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Title:
TRIFLUOROMETHYLCYCLOHEXANE DERIVATIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1990/012073
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns trifluoromethylcyclohexane derivatives of the formula (I) in which R, A?1¿, A?2¿, (a), Z?1¿, Z?2¿ and o are as defined in claim 1. These compounds can be used as components of liquid-crystal media for electro-optical display elements, in particular matrix liquid-crystal displays.

Inventors:
REIFFENRATH VOLKER (DE)
POETSCH EIKE (DE)
KURMEIER HANS-ADOLF (DE)
WEBER GEORG (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
KOMPTER HANS-MICHAEL (DE)
PLACH HERBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/000513
Publication Date:
October 18, 1990
Filing Date:
March 31, 1990
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C22/00; C07C22/02; C07C69/75; C07C22/04; C07C22/08; C07C23/18; C07C23/32; C07C25/18; C07C25/22; C07C25/24; C07C43/192; C07C69/753; C07C245/06; C07C251/18; C07C251/24; C07C255/13; C07C255/14; C07C255/19; C07C255/31; C07C255/32; C07C255/33; C07C255/37; C07C255/38; C07C255/40; C07C255/41; C07C255/61; C07C255/62; C07C255/65; C07C291/08; C07C321/12; C07D239/26; C07D319/06; C09K19/30; C09K19/34; G02F1/13; (IPC1-7): C09K19/30; C09K19/34
Domestic Patent References:
WO1987006602A11987-11-05
Other References:
See also references of EP 0418362A1
Attorney, Agent or Firm:
Merck, Patent Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung (Darmstadt, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. TriflüöiπEe hylcyclohexanDerivate der Formel I R (A1Z1 )oA2Z2^CF3 wobei R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit minde¬ stens einem Halogen substituierter Alkyl oder Alkenylrest mit bis zu 18 CAtomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe O, S, CO, OCO, COO und C=C ersetzt sein können, A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander a) einen 1,4Phenylenrest, worin eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, b) einen 1,4Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, c) einen 1,4Cyclohexenylen, einen Piperidin 1,4diyl, einen l,4Bicyclo[2,2,2]octylen oder einen Naphthalin2,6diylrest wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano und/oder Methylgruppen sub¬ stituiert sein können, d> O °der O Z 1 und Z 2 j .eweils unabhängig voneinander COO, OCO, CH2CH2, CH(CN)CH2, CH2CH(CN), CH=CH, OCH2, CH20, CH=N, N=CH, NO=N, N=NO, N=N oder eine Einfachbindung, und o 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. TrifluormethylcyclohexanDerivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen 1,4 Cyclohexylenreεt, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH^Gruppen durch O oder S er¬ setzt sein können.
3. TrifluormethylcyclohexanDerivate nach Anspruch 1 oder dadurch gekennzeichnet, daß Z OCO oder O≡^CH^ bedeutet.
4. TrifluormethylcyclohexanDerivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel II, R(A1Z1)0~0 Ä CF; II worin R, A , A , Z und o die angegebene Bedeu¬ tung besitzen.
5. 2(Trifluormethycyclohexyl)DioxanDerivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel 12, worin R, A , A , Z und 0 die angegebene Bedeu¬ tung besitzen.
6. 2(Trifluormethylcyclohexyl)DioxanDerivate nach Anspruch 5 der Formel 12a worin X F, Cl, CH=CH, CH=CHC H^m+1 °~CmΞ2m+l' C≡CH oder H, und m m und n jeweils unabhängig voneinander 0 bis 10 bedeuten.
7. TrifluormethylcyclohexanDerivate nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,4Cyclo hexylenreste in der transKonfiguration vorliegen.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponen¬ ten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigeelemente.
9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Kompo¬ nenten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten eine Verbindung der Formel I sind.
10. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dieelektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. MatrixFlüssigkristallanzeige nach Anspruch 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
Description:
Trifluormethylcyclohexan-Derivate

Die Erfindung betrifft Trifluormethylcyclohexan-Derivate der Formel I

wobei

R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH_-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,

A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH ? -Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,

c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin- 1,4-diyl-, einen l,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen sub¬ stituiert sein können,

