genannten Farbstoffe hergestellt werden.

Tabelle 1 Bsp. Z7 R2 R3 R4 Farbton Nr. CH3 C2H40C2H40H H orange 8 CH3 H C2H4OC2H4OCHO H orange 9 CH3 H C2H4OC2H40COCH3 H orange 10 CH3 C3H60CH3 C2H40CH3 C2H40CH3 rotorange 11 CH3 H C3H6OC2H4OCH3 H orange 12 CH3 C2H40C2H40CHO C6H5 H rotorange 13 CH3 C2H40C2H4OCOCH3 C6H5 H rotorange 14 C6H5 C2H40C2H40COCH3 C6H5 H rotorange 15 C6H5 C2H4OC2H4OCHO C6H5 H rotorange Aanlog zu Beispiel 3 können die in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe hergestellt werd@<BR> Tabelle 2 Bsp. Z4 Z5 z6 R2 R3 R4 Nr. 16 COOCH3 CH3 CN H C2H4OC2H4CHO H 17 COOC2H5 CH3 CN H C2H4OC2H4CHO H 18 COOCH3 CH3 CO2CH3 H C3H6OC3H6OCHO H 19 CN CH3 CO2CH3 C2H4OCH3 C2H4C6H5 C2H5@ 20 CN CH3 CO2CH3 H C2H4OC2H4OCHO H 21 CN CH3 CN C3H6OC2H4OC6H5 C2H5 C2H5@ Bop. zq ZS Z6 RZ R3 R4 Farbton Nr. 22 CN CH3 CN C3H60C2H4OC6H5 C2H5 C2H5 blaustichiges Rot 23 CN CH3 CN H C3H6OC2H40C6Hs H rot 24 CN CH3 CN H C2H40C2H40CHO H rot 25 CN CH3 CN H C3H60C2H40CHO H rot 26 CN CH3 CN H C2H4OC2H40COCH3 H rot 27 CN CH3 CN H C3H60C2H40COCH3 H rot 28 CN CH3 CN H C2H40C2H40COCH3 H rot 29 CN CH3 blaustichiges Rot Rot CH3 | 31 | CN | CH3 l CN | C2H40C2H40CHo | T | H | bl ustichiges | 30 CN CH3 CN C2H40C2H40CHO/H blaustichiges Rot CH3 31 CN CH3 CN C2H40C2H40CH0/ H blaustichiges Rot CH3 CH3 Roi Rot Bsp. Z4 Z5 R2 R3 R4 Farbton Nr. 33 CN CH3 CN C3H60C2H40CH3 C6H5 H blaustichiges Rot 34 CN CH3 CN C6H5 C2H40C2H40CHO H blaustichiges Rot 35 CN CH3 CN C6H5 C3H60C2H40CH3 H blaustichiges ROC 36 CN C6H5 CN H C2H40C2H40CHO H rot 37 CN C6H5 CN H C3H60C4H80CHO H rot 38 CN C6H5 CN C2H4OC2H4OCOCH3 H rot CH30C 39 CN CN H C2H40C2H40CH3 H rot 40 CHO C1 CN C3H60C4H80CHO C6H5 H bordo Aanalog zu Beispiel 5 können die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Farbstoffe herg@<BR> Tabelle 3 Bsp. zl R2 R3 Z3 Farbton Nr. 41 S02C6H5 C2H4OC2H40CHO C6H5 H orange 42 CN C2H40C2H40CHO C6H5 H orange 43 O-N H C2H4OC2H40CHO H gelb C6H5 O-N 44 H CZH5 H gelb C2H40CH2C6H5 Bsp. Zl R2 R3 Z3 Farbton Nr. I N 45 > H C2H4OCH3 H gelb C2H4OCH2C6H5 0--N 46 J H C2H4OC2H4OCHO H gelb f w CHZ-C6H5 47 S02C6H5 H C2H40C2H40COCH3 SO2N (C2H5) 2 gelb C2H5 48 S02C6H5 H C2H40C2H4OCHO SO2N gelb S02N ' C3H60CH3 49 ci H C2H40C2H40H SO2F gelb 50 Ci H C2H4OC2H40CHO S02F gelb 51 Ci H C3H60C4HaOH SOIF gelb 52 Ci H C3H6OC4H80CHO S02F gelb 53 Ci H C3H6OC4HI30COCH3 S02F gelb 54 Cl H C3H6OCH2c6Hs SO2F _ gelb 55 Ci H C3H6OC2H4OC6H5 S02F gelb Tabelle 4 Bsp.-Nr. Z1 Z2 Z3 R2 R3 56 Cl SO2F H H C2H4OC2H4OH 57 Cl SO2F H H C2H4OC2H4OCOC@ 58 Cl SO2F Cl H C2H4OC2H4OH 59 Cl SO2F Cl H C2H4OC2H4OCH@ 60 Br H SO2F H C2H4OC2H4OCH@ 61 CN H SO2F H C2H4OC2H4OCOC@ 62 Cl Cl SO2F H C2H4OC2H4OH 63 Cl Cl SO2F C2H4OC2H4OCOCH3 H 64 Cl Cl SO2F C3H6OC4H8OH H 65 Cl Cl SO2F H C3H6OC4H8OH@ 66 Cl SO2F Cl C2H4OC2H4OCHO C6H5 67 Cl SO2F Cl H C3H6OC2H4OCH@