Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue chemische Substanzklasse, deren Herstellung und Verwendung.

Hintergrund der Erfindung

Die Industrie lebt von technischen Neuerungen und neuen Entwicklungen. Nur durch intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeit ist es möglich immer neue, verbesserte, effizientere und leistungsfähigere Produkte bereitzustellen, Prozesse zu optimieren um Ressourcen zu schonen und dabei den industriellen Fortschritt zu fördern. Gerade auf dem Gebiet der Chemie wirken sich dabei schon kleine Optimierungen von Herstellungsprozessen oder der Einsatz neuer, leistungsstärkerer Substanzen deutlich aus, denn nur mittels neuer chemischer Entwicklungen ist es möglich auch neue Produkte zu schaffen, die in allen Bereichen des Lebens Anwendung finden.

Ein von der Forschung umworbenes Gebiet ist dabei der sehr große Bereich der Synthesechemie. Hier besteht ein permanentes Bedürfnis neue chemische Verbindungen herzustellen, die sich durch eine besonders hohe Reaktivität auf der einen Seite und dennoch eine kontrolliert steuerbare Reaktionsführung auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine chemische Verbindung bereitzustellen, die die Synthese von neuen chemischen Produkten erlaubt bzw. mit deren Hilfe bestehende, bisher aufwändige oder weniger ineffiziente Reaktionsprozesse optimiert werden können. Eine Verbindungsklasse, die aufgrund ihrer Reaktivität in der Synthese eingesetzt wird, sind Alkalimetallamide, die aufgrund ihrer Reaktivität jedoch brandfördernd, giftig und umweltschädlich sind. Aufgabe war es somit eine solche chemische Verbindung bereitzustellen, die insbesondere die Nachteile von Alkalimetallamiden überwindet. Eine derartige chemische Verbindung soll eine den Alkalimetallamiden gegenüber deutlich gesteigerte Reaktivität aufweisen und dabei dennoch einfach verarbeitbar sein und trotz der hohen Reaktivität in einer kontrollierten Reaktion zum gewünschten Produkt umgesetzt werden können. Sie soll unter anderem zur Verwendung als Base geeignet sein, ähnlich wie Natriumamid, und ferner die Möglichkeit bieten Elemente mit einer oder mehreren NH ₂ -Funktionen unter schonenden Bedingungen zu modifizieren. Aufgabe war es auch, funktionelle Bausteine für die Synthese von Duromervorläuferverbindungen oder Keramiken bereitzustellen. Die für diese Verwendungszwecke geeignete Verbindung soll einfach und preiswert herzustellen und gut verfügbar sein und aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften in möglichst vielen unterschiedlichen Bereichen der Chemie Anwendung finden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gelöst werden diese Aufgaben durch eine chemische Verbindung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben wird. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Triorgano(amino)borat der folgenden Formel M[R ₃ BNH ₂ ]

eine chemische Verbindung darstellt, die einerseits leicht aus handelsüblichen, also gut zugänglichen Rohstoffen, erhältlich ist, die sich durch eine exzellente Reaktivität auszeichnet und dabei in einer kontrollierten Reaktion zum Endprodukt umgesetzt werden kann.

In oben genannter Formel ist M ein Alkalimetall oder ein Tetraalkylammoniumion NR'/, wobei jeder der Reste R' jeweils ein unverzweigter Alkylrest mit bis zu acht Kohlenstoffatomen sein kann. Die Reste R' können gleich oder verschieden sein. Jeder der Reste R kann jeweils unabhängig voneinander ein primärer CrC4o-Alkylrest, ein sekundärer C ₃ -C ₄ o-Alkylrest, ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest sein, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können. Bei dem Strukturelement R3B kann es sich auch um ein Ringsystem handeln, bei dem das Boratom Teil des Ringsystems ist, d.h. mit zwei oder drei Bindungen in dem System koordiniert ist. Aufgrund der einzigartigen Struktur ist die erfindungsgemäße Verbindung einerseits unter normalen Lagerbedingungen unter Luftausschluss stabil und damit leicht und ohne strenge Vorsichtsmaßnahmen lagerbar und handhabbar und andererseits so reaktiv, dass sie in stöchiometrischen Mengen zu einer sehr hohen Ausbeute führt, für die Produkte, zu denen sie umgesetzt wird, bzw. zu deren Herstellung sie beiträgt.

Die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats sind äußerst vielfältig. Mittels dieser bisher nicht bekannten Substanzklasse lassen sich zahlreiche neue chemische Produkte herstellen und bestehende Synthesen optimieren.

Die erfindungsgemäße chemische Verbindung ist als Triorgano(amino)borat zu bezeichnen und ist ein nahezu farbloser bis weißer Feststoff. Das Boratom (B) besitzt die Koordinationszahl 4 und ist folglich von vier Liganden, nämlich drei Resten R und einer Aminofunktion, umgeben, wobei die Bindung zu der Aminofunktion, also B-N, relativ labil ist, so dass sie leicht wieder gespalten werden kann. Das Alkalimetall ist als Gegenion im Feststoff an die Aminofunktion gebunden, während es in Lösung dissoziiert sein kann und Gleichgewichte vorherrschen. Die Struktur des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats eröffnet viele Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Substanz, insbesondere auf dem Gebiet der Synthese von Duromervorläuferverbindungen, Keramiken und bislang schwer zugänglichen Metallverbindungen mit einer Metall-Amino-Funktion, die wiederum Ausgangsverbindungen für weitere chemische Umsetzungen darstellen.