-CH 2 CH 2 - , -CH( CN)-CH 2 - , -CH 2 -CH(CN) - , -CH=CH- ,

-OCH 2 - , -CH 2 0- , -CH=N- , -N=CH- , -NO=N- , -N=NO- ,

-N=N- oder eine Einfachbindung, und

o 0, 1 oder 2 bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeele¬ mente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Defor- mation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynami¬ schen Streuung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssig¬ kristallanzeigen (MFK-Anzeigen).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Vis¬ kosität besitzen sowie eine mittlere positive dielek¬ trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte, für den spezifischen Widerstand auszeich¬ nen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) oder Super- twistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften sind bereits bekannt, z.B. aus EP-A-0 0193 191, JP 59 078 12 oder JP 58 198427. Bei diesen ist die Trifluormethylgruppe jedoch mit einem Phenylrest verknüpft daher besitzen sie im allgemeinen vergleichsweise unvorteilhafte Werte für die optische Anisotropie und sind für moderne Displayanwendun¬ gen den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich unterlegen.

Aus den »JP 60-69 059 und JP 63 238 030 sind ähnliche Ver¬ bindungen bekannt, welche jedoch eine Gruppe - ~~Y-X, worin X CN, F oder Cl bedeutet, aufweisen.

Weiterhin sind Verbindungen bekannt, die eine Trifluor- methylcyclohexylgruppe aufweisen, jedoch keinerlei meso¬ gene Eigenschaften aufweisen. So werden z.B. in der JP 63 51 354 mit einer Trifluormethylgruppe substituierte Cyclohexancarbonsäuren sowie deren Darstellung beschrieben.

K.W. Baldrin, M.J.T. Robinson [Tetrahedron 33 . , 1663-1668 (1977)] führten Untersuchungen an verschiedenen 1-Tri- fluormethyl-3-substituierten Cyclohexanen durch.

Weiterhin werden in der DE-OS-30 22 818 in einer allge¬ meinen Formel unter anderem 4,4'-disubstituierte Bicyclo- hexylene als Mischungskomponenten von flüssigkristallinen Medien genannt, wobei einer der Substituenten auch eine Trifluormethylgruppe bedeuten kann.

Jedoch ist dort weder eine solche Verbindung noch deren Herstellung explizit beschrieben, noch kann der Fachmann die hervorragenden Eigenschaften dieser Verbindungen oder eine HerstellungsVorschrift dort entnehmen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri¬ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten

Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate- rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer¬ den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Vis- kosität und/oder dessen spezifischen Widerstand zu opti¬ mieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Meεophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempe- raturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel I,

worin die Reste A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht be- nachbarte CH~-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkri- stalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Ver¬ bindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien ent¬ halten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X -CF_, Cyc einen 1,4-Cyclohexylen- oder einen 1,4-Cyclohexenylen- rest, Dio einen l,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3- Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diyl- rest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:

R-A 2 -Cyc-X Ia

A-A 2 -Z 2 -Cyc-X Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis i :

R-A J" -A 2 -Cyc-X Ic

R-A -Z 1 -A 2 -Cyc-X Id

1 2 2 R-A -A -Z -Cyc-X Ie

1 1 2 2 R-A -Z -A -Z -Cyc-X If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Ih:

R-A 1 -A 1 -A 2 -Cyc-X Ig

R-A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -Cyc-X Ih

R-A 1 -A 1 -Z 1 2 -Cyc-X Ii

R-A 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -Cyc-X Ij

R-A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Cyc-X Ik R-A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -Cyc-X II R-A 1 -A1 -Z1-A2-Z 2 -Cyc-X Im R-A 1 -Z1-A1-Z1 -A2-Z 2 -Cyc-X In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und II bevorzugt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die 4-Tri- fluormethylbicyclohexyl-Derivate der Formel II,

worin R, A , Z , - A - und o die angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere diejenigen worin o 0 oder 1 be- deutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind weiterhin 2-(4-Trifluoromethylcyclohexyl)-dioxanderivate der Formel 12

worin R, A , Z , - A - und o die angegebene Bedeutung besitzen,

insbesondere diejenigen der Formel 12, worin o O ist und R eine Gruppe der Formel (CH 2 ) -X bedeutet, wobei

n 1 bis 10, und

X F, Cl, , O-CmH2-m+.1- , C≡CH oder

H

bedeuten, Worin

m 1 bis 10 ist.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformein laa bis Iae:

R-Phe-Cyc-X laa

R-Cyc-Cyc-X lab

R-Dio-Cyc-X lac

R-Pyr-Cyc-X lad

R-Pyd-Cyc-X Iae

Darunter sind diejenigen der Formeln laa und lab beson¬ ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibl:

R-Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-X Iba R-Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-X Ibb

R-Cyc-CH O-Cyc-X Ibc

R-Phe-CH 2 0-Cyc-X Ibd

R-Phe-CO-O-Cyc-X Ibe

R-Cyc-CO-O-Cyc-X Ibf R-Cyc-C≡C-Cyc-X Ibg

R-Phe-C≡C-Cyc-X Ibh

R-Phe-OCH 2 -Cyc-X Ibi R-Cyc-OCH 2 -Cyc-X Ibj R-Cyc-O-CO-Cyc-X Ibk R-Phe-O-CO-Cyc-X Ibl

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:

R-Cyc-Cyc-Cyc-X Ica

R-Phe-Cyc-Cyc-X leb

R-Phe-Phe-Cyc-X ϊcc R-Cyc-Phe-Cyc-X Icd

R-Pyd-Phe-Cyc-X Ice

R-Pyd-Cyc-Cyc-X Icf

R-Pyr-Cyc-Cyc-X leg

R-Pyr-Phe-Cyc-X Ich

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, leb und Icc besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idi:

R-Phe-Z 1 -Phe-Cyc-X Ida R-Phe-Z 1 -Cyc-Cyc-X Idb

R-Cyc-Z 1 -Cyc-Cyc-X Idc

R-Pyr-Z 1 -Cyc-Cyc-X Idd

R-Pyd-Z -Cyc-Cyc-X Ide

R-Pyd-Z 1 -Phe-Cyc-X Idf R-Pyr-Z 1 -Phe-Cyc-X Idg

R-Cyc-Z 1 -Dio-Cyc-X Idh

R-Phe-Z 1 -Dio-Cyc-X Idi

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iei:

R-Phe-Phe-Z 2 -Cyc-X Iea

R-Phe-Cyc-Z 2 -Cyc-X leb R-Cyc-Cyc-Z 2 -Cyc-X Iec

R-Cyc-Phe-Z -Cyc-X Ied

R-Pyr-Phe-Z 2 -Cyc-X Iee

R-Pyd-Phe-Z 2 -Cyc-X Ief

R-Phe-Pyr-Z 2 -Cyc-X leg R-Phe-Pyd-Z 2 -Cyc-X Ieh

R-Phe-Dio-Z 2 -Cyc-X Iei

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifg

R-Phe-Z 1 -Phe-Z 2 -Cyc-X Ifa R-Phe-Z 1 -Cyc-Z 2 -Cyc-X Ifb

R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 2 -Cyc-X Ifc

R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 2 -Cyc-X Ifd

R-Cyc-Z 1 -Bi-Z 2 -Cyc-X Ife

R-Cyc-Z 1 -Dio-Z 2 -Cyc-X Iff R-Dio-Z 1 -Cyc-Z 2 -Cyc-X Ifg

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Cyc-X bevorzugt eine 4-Trifluormethylcyclohexyl- gruppe, insbesondere eine trans-4-Trifluormethylcyclohexyl- gruppe.

In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Id, Ie, If sowie

1 2

Ih bis In, die eine oder mehrere Brücken Z und/oder Z aufweisen, bedeuten diese Brückenglieder vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 CH 2 -, CH 2 0-, -OCH 2 ~ oder -C≡C-, ins¬ besondere -CH 2 CH 2 -, -CO-O- oder -O-CO-.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, F, Cl oder

CN. A 1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller

Teilformein, in denen A 1, A2, A3 und/oder A4 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes

1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-

1,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen und 2,3-Difluor-l,4- phenylen sowie 2-Cyan-l,4-phenylen und 3-Cyan-l,4-phenylen.

Z 1 und Z2 bedeuten bevorzugt ei.ne Em. fachbm. dung, -CO-O-,

-O-CO- und -CH_CH 2 -, in zweiter Linie bevorzugt -CH_0- und -OCH 2 -.

Falls R Halogen bedeutet, so bedeutet er vorzugsweise F, Cl, Br, ferner auch I.