Die einzigartige Struktur, in der das Boratom von seinen vier Liganden umgeben ist, wird komplettiert durch ein Gegenion M, das ein Alkalimetall oder NRV ist. Es entstammt, wie noch darzulegen ist, dem als Edukt eingesetzten Amid und ist vorzugsweise Li, Na oder K. Amide werden in der Regel durch einfach positiv geladene Ionen stabilisiert, wobei Alkalimetallionen am häufigsten Anwendung finden, da sie leicht zugänglich und kostengünstig sind und ferner mit dem Amid eine gute Bindung eingehen. Falls M ein Tetraalkylammoniumion NRV ist, wird dies über einen Kationenaustausch zugänglich.

Das Boratom in dem erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borat trägt drei Reste R, bzw. ist mit zwei oder drei Bindungen in ein Ringsystem eingebunden, und eine Aminogruppe. Wie oben angegeben können die Reste R gleich oder verschieden sein, wobei z.B. alle drei Reste R Alkylreste, Arylreste oder Heteroarylreste sein können, die wiederum jeweils gleich oder verschieden sein können, oder die Reste R können Mischungen daraus sein, z.B. ein oder zwei Alkylreste mit einem oder zwei Alkyl- und oder ein oder zwei Heteroarylresten. Durch Auswahl der Reste R können die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden, z.B. in Bezug auf die Löslichkeit und Reaktivität. Der Fachmann kann die jeweils am besten geeignete Kombination von Resten R durch Routineversuche finden.

Bevorzugte Reste R sind kurzkettige oder langkettige primäre oder sekundäre Alkylreste mit bis zu 40 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 20 C-Atomen. Als kurzkettig wird dabei ein Rest mit bis zu 10 bevorzugt 8 C-Atomen bezeichnet, wobei die Mindestlänge je nach Art des Alkylrestes 1 bzw. 3 C-Atome ist. Als langkettiger Rest wird ein Rest mit mehr als 10 C-Atomen bezeichnet. Mindestens ein und bis zu drei Reste R können aromatische oder heteroaromatische Reste sein. Als aromatischer Rest wird dabei in üblicher Weise ein unsubstituierter oder substituierter Benzolrest oder kondensierter polycyclischer Kohlenwasserstoffrest verstanden. Bevorzugte aromatische Reste sind ein- oder mehrfach substituierte und unsubstituierte Phenolreste. Als heteroaromatische Reste werden hier insbesondere Ringsysteme mit 5 Ringatomen verstanden, die maximal ungesättigt sind und neben Kohlenstoffatomen mindestens ein Heteroatom, in der Regel Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen. Die erfindungsgemäße Verbindung kann mindestens 1 und bis zu drei heteroaromatische, bevorzugt schwefelhaltige Gruppen aufweisen, besonders bevorzugt ist die heteroaromatische Gruppe eine 2-Thienylgruppe. oder eine 3- Thienylgruppe.

Substituenten der aromatischen und heteroaromatischen Systeme können alle üblicherweise verwendeten Gruppen sein, z.B. Alkylgruppen, insbesondere kurzkettige Alkylreste, perfluorierte Alkylreste und Halogene.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Strukturelement R ₃ B ein Ringsystem, bei dem das Boratom über zwei oder drei Bindungen in das Ringsystem eingebunden ist. Beispiele für borhaltige Ringsysteme, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind im folgenden angegeben, wobei R in den Formeln wie oben definiert ist.

Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Ringsystem ist Perhydroboraphenalen.

Solche Reste haben den Vorteil, dass sie verfügbar sind und leicht an das Boratom gebunden werden können. Sie beeinflussen Löslichkeit und Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindung in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und schaffen damit die Möglichkeit, individuell eine Verbindung für einen gewünschten Zweck jeweils optimal anzupassen. Die Alkylreste können primär, sekundär, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Länge der Kette und ggf. der Grad der Verzweigung und die Ringgröße sind im Einzelnen nicht kritisch und können nach Wunsch, Verfügbarkeit oder abhängig vom Verwendungszweck eingestellt werden. Üblicherweise wird sich die Auswahl der einzelnen Alkylreste und ggf. ihre Kombination an der gewünschten Reaktivität und/oder Löslichkeit des Triorgano- (amino)borats orientieren. Es ist davon auszugehen, dass voluminöse Alkylreste, also insbesondere lange und stark verzweigte Reste R am Boratom zu inneren Spannungen führen können, die die Reaktivität des Borats fördern. Ferner nimmt mit der Kettenlänge im Alkylrest auch die Löslichkeit des Borats in organischen und insbesondere aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln sogar bei tiefer Temperatur signifikant zu, was eine Einphasen-Reaktion fördert, wodurch die homogenen Reaktionen sowohl durch geeignete Wahl der Temperatur als auch der Konzentration besser kontrollierbar werden und unter stöchiometrischen Bedingungen ablaufen können. Erforderlich ist aber auch, dass das Boratom durch die Reste nicht komplett abgeschirmt wird, so dass das Molekül für die weitere Umsetzung zugänglich ist. Die jeweils am besten geeigneten Alkylreste kann der Fachmann leicht durch Routineversuche herausfinden. Bevorzugte Alkylreste sind Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und s-Butylreste.