Falls R einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs¬ weise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C- Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Me- thoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tri- decoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxy ethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-0xanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-0xa- decyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad¬ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad¬ kettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2- , 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-„ 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyl- oxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vor¬ zugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy- butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycar- bonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacar- bonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycar- bonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar¬ bonyl)-butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH_- Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet dem¬ nach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3- Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypen- tyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl-

oxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Meth- acryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyl- oxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Meth- acryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations¬ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier¬ stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin¬ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro- elektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S -Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Iso- butyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3- Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbut- oxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, l-Methylhep oxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methyl- valeryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2- Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2- Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl- 3-oxahexyl.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH 2 ~Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis- carboxy-heptyl,, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy- nonyl, lO/iO-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Biε-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(meth¬ oxycarbonyl)-propyl, ,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycar¬ bonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy¬ carbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio- nen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo¬ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

-Q- -O

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann- ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions¬ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be¬ kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Trifluormethylcyclohexylverbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man die der Formel I entsprechenden Cyclohexancarbonsäuren mit Dialkyla inoschwefeltrifluoriden, beispielsweise DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) [W.J. Middleton J.Org.

Chem. _0_, 574, (1975)] oder Schwefeltetrafluorid [A. Haus, M. Spitzer, M. Lieb, Chem. Ber. 121 (1988), 1329] umsetzt, gemäß dem Schema

R-(Ä 1 -Z 1 ) 0 -A 2 -Z 2 -/A VCO 2 H ± > I

Weiterhin ist es möglich, die Verbindungen der Formel I aus den entsprechenden TrifluorphenylVerbindungen durch katalytische Hydrierung herzustellen [z.B. analog K.W. Baldrin, M.J.T. Robinson, Tetrahedron 33 . ' 1663-1668 (1977)]

R-(A 1-Z1) 0 ~A2-Z2 / θo>-- < CF, — "H -2—"

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung der entsprechenden 4-substituierten -1-Trifluor- methylcyclohexane der Formel II

worin

Y 1 -(CH 2 ) n -Y 3 , -CHO oder CN,

Y 2 H,

oder

Y und x zusaπimengenommen = O

3 Y OH, Halogen oder 0-SO„-C„H 7 , und

n 0, 1 oder 2 bedeutet,

mit dem entsprechend substituierten Verbindungen der Formel III R-(A 1 -Z 1 ) () -A 2 -Z 3 III, hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen der Formel II sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z 2 H 2 0 oder OCH 2 bedeutet, erhält man z.B. durch Veretherung der Verbin- düngen der Formel II, worin Y 1 (CH 2 ) -Y3 bedeutet, mit den Verbindungen der Formel III, worin Z CH 2 OH bzw. OH bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z2 CH 2 CH 2 bedeutet, können z.B. durch Umsetzung der Verbindungen der For¬ mel III, worin Z 3 CH ___ Met und Met Li, Na, K, $ oder P (O) (OC 2 H 5 ) 2 bedeutet mit den Verbindungen der Formel II, worin Y CN bzw. CHO bedeutet, und durch an¬ schließende Reduktion des so erhaltenen Ketons bzw. Ethylenderivats, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z 2 eine Einfach¬ bindung bedeutet, können z.B. durch Umsetzung der Ver- bmdungen der Formel III, worin Z 3 Met bedeutet, mit dem Verbindungen der Formel II, worin Y 1 und Y2 zusammen¬ genommen = O bedeuten, anschließende Dehydratisierung und gegebenenfalls katalytische Hydrierung des so er¬ haltenen Cyclohexen-Derivats erhalten werden.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I, in dem man die der Formel I entsprechenden Cyclohexanone mit Trifluormethyl-Met, worin Met Li, Na, K, MgBr oder MgCl bedeutet bzw. mit Trimethyl-(trifluormethyl)-silan in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B. Titantetrachlorid oder Zinkbromid, oder eines Fluorids, wie z.B. Tetra- butylammoniumfluorid oder Cäsiumfluorid, z.B. nach C-F. Olah et al. J.Am.Chem.Soc. 111, 393-395 (1989) umsetzt und das entsprechende Trifluormethylhydrin in Gegenwart eines Dehydratisierungsreagenzes dehydratisiert.

TMS-CF 3 /F Θ oder Lewis-Säure oder Met-CF 3

R-(A ---ZZ 1 ")) o -A ; - 2 -0

-H 2 0

Geeignete Dehydratisierungsmittel sind z.B. P 2 ° ς ' P0cl 3 ' PC1 3 , PC1 5 , COCl 2 und DAST.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen der Formel I, worin - Ä -(__/- bedeutet, eine durch Lewis-Säure kata¬ lysierte Diels-Alder Kondensation von 2-Trifluormethyl- butadien an die entsprechenden Vinyl-Verbindungen (z.B. nach T. Kcjuma, T. Inuhai, J.Org.Chem. 35 (5), 1342-1348 (1970)) gemäß Schema II herstellen.

Schema II

Lewis-Säure

Vorzugsweise werden nach diesem Verfahren die Verbm- düngen der Formel I, worin Z 2-O-CO bedeutet, msbesonc auch die Zwischenprodukte der Formel Ha,

worin

Y 1 CHO, CN oder COOR 0 , und

R° H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen

bedeuten,

hergest-. -it.

2-Trifluorbutadien ist erhältlich aus 1,1,1-Trifluor- aceton nach T. Inuhai, M. Kasai, J.Org.Chem. 30 3567 ( 19B5 ) .

Die 2-(4-Trifluormethylcyclohexyl)dioxane der Formel 12 werden gemäß Schema III durch Kondensation von entspre¬ chend substituierten Propandiolen mit 4-Formyl-trifluor- methylcyclohexan hergestellt.

Schema III

ie entsprechend substituierten Propandiole werden gemäß Schema IV durch Alkylierung von Malonestern bzw. in Ana¬ logie zu dem in DE-32 27 916 beschriebenen Verfahren her¬ gestellt:

Schema IV:

C0 C0

ATj rsgangstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebil¬ det werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer¬ den, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene. Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion ' entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring, Cyclohexa- nonring oder einen Phenylring und/oder an Stelle einer -CH 2 CH 2 -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH 2 -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H- Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofu- ran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO-,, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciu - carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa

80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch¬ siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Tri- ethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH 2 CH 2 -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH 4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer¬ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di- ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH. oder Tributyl- zinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem

die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butyl- ether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, A ide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexame hyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder

Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dirne hylεulf- oxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können ent¬ sprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH 2 -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie S0C1 2 , FC1 3 , PC1 5 , P0C1 3 , S0 2 C1 2 , C0C1 2 , ferner F 2 0 5 , P 2 S 5 ,

A1C1- (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs¬ mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbei- ten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der For¬ mel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vor¬ zugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vor¬ zugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali- metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkyl- sulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Di ethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu 2 (CN) , z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungs¬ mittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Tempe¬ raturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Aus¬ tausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähi- gen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol her¬ gestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs¬ mittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Kata¬ lysators, z.B., einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi- sehen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be- kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach

Standardverfahren der Organischen Chemie aus literatur¬ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispiels¬ weise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder ent- sprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent¬ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,

Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1, -Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-eyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R ! -L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH 2 CH 2 -E- 4

R'-L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil-

de en Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist--vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver¬ bindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformein lb, 2b, 3b, 4b und 5b be¬ deutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene

Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge-

bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindunge lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An¬ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise

1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent- halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe- ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal¬ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Fiüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz,

Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro¬ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu- stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase.

Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um¬ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid DD Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

DMSO Dimethylsulfoxid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

trans-4-Trifluormethylcyclohexancarbonsäure

Ein Gemisch aus 0,47 mol 4-Trifluormethylbenzoesäure- ethylester (hergestellt aus 4-Trifluormethylbenzoyl- chlorid, Ethanol und Pyridin), 1000 ml Ethanol und 20 g Rhodium/Aktivkohle (5 %) wird unter einem Druck von 5 bar, bei einer Temperatur von 60 °C 5 Stunden hydriert. Der nach Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des Lösungsmittels erhaltene 4-Trifluormethylcyclohexancar- bonsäureethylesters (cis/trans = 87 %/13 %) wird ohne vorherige Reinigung in 300 ml Wasser suspendiert mit 70 g 30%iger Natronlauge versetzt, kurz zum Sieden erhitzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern mit Salzsäure erhält man die Carbonsäure als cis/trans- Gemisch.

Ein Gemisch aus 0,38 mol dieser Säure und 150 ml Thionyl- chlorid wird 48 h zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des überschüssigen Thionylchlorids werden 500 ml Wasser und 100 ml einer 30%igen Natronlauge hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 2 h bei 60 °C gerührt. Nach Ansäuern und U kristallisation aus Petrolether erhält man die reine trans-Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 155 °C.