Wie oben ausgeführt kann mindestens einer der Reste R ein aromatischer Rest sein. Die aromatischen Ringe können auch Substituenten tragen. Arylreste haben Einfluss auf die Reaktivität, es kann daher vorteilhaft sein, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung weiter durch Verwendung eines oder mehrerer Arylreste anzupassen. Zu den geeigneten Arylresten sind insbesondere vom Benzol abgeleitete Gruppen zu rechnen, wie Benzylreste oder Phenylreste. Diese aromatischen Reste zeichnen sich durch eine hohe Verfügbarkeit und gute Reaktivität und auch Stabilität in der resultierenden Verbindung aus. In Thphenyl(amino)boraten ist die B-N Bindung fester als in den Trialkyl(amino)boraten. Weiteren Einfluss auf die Bindungsstärke oder die Reaktivität haben Substituenten, die ggf. an den aromatischen oder heteroarmatischen Resten vorhanden sind. So wird z.B. dann wenn ein Methylrest an einem Phenylring als R in o/tΛo-Stellung vorliegt, die B-N Bindung schwächer und die Reaktivität nimmt zu. Durch Auswahl und Variation der Reste kann daher die Löslichkeit und Reaktivität sehr gut abgestimmt und angepasst werden. Wie oben ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Verbindung bis zu drei heteroaromatische Gruppen aufweisen, d.h. R kann auch ein heteroaromatischer Rest sein, in dem also zum Beispiel O, N oder S-Atome in dem Heterocyclus eingebettet sind, wie zum Beispiel 2-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-(N-R-Pyrrolyl) etc.. Durch das Heteroatom wird die Koordination an das Boratom beeinflussbar. Je nach gewünschter Reaktivität kann der Fachmann daher geeignete heteroaromatische Reste wählen. Aufgrund seiner guten .Verfügbarkeit sind 2-Thienyl und 3-Thienyl als heteroaromatische Reste R bevorzugt.

Wie oben erwähnt, können auch unterschiedliche Reste R an das Boratom koordinieren. So können die drei Reste gleich sein, es können drei Alkylreste unterschiedlicher Art und/oder Länge sein oder es kann eine Kombination von Alkyl- und Arylresten sein. Bevorzugt ist der Einsatz von drei gleichen Alkylresten.

Die beschriebenen Reste R können auch funktionelle Gruppen aufweisen, die auch unterschiedlicher chemischer Natur sein können. Alkylketten können Heteroatome in der Kette aufweisen. Hierdurch kann nicht nur gezielt die Löslichkeit des Moleküls eingestellt werden, sondern es können die Reste R so gewählt werden, dass sie im weiteren Verlauf der chemischen Reaktion als geeignete Liganden weiterverarbeitbar sind.

Die als Vorstufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Borane sind leicht zugänglich und thermisch hinreichend stabil, wenn das Boratom Teil eines Ringsystems ist. In jedem Fall ist aber darauf zu achten, dass das Molekül durch zu große Reste nicht sterisch abgeschirmt und damit in seiner Reaktivität vermindert wird. Die Auswahl der Reste R lässt es zu, dass die physikalischen Eigenschaften des Triorgano(amino)borats, wie insbesondere seine Löslichkeit und innere Stabilität und damit seine Reaktivität, gezielt gesteuert werden können. Der Fachmann kann solche am Triorgano(amino)borat geeigneten Reste R leicht durch einfache Routineversuche herausfinden.

Durch die Bindung von drei lipophilen Resten R am Boratom des Triorgano(amino)borats ergibt sich ein entscheidender Vorteil gegenüber den bekannten handelsüblichen Alkalimetallamiden. Letztere sind in allen gängigen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich, so dass alle Reaktionen der reinen Alkalimetallamide heterogen ablaufen und stark von den Oberflächeneigeneigenschaften der Amide beeinflusst werden. Dagegen sind Triorgano(amino)borate in inerten organischen Lösungsmitteln gut löslich, auch bei niedriger Temperatur. Mit zunehmender Kettenlänge innerhalb der Reste R nimmt die Löslichkeit auch bei niedriger Temperatur merklich zu. Triorgano(amino)borat ist damit selbst bei Raumtemperatur und begrenzt bei tieferen Temperaturen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Damit sind organische und metallorganische Umsetzungen in homogener Phase möglich, was ebenfalls dazu beiträgt, dass die Reaktionsführung kontrolliert und damit planbar ist, weil praktisch keine Verluste von Edukt durch Abscheidung des Borats an etwaigen Phasengrenzen auftreten. Das Triorgano(amino)borat kann damit stöchiometrisch eingesetzt werden, muss also nicht, wie herkömmliche Alkalimetallamide, im Überschuss zugegeben werden, um die gleiche Ausbeute an Produkt zu liefern. Dies spart Produktionskosten und vereinfacht den Reaktionsprozess. Somit können gezielt, durch Auswahl geeigneter Liganden, Verbindungen für jede gewünschte Synthese bereitgestellt werden. Zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens trägt bei, dass leicht flüchtige Borane BR ₃ , z.B. R = Ethyl, Propyl, Butyl, zurückgewonnen und erneut für die Synthese des entsprechenden Triorgano(amino)borats eingesetzt werden können.

Wie bereits ausgeführt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat im Vergleich, insbesondere zu Alkalimetallamiden, durch eine erhöhte Reaktivität aus. Dies garantiert eine schonende Synthese selbst von empfindlichen und instabilen Verbindungen wie zum Beispiel Übergangsmetallamiden, da hier die Synthese aufgrund der guten Löslichkeit des Triorgano(amino)borats in organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise in solchen Reaktionen eingesetzt werden, als Einphasenreaktion ablaufen kann und ferner aufgrund der hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindung auf hohe Aktivierungsenergien zum Start der Reaktion, wie etwa auf hohe Temperaturen, verzichtet werden kann. Auch dies ist auf die einzigartige chemische Struktur des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats zurückzuführen.

Das Triorgano(amino)borat eignet sich daher vorzüglich für diverse Umsetzungen, sowohl in der anorganischen, organischen als auch metallorganischen Synthese. Somit können eine Vielzahl an neuen Produkten, wie Vorstufen für PN-Polymere, neue SiN-Duromere oder Duromere mit neuer Funktionalität, Keramiken und andere, hergestellt und bestehende Reaktionsprozesse optimiert werden, womit eine Kostenersparnis und Zeitersparnis einhergeht.

Das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat kann hergestellt werden, indem ein Boran mit der allgemeinen Formel [R ₃ B] mit einem Amid der Formel [MNH ₂ ] in Kontakt gebracht wird. In den oben genannten Formeln haben R und M dieselbe Bedeutung wie oben definiert und näher erläutet. M ist ein Alkalimetall oder ein Tetralkylammoniumion, wobei als bevorzugte Alkalimetallionen Li, Na und K gelten.

Der Kontakt zwischen dem Amid und dem Boran wird bevorzugt so bewerkstelligt, dass unter Schutzgasatmosphäre (N ₂ oder Ar) bei Raumtemperatur (etwa 20 ⁰ C) ein geringer Überschuss des Amids in einem sauerstofffreien Lösungsmittel wie Hexan, THF oder Toluol dispergiert wird, gefolgt von der Zugabe des Borans im gleichen Lösungsmittel. Das molare Verhältnis von Amid zu Boran liegt bevorzugt bei 1 ,5 bis 0,7: 1. Als Lösungsmittel sind sowohl aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als auch andere üblicherweise verwendete Lösungsmittel geeignet, solange sich die Borane wie auch das erfindungsgemäße Produkt gut lösen. Bevorzugt werden Lösungsmittel in reiner Form und besonders bevozugt ist das Lösungsmittel frei von Sauerstoff und anderen reaktiven Bestandteilen. Ggf. kann das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion unter Rückfluss bzw. bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Beispiele sind die Reaktion in Hexan am Rückfluss oder in Toluol bei 70-80 ⁰ C, wobei jeweils einige Minuten bis mehrere Stunden lang, z.B. 10 Minuten bis 10 Stunden, erhitzt werden kann, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Nach Filtration vom Ungelösten und Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man das Triorgano(amino)borat analytisch rein in Form eines reaktiven Pulvers, das jedoch bei Raumtemperatur unter Luftausschluss praktisch unbegrenzt lagerfähig ist.

Überraschend wurde gefunden, dass sich über das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat handelsübliches Natriumamid aktivieren lässt. Handelsübliche Proben von Natriumamid weisen eine sehr unterschiedliche Reaktivität auf, sie können sehr reaktiv oder auch kaum reaktiv sein, und sind daher für Synthesen schlecht zu dosieren. Es wurde gefunden, dass übliches Natriumamid durch Umsetzen mit einem Triorganoboran, wobei zumindest vorübergehend die erfindungsgemäße Verbindung entsteht, aktiviert werden kann, sodass es danach in zuverlässiger Qualität eingesetzt werden kann. Dazu wird das Natriumamid mit einem Triorganoboran umgesetzt. Z.B. kann Natriumamid in Hexan dispergiert werden, dann kann eine geringe Menge Triorganoboran, z.B. Thethylboran zugegeben werden, wobei ein molares Verhältnis von Natriumamid zu Triorganoboran im Bereich von 1 : 0,0005 bis 0,1 , bevorzugt 0.01 bis 0,03 geeignet ist, und dann über einen kürzeren oder längeren Zeitraum, z.B. 10 Minuten bis 10 Stunden, am Rückfluss erhitzt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegegangen, dass sich dabei lösliches Natrium-Triethyl(amino)borat bildet, welches die Amino-Gruppe mit dem festen unlöslichen Natriumamid allmählich austauscht und auf diese Weise das gesamte Natriumamid aktiviert.

Geeignete Amide zur Umsetzung zu Triorgano(amino)borat sind Alkalimetallamide. Unter den Alkalimetallamiden sind insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumamid bevorzugt! Alkalimetallamide im Allgemeinen und Na-, K- und Li-Amide im Speziellen, sind zu günstigen Preisen erhältlich und vielfach erprobt. Die meisten handelsüblichen Salze enthalten als Kationen eines der genannten Ionen, so dass deren Verfügbarkeit im Handel sehr hoch ist. Natrium-, Kalium- und Lithiumamid sind dabei bevorzugt, aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit und verhältnismäßig geringen Kosten. Ferner ist es aber auch möglich erfindungsgemäße Triorgano(amino)borate einzusetzen, die statt eines Alkalimetalls ein Tetraalkylammoniumion aufweisen. Diese Verbindungen sind allerdings nicht durch direkte Reaktion herstellbar, sondern werden durch Reaktion mit einem Amid und anschließende Austauschreaktion mit Alkylhalogeniden verfügbar. Dazu wird zum Beispiel in Hexan mit Tetraalkylammoniumchlorid umgesetzt und anschließend mittels Filtration oder Zentrifugieren vom unlöslichen Alkalimetallchlorid abgetrennt.

Geeignete Borane sind solche, deren Rest R wie oben definiert und näher erläutert ist. Bevorzugt sind primäre oder sekundäre Alkylreste mit einer Kettenlänge von ein bis vierzig besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn unterschiedliche Reste verwendet werden, kann natürlich auch einer der Reste langkettig sein, z.B. um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen, während die anderen Reste kurzkettig sind. Von diesen Resten bevorzugt sind wiederum Borane mit aliphatischen Alkylresten, da diese nicht nur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats, sondern auch bei dessen weiterer Umsetzung wesentlich weniger gehindert sind als sterisch anspruchsvolle Borane mit verzweigten Alkylresten.

Je länger der Kohlenwasserstoff rest ist, desto besser ist die Löslichkeit des resultierenden Triorgano(amino)borats in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln. Je nach Anwendungsgebiet, d.h. in Abhängigkeit der auszuführenden Folgereaktion, bei der das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat zum Einsatz kommen soll, wird also ein entsprechendes Boran als Ausgangssubstanz verwendet. Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen sind dabei bevorzugte Reste R, da sich hierunter eine Vielzahl gängiger Kohlenwasserstoffe subsumieren lässt, die auch in der Natur gehäuft vorkommen und deren Verfügbarkeit somit hoch ist. Besonders bevorzugt sind Borane solcher Alkylreste, die ein bis acht Kohlenstoffatome umfassen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese kurzkettigeren Triorganoborane bereits großtechnisch durch Hydroborierung synthetisiert werden und daher gut zu niedrigem Preis verfügbar sind. Ganz besonders bevorzugt sind Borane BR ₃ mit Ethyl-, Propyl- und/oder Butylresten als Alkylresten, da dies die am meisten synthetisierten Borane sind.

Weitere geeignete Borane sind solche, bei denen mindestens ein Rest R und bis zu drei Reste R Aryl-, bevorzugt Phenyl- und/oder substituierte Aryl-, bevorzugt Phenylringe sind. Wenn für Reaktionen eine festere B-N Bindung von Vorteil ist, dann können Triaryl(amino)borate von Vorteil sein. Triarylborane BAr ₃ sind nach gängigen Synthesemethoden verfügbar, wobei sich ein großer Fundus unterschiedlicher Arylreste anbietet. Solche Triarylborane sind dem Fachmann bekannt, bzw. er kann diese mit bekannten Verfahren herstellen.

Weitere geeignete Borane sind solche, die ein bis drei heteroaromatische Reste tragen, wie zum Beispiel 2-Thienylreste. Durch das Heteroatom lässt sich die Koordination an das Boratom und damit die Stärke der Bor-Heteroatom-Bindung beeinflussen, was sich wiederum stärkend oder schwächend auf die B-N-Bindung auswirkt. Der Fachmann kann mit Routineversuchen die Heteroarylsubstituenten je nach gewünschter Reaktivität auswählen, wobei die Reaktivität der B-N-Bindung durch einfache Routineversuche bestimmt werden kann.

Ferner kann das Boran auch als Strukturelement R ₃ B ein cyclisches Triorganoboran, wie oben erläutert enthalten, in dem das Boratom Teil eines Ringsystems ist. Hierdurch kann die sterische Umgebung des Boratoms gezielt gesteuert werden, da das Ringsystem keiner freien Rotation unterliegt und daher eine Umsetzung dieses Borans gezielt steuerbar ist.

Durch die Umsetzung herkömmlicher Triorganoborane mit Alkalimetallamiden, wie sie bereits großtechnisch eingesetzt werden, ist die bislang unbekannte Substanzklasse der Triorgano(amino)borate herstellbar, die im Prinzip eine ähnliche Funktionalität aufweist wie die Alkalimetallamide, aus denen sie hergestellt werden. Im Vergleich zu den gängigen Alkalimetallamiden sind die Triorgano(amino)borate gemäß der Erfindung hinsichtlich der Reaktivität aber deutlich verbessert, da die B-N-Bindung sehr labil ist und nur wenig Aktivierungsenergie erforderlich ist, um diese Bindung zu spalten und damit die Amid- Funktionalität freizusetzen. Erst durch den Einsatz der erfindungsgemäßen hoch reaktiven Triorgano(amino)borate können daher die gewünschten Reaktionen kontrolliert stöchiometrisch ausgeführt und die Ausbeute des Produkts gezielt erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat kann aufgrund seiner hervorragenden physikalischen, chemischen und kinetischen Eigenschaften sowohl in der anorganischen, organischen als auch metallorganischen Chemie vielfach Anwendung finden. Einige Anwendungsgebiete sollen im Folgenden beispielhaft erläutert werden. Prinzipiell kann aber in allen Reaktionen, in denen bisher ein herkömmliches Alkalimetallamid eingesetzt wurde, das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat als dessen Substitut verwendet werden.

Das Triorgano(amino)borat ist aufgrund seiner Aminogruppe unter anderem als starke Base anzusehen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die basischen Eigenschaften der Verbindung darauf zurückzuführen sind, dass aufgrund der Labilität der B-N-Bindung bei entsprechender Reaktion Amid freigesetzt wird, das sofort mit einer verfügbaren anderen Funktionalität abreagiert, z. B. mit einem Halogenid unter Bildung des Alkalimetallhalogenids. In dieser Eigenschaft ist das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat mit herkömmlichen Alkalimetallamiden vergleichbar, allerdings ist die Reaktionsführung mit dem Triorgano(amino)borat deutlich einfacher und weitaus schonender als mit handelsüblichen Alkalimetallamiden. Herkömmliches Alkalimetallamid wird in der Regel durch KO ¹ Bu oder das entsprechende Natriumsalz aktiviert, was allerdings zu wenig definierten Spezies und unerwünschten Nebenreaktionen führt, wobei sich die gebildeten Nebenprodukte ferner nur schwer abtrennen lassen. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen hoch reaktiven Triorgano(amino)borate die besseren Agenzien, da sie eine kontrollierte Reaktion in stöchiometrischen Mengenverhältnissen erlauben. Dies gilt sowohl für reine Basenreaktionen (vgl. z.B. Eliminierungen in der organischen Synthese) als auch für Substitutionsreaktionen (Herstellung von X-Amid- Bausteinen aus X-Halogeniden, wobei X irgendein Element sein kann, z.B. ein Metall, Halbmetall oder Nichtmetall). Das Triorgano(amino)borat kann, wie bereits ausgeführt, aufgrund seiner lipophilen Reste R, welche die Löslichkeit sowohl in aliphatischen wie auch in aromatischen Lösungsmitteln vermitteln, in homogener, überwiegend organischer Phase, kontrolliert umgesetzt werden. Die Reaktion mit dem erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borat führt unter schonenden Bedingungen nicht oder nicht gleich zur Kondensation der erwünschten Produkte mit X-Amid-Funktion ([X-NH ₂ ]), wie zum Beispiel bei der Synthese von Metall-NH ₂ -Funktionen (X _M β _t -NH ₂ )(wobei X _Met für ein metallisches Element steht), die vielfach auch zur Bildung der unerwünschten Produkte mit der Struktur (X _M eO _∑ NH oder (X _Met taN führt. Ferner können aber auch andere X-Amide hergestellt werden, wie zum Beispiel solche, in denen das Element X ein Übergangsmetall, ein Nichtmetall oder ein Halbmetall ist. Besonders bevorzugte Elemente X sind B, Si, Ge und P. Ursächlich für die kontrollierte Abreaktion des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats scheint wiederum die hohe Reaktivität desselben zu sein, die insbesondere auf die labile B-N-Bindung zurückzuführen ist. Der Einsatz von hohen Aktivierungsenergien oder scharfen Reagenzien zur Aktivierung des Triorgano(amino)borats ist damit in der Regel nicht erforderlich. Triorgano(amino)borat ist somit ein wichtiges Ausgangsmaterial in der anorganischen, organischen und metallorganischen Chemie und findet vielfach Anwendung in der Synthese neuer Produkte und bei der Optimierung bestehender Reaktionsprozesse. In der anorganischen bzw. metallorganischen Synthese kann das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat daher zur Herstellung von Verbindungen mit einer Metall-NH ₂ - Bindung eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind, wie oben ausgeführt, bislang nur sehr schwierig und ferner nur in geringen Ausbeuten herstellbar, da die Reaktion mit handelsüblichem Alkalimetallamid oft zu kondensierten Produkten wie (Metall) ₂ NH oder (Metall) ₃ N führt. Aufgrund der einzigartigen Struktur des erfindungsgemäßen Borats, in der das Boratom von vier Liganden umgeben ist und die Bindung B-N ferner labil ist, kann eine gezielte Freisetzung von NH ₂ ohne Einwirkung von hohen Aktivierungsenergien erfolgen, und das NH ₂ sofort an das Metallatom angelagert werden. Dies ist mit herkömmlichen Alkalimetallamiden nicht möglich, da diese aufgrund ihrer verminderten Reaktivität in heterogenen Reaktionen immer im Überschuss wenig gezielt eingesetzt werden müssen und oftmals hohe Aktivierungsenergien, wie zum Beispiel erhöhte Temperaturen, erfordern, was in der Regel zu Folgereaktionen und insbesondere zu Kondensationsreaktionen und damit schwer trennbaren Produktgemischen führt.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit dem Strukturteil:

[X-NH ₂ ]

wobei X irgendein Element, bevorzugt ein Übergangsmetall, ein Nichtmetall oder ein Halbmetall oder ein dieses enthaltendes Monomer, Oligomer oder Polymer ist, durch anorganische oder metallorganische Synthese, wobei ein X-Halogenid mit einem erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borat, wie oben ausführlich beschrieben, umgesetzt wird.

Mittels der erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borate lassen sich neuartige Materialien herstellen, wie zum Beispiel Vorläuferverbindungen für Duromere und Keramiken. In diesen neuen Materialien werden nämlich sogenannte X-NH ₂ -Funktionen gemäß nachfolgender Formel gebildet, die für die anschließende, gezielte Umsetzung, also insbesondere hier gewünschten Kondensationsreaktionen, zur Verfügung stehen:

[XP-NH ₂ ] [YSi-NH ₂ ] Dabei ist XP zum Beispiel ein oligomeres Phosphazen mit P-Cl Funktionen, die teilweise oder vollständig durch P-NH ₂ ersetzt werden. Analog ist YSi zum Beispiel ein Polysiloxan oder Polysilazan mit Si-Cl-Funktionen, die gezielt durch Si-NH ₂ ersetzt werden können. Mit anderen Worten können die erfindungsgemäßen NH ₂ -enthaltenden Verbindungen auch Mono-, Oligo- oder Polymere sein. In diesem Fall bedeutet XP zum Beispiel ein Oligo- oder Polysiloxan oder -silazan oder ein oligomeres oder polymeres Phosphazen.

Solche X-NH ₂ -Funktionen enthalten als Element bevorzugt ein Nichtmetall (z. B. B, P, As) oder ein Halbmetall (z. B. Si, Ge). Das Element kann auch ein Übergangsmetall sein. Gerade durch den Einsatz dieser Elemente lassen sich Duromere und Keramiken mit neuen Eigenschaften erzeugen, bzw. die Eigenschaften bestehender Duromere oder Keramiken leicht in gewünschter Richtung beeinflussen. Die Umsetzung mit herkömmlichem Alkalimetallamid führt in der Regel zu ungezielter Substitution von X-Cl- Funktionen sowie zur unerwünschten frühzeitigen Kondensation der Primärprodukte. Wie oben angedeutet (XP, YSi), können die jeweiligen Elemente auch unterschiedlich substituiert vorliegen (in X oder in Y). Die jeweiligen Substituenten sind im Einzelnen nicht beschränkt und können beispielsweise Organylgruppen wie Alkylreste oder Arylreste aber auch funktionelle Gruppen sein. Somit wird mit dem oben genannten Strukturelement, z. B. P-NH ₂ oder Si-NH ₂ , eine weitere Funktionalität in das Endprodukt eingetragen. Die letztlich zu bildenden Keramiken, z. B. auf SiN-Basis, finden z.B. Anwendung als keramische Bauteile, die sich durch eine hervorragende Härte, Formstabilität, Hitzebeständigkeit und Festigkeit auszeichnen. Diese Keramiken können zum Beispiel zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borates ist die Herstellung neuer chemischer Verbindungen mit dem Strukturelement M[R ₂ B-NH] oder [RB-NM] _n , wobei R und M wie oben definiert sind und n eine Zahl größer 10, bevorzugt größer 50 ist. Verbindungen mit diesen Strukturelementen sind bislang, wenn überhaupt, nur sehr schwer zugänglich. Mittels des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borats lassen sich solche Verbindungen aufgrund der hohen Reaktivität des Triorgano(amino)borats aber leicht und unter Vermeidung bzw. Reduzierung unerwünschter Nebenreaktionen synthetisieren, wodurch die Herstellung neuartiger Materialien mit verschiedenen Element-N-B-Einheiten möglich wird. Überraschend wurde gefunden, dass Triorgano(amino)borat, gelöst in Toluol, bei etwa 110 ⁰ C ₁ ein an den Stickstoff gebundenes Proton und einen der drei Reste R als Alkan R-H (oder bei R = Aryl als Aren Ar-H) abspaltet, wobei als Produkt M[R ₂ B-NH] entsteht. Wird das Triorgano(amino)borat in einer Festphasenreaktion auf Temperaturen über 100 ⁰ C umgesetzt, erfolgt ebenfalls die Abspaltung des Alkans R-H (oder ggf. Ar-H) unter Bildung von M[R ₂ B-NH]. Durch weiteres Erhitzen dieser Primärverbindung auf Temperaturen von über 400 ⁰ C wird weiterhin Alkan R-H abgespalten, und als Produkt entsteht ein dunkel gefärbter Feststoff der Zusammensetzung [RB-NM] _n . Beide Produkte M[R ₂ B-NH] oder [RB-NM] _n können als Ausgangsverbindungen für weitere Synthesen dienen, zum Beispiel zur Herstellung von katalytisch wirksamen Verbindungen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung der intermediären Synthese eines Triorgano(amino)borates zur Aktivierung kommerzieller Proben von Alkalimetallamiden. Übliche, im Handel erhältliche Alkalimetallamide zeichnen sich meist durch eine deutlich schwankende Reaktivität aus, die vermutlich durch die schwierigen, nur schwer kontrollierbaren Herstellbedingungen bedingt sind. Da derartige Alkalimetallamide aber dennoch vielfältig und mengenmäßig in großer Anzahl in der chemischen Synthese eingesetzt werden, ist es wünschenswert, die Unterschiede in der Reaktivität unterschiedlicher Chargen von herkömmlichen Alkalimetallamiden auszugleichen. Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, dass der Synthese, in der ein herkömmliches Alkalimetallamid zugegen ist, zusätzlich ein Triorganoboran (R ₃ B) beigefügt wird. Als Alkylreste im Boran eigenen sich hier wiederum die oben beschriebenen und/oder auch Phenyl- oder substituierte Phenylreste. Durch diese Beimengung entsteht intermediär das erfindungsgemäße Triorgano(amino)borat, das sich durch die oben benannten Eigenschaften auszeichnet, also insbesondere durch eine hervorragende Reaktivität aufgrund der labilen B-N-Bindung. Damit werden folglich relativ unreaktive Alkalimetallamide direkt in der Reaktionslösung durch Bildung des erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borates aktiviert, wodurch die Reaktivität des Alkalimetallamids deutlich gesteigert wird und eine stöchiometrische, kontrollierte Umsetzung möglich wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Figuren näher erläutert, ohne sie auf die Beispiele zu beschränken. Die Figuren zeigen Röntgenstruktur und NMR-Spektren von erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen wie folgt:

Figur 1 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse des tricyclischen cis-trans- Perhydro-9b-boraphenalen-Derivats

Figur 2 zeigt 100.5 MHz ¹³ C{ ¹ H}-NMR-Spektren der isomeren Natrium[Perhydro-9b- borataphenalene], gemessen in C ₆ D ₆ bei 23 ⁰ C. Anzahl, Form und relative Intensität der Signale sind nur vereinbar mit den vorgeschlagenen Strukturen. Die mit Stern gekennzeichneten Signale (oben) sind Verunreinigungen aufgrund der Präsenz des cis- trans-lsomeren. Das cis-trans-lsomere wird rein erhalten. Die breiten Signale sind typisch für die Bor-gebundenen ¹³ C-Kerne.

Figur 3 zeigt das 400 MHz ¹ H-NMR-Spektrum von Natrium[Amino-cis,trans-perhydro-9b- borataphenalen] in C ₆ D ₆ bei 23 ⁰ C. Die Zuordnung wurde aufgrund verschiedener 2D NMR-Experimente getroffen.

Beispiel 1

Herstellungsvorschrift zur Synthese von Triethyl(amino)borat M[Et ₃ B-NH ₂ ] (M = NaK) und ihre Charakterisierung

Unter N ₂ -Atmosphäre wurde in einem 100 ml_ Zweilhalskolben trockenes, Sauerstofffreies Hexan (50 ml_) vorgegeben und festes Natriumamid (60 mmol) darin bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension wurde innerhalb von 10 min. unter Rühren eine Lösung von Triethylboran (50 mmol) in Hexan (10 ml_) getropft. Dabei erwärmte sich die Reaktionslösung und ein großer Teil des Metallamids ging in Lösung. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung für 5 min. zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden unlösliche Bestandteile, Verunreinigungen in sehr geringer Menge sowie überschüssiges NaNH _2, abfiltriert. Überschüssiges NaNH ₂ , nunmehr hochreaktiv, konnte für weitere Ansätze wieder verwendet werden. Die klare Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Zurück blieb ein farbloser Feststoff der Zusammensetzung Na[Et ₃ B-NH ₂ ], wobei die Ausbeute > 95% betrug. Schmp. 94 ⁰ C (Zersetzung); <5 ¹¹ B = -8.5 ppm [i.Vgl. ,5 ¹¹ B(BEt ₃ ) = +86.0 ppm}

Weitere Beispiele und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Triorgano(amino)borate:

Analog wurden weitere Triorgano(amino)borate hergestellt, mit R = Et, ⁿ Pr, ⁿ Bu, 'Bu. ^s Bu und Benzyl. Für Lithiumamide, d.h. M = Li, wird die analoge Synthese bevorzugt in Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt. Mit anderen Lösungsmitteln können Umwandlungsprodukte wie Li[BR ₄ ] und R ₂ BNH ₂ neben dem gewünschten Li[R ₃ B-NH ₂ ] entstehen. Li-Kationen werden durch THF komplexiert, wodurch die Anionen [R ₃ B-NH ₂ ] ^' stabilisiert werden.

Die feuchtigkeitsempfindlichen Feststoffe M[R ₃ B-NH ₂ ] lassen sich bei Raumtemperatur unter Luftausschluss praktisch unbegrenzt lagern, schmelzen bei ca. 80 -100 ⁰ C unter Zersetzung (für R = Et, ⁿ Pr, ⁿ Bu, 'Bu. ^s Bu, Benzyl), wobei ca. ein Äquivalent R-H langsam freigesetzt wird. Triphenylboran (BPh ₃ ) und Tri(2-thienyl)boran reagieren analog zu den Triorganoboranen BR ₃ und geben die Verbindungen M[Ph ₃ B-NH ₂ ] bzw. M[(2-C.tH ₃ S) ₃ B- NH ₂ ] für M = Li, Na, K. Die farblosen Feststoffe schmelzen unter Zersetzung bei >160 ⁰ C und setzen dabei allmählich bis zu zwei Äquivalente Benzol bzw. Thiophen frei.

Handelt es sich um Triorgano(amino)borate, in denen das Boratom Teil eines Rings ist, erfolgt die Zersetzung zumeist erst bei höheren Temperaturen (>130 ⁰ C) und oberhalb des Schmelzpunktes. Beispielsweise schmilzt das Aminoborat ausgehend von dem cis-trans- Perhydro-9b-boraphenalen bei 127 ⁰ C ohne Zersetzung.

Ein solches Aminoborat kann durch Umsetzung von cis-trans- Perhydro-9b-boraphenalen, welches mittels Hydroborierung von Cyclododecatrien leicht zugänglich ist, mit Na-NH ₂ hergestellt werden. Die nachfolgende Umkristallisation aus Toluol liefert Einkristalle. Figur 1 zeigt eine Röntgenstrukturanalyse des ausgehend von cis-trans- Perhydroboraphenalen erhaltenen Borats. In dem ORTEP Plot