Beispiel 2

trans-4-Trifluormethylcyclohexanol

Ein Gemiεch aus 0,3 mol 4-Trifluormethylphenol, 1000 ml Ethanol und 20 g Rhodium/Aktivkohle (5 %) wird bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 60 °C 2 Stunden hydriert. Nach Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillation des Lösungsmittels erhält man das Cyclo-

hexanol als cis/trans-Gemisch (30 %/70 %) . Aus diesem wird die reine trans-Verbindung durch Erhitzen mit Alu- miniu triisopropylat in Toluol in Gegenwart von 3,3-Di- methyl-2-butanon und anschließendes Umkristallisieren, erhalten.

Beispiel 3

trans-4-Trifluormethyl-l-formylcyclohexan

Zu 100 ml einer Lösung von Isobutylmagnesiumbromid in Ether (1 mol/1) und 0,3 mmol Dichlorbisfπ-cyclopentadi- enyl]-titan wird bei 0 °C 0,05 mol von trans-4-Trifluor- methylcyclohexancarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 1) getropft und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 30 ml einer 4 normalen Salzsäure und üblicher Aufar¬ beitung erhält man das Produkt als farbloses öl.

Beispiel 4

trans-4-Trifluormethylcyclohexancarbonsäure-(trans,trans - 4'-propylbicyclohexyl)-ester.

Ein Gemisch aus 0,005 mol trans-4-Trifluormethylcyclo- hexancarbonsäure, 0,005 mol trans,trans-4-Propylbicyclo- hexyl-4'-ol, 100 ml Dichlormethan, 0,005 mol 4-N,N- Dimethylaminopyridin und 0,007 mol DCC wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltration der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 89 S ß 165 I, Δn 0,065, Δε + 10,1.

Analog werden hergestellt

R1 -<3 - ( - " ,n" ° "c0 " _cF B

R 1 n -o-

C 5 H 11 1 -o- C 7 H 15 1 -o- C 3 H 7 0

K 45 I Δε + 9, »4 Δn 0,012 -o-

C 5 H 11 0 -o-

C 7 H 15 0 -o-

C 5 H 11 0 -0. K 48 I

Beispi« ≥l 5

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(trans-4-trifluor- methylcyclohexyl)ester

0,005 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure werden mit 0,005 mol trans-4-Trifluormethylcyclohexanol (hergestellt nach Beispiel 2) analog Beispiel 4 verestert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

R 1 n

C 3 H 7 0

C 7 H 15 0

C 3 H 7 1

C 5 H 11 1

C 7 H 15 1

Beispiel 6

trans-4-Heptylcyclohexylmethyl-(trans-4-trifluormethyl- cyclohexyl)-ether

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol Natrium-(trans-4-trifluor- methylcyclohexanolat) (hergestellt aus 0,1 mol trans-4- Trifluormethylcyclohexanol und 0,1 mol Natriumhydrid) und 200 ml THF gibt man bei 0 °C ein Gemisch aus 0,11 mol trans-4-Heptylcyclohexylmethylbromid und 80 ml THF. Nach 3stündigem Rühren bei 60 °C und nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

R 1 n

0

C 3 H 7

C 5 H 11 0

C 3 H 7 1

C 5 H 11 1

1

C 7 H 15

Mit trans-4-Trifluormethylcyclohexylmethylbromid (her¬ gestellt aus trans-4-Trifluorcyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit LilΛiumaluminiumhydrid und anschließende Bromierung mit Phosphortribromid) und trans-4-Alkyl- Cyclohexanolen erhält man analog:

Rl' '(" ")n"0cH O "cF:

R 1 n

C 3 H ? 0

C 5 H 11 0

C 7 H 15 0

C 3 H 7 1

C 5 H 11 1

C 7 H 15 1

Beispiel 7

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-trifluormethyl- cyclohexyl)-ethen

Zu einem Gemisch aus 0,2 mol Natriximhydrid und 100 ml DMSO gibt bei 0 °C ein Gemisch aus 0,2 mol (trans-4- Propylcyc1ohexylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid (her- gestellt aus trans-4-Propylcyclohexylmethylbromid und Triphenylphosphin) und 150 ml DMSO. Nach lOminütigem Rühren bei Raumtemperatur wird ein Gemisch aus 0,2 mol trans-4-Trifluormethyl-l-formylcyclohexan (hergestellt nach Beispiel 3) und 50 ml DMSO hinzugetropft. Nach lstündigem Erwärmen auf 65 °C wird wie üblich aufge¬ arbeitet. Man erhält das Produkt als farblosen Farbstoff.

Analog werden hergestellt:

.- >-[ (CH 2 CH 2 ) n -<Q>-] o -CH=CH- - CF,

R 0 n

C 2 H 5 0 0

C 5 H 11 0 0

C 7 H 15 0 0

C 3 H y 1 0

C 5 H 11 1 0

C 7 H 15 1 0

C 3 H y 1 1

C 5 H 11 1 1

C 7 H 15 1 1

Beispiel 8

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-trifluormethyl- cyc1ohexyl)-e han

Ein Gemisch aus 0,1 mol l-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2- (trans-4-trifluormethylcyclohexyl)-ethen, 200 ml Metha¬ nol und 5 g Palladium/Aktivkohle (15 %) wird unter einem Druck von 2 bar bei einer Temperatur von 50 °C 2 Stunden hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Pro¬ dukt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

R 1 -<^-[(CH 2 CH 2 ) n -<^-] o CH 2 CH 2 -< )-CF 3

R-" 0 n

C 5 H 11 0 0 K 48 I, Δε +6,3, Δn 0,025 C 7 H 15 0 0

C 3 H 7 1 0 K 157 S ß (156) N 158,5 I,

Δε +8,7, Δn 0,054

C r -H-,-, 1

5 11 0

C 7 H 15 1 0

C 3 H ? 1 1

C 5 H 11 1 1

C 7 H 15 1 1

Beispiel 9

trans,trans-4'-Propyl-4-trifluormethylbicyclohexan

Ein Gemisch aus 0,35 mol trans,trans-4'-Pentylbicyclo- hexyl-4-carbonsäure und 0,9 mol Schwefeltetrafluorid werden in Autoklaven 10 Tage auf 70 °C erwärmt. Das Pro¬ dukt wird in Pentan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach Destillation und Kri- stallisation erhält man das Produkt K 43 I.

Analog werden hergestellt

R1 - "O " CH2CH 2 >n] °O " *cF3

R 1 n 0 €>-

C 5 H 11 0 0 -o-

C 7 H 15 0 0 -o-

C 3 H 7 0 1 -o

C 5 H 11 0 1 -o-

C 7 H 15 0 1 -o-

H 3 C-CH=CH-CH 2 - 0 0 -o-

C 5 H 11 1 1 -o-

C 7 H 15 1 1 -o-

C 3 H 7 0. 0

-<_>

C 5 H 11 0 0 -(_}-

C 7 H 15 0 0 - _>

C 2 H 5 0 0 0 -<£>-

Beispiel 10

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-tri luormethylcyclohex-1-en

Ein Gemisch aus 10 mmol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexanon, 11 mmol Trimethyl-(trifluormethyl)-silan, 10 mmol Tetrabutylammoniumfluorid und 50 ml THF wird 2 Stunden bei 0 °C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird das Rohprodukt gelöst, in 20 ml THF mit 10 mmol DAST versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbei- tung wird das Rohprodukt durch Chromatographie und Kri¬ stallisation gereinigt.

Analog werden hergestellt:

R n

C 5 H 11 0 C 7 H 15 0

C 3 H ? 1

C 5 H 11 1 C 7 H 15 1

Beispiel 11

2-(trans-4-Trifluormethylcyclohexyl)-5-propyl-l,3-dioxan

Ein Gemisch aus 0,02 mol trans-4-Trifluormethyl-l-formyl- cyclohexan (hergestellt nach Beispiel 3), 0,02 mol 2-Propylpropandiol, 30 ml Toluol und 0,5 g pTsOH wird 4 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Man erhält das reine Produkt nach üblicher Aufarbeitung und Kristalli¬ sation.

Analog werden hergestellt:

X n

H 5 , 41 S^ 42 I

H 7

H 2 C=CH 1

CH 3 -CH=CH 1

H 2 C=CH 2

H 2 C=CH 3

H 2 C=CH 4

H 2 C=CH 5

H 2 C=CH 6

H 3 C0. 1

H 3 C0 2

H 3 CO 3

H 3 C0 4

H 3 C0 5

H 3 C0 5

Λ n

F 1

F 2

F 3 F 4

F 5

F 6

Beispiel 12

2-(trans-4-Trifluormethylcyclohexyl)-5-(trans-4-pentyl- cyclohexyl)-l,3-dioxan

Ein Gemisch aus 0,02 mol trans-4-Trifluormethyl-l-formyl- cyclohexan (hergestellt nach Beispiel 3), 0,02 mol 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propandiol (hergestellt nach DE-32 27 916), 30 ml Toluol und 0,5 g pTSOH wird 6 Stun- den am Wasserabscheider erhitzt. Man erhält das Produkt nach üblicher Aufarbeitung und Kristallisation.

Analog werden hergestellt:

-l-.„TH-(C^H 2 CH 2 L) n -<.^V)"<( >-"C C , 3

O

R n -<_>-

C 3 H 7 0 -O-

C 7 H 15 0 -O-

C 3 H ? 0 -<°>-

C 5 H 11 0 -<£>-

C 7 H 15 0 -©-

R n C 3 H ? 1 :@:

C 5 H 11 1 -O-

C l-15 -o

C 5 H 11 1 . _ .

Beispiel 13

1-(4'-Pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)-2-(trans-4-trifluor- methylcyclohexyl)-ethan

Aus 0,2 mol 4'-Pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl-methylbromid und 0,2 mol trans-4-Trifluormethylformylcyclohexan (her¬ gestellt nach Beispiel 3) erhält man analog Beispiel 7 1_(4 ι -Pentyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)-2-(trans-4-trifluor- methylcyclohexyl)-ethen. Dieses wird analog Beispiel 8 in Methanol mit Palladium/Aktivkohle (15 %) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Kristallisation erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

n L 1

3 F -<ö>-

7 F -<ö>-

3 H

5 H

7 H -<ö>-

3 F -o

n L 1 -<Λ>-

5 F

7 F -o-

3 H -o- -5 H -o-

7 H -o-

-o-

Beispiel 14

trans-4-(2-Ethylpyrimidin-5-yl)-trifluormethylcyclohexan

Ein Gemisch aus 0,1 mol 2-(Diethoxymethyl)-butyraldehyd (erhältlich aus 2-Ethylmalonsäurediethylester), 0,1 mol trans-4-Trifluormethylcyclohexylcarbamidin-Hyά_rochlorid (erhältlich aus trans-4-Trifluormethyl-l-formylcyclohexan, vgl. Beispiel 3, durch Behandeln mit Hydroxylamin-O-sul- fonsäure in wässriger Lösung bei 65 °C und einschließende Umsetzung mit alkoholischer Salzsäure) und 100 ml Dimethyl¬ formamid wird 4 h auf 130 °C erhitzt und nach Zugabe von weiteren 100 ml Dimethylformamid nochmals 16 h auf 130 °C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt durch Umkristallisation.

Analog werden hergestellt:

R 1 n -<£>

0 -

C 3 H 7

0 -

C 5 H 11 C 7 H 15 0 C 3 H ? 1

C 5 H 11 1 -<Ö>-

C 7 H 15 1 -<_>- C 3 H 7 1 -O-

Mischungsbeispiel A

Es wird ein flüssigkristallines Medium, welches aus 90 Gew.% einer Basismischung (A) bestehend aus

24 Gew.% p-(trans-Propylcyclohexyl)-benzonitril 36 Gew.% p-(trans-Penty ' lcyclohexyl)-benzonitril

25 Gew.% p-( rans-Heptylcylcohexyl)-benzonitril 15 Gew.% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyan- biphenyl und 10 % trans-4-Trifluor ethylcyclohexancarbonsäure-( rans, trans-4-propylbicyclohexyl)-ester

besteht, hergestellt.

Mischungsbeispiel B

Es wird ein flüssigkristallines Medium, welches aus 90 Gew.% der Basismischung (A) und

10 Gew.% 2-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-l-

(trans-4-trifluormethylcyclohexyl)-ethan

besteht, hergestellt.

Mischungsbeispiel C

Es wird ein flüssigkristallines Medium, welches aus 90 Gew.% der Basismischung (A) und

10 G ew.% 2- ( trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(trans-4- trifluormethylcyclohexyl)-ethan

besteht, hergestellt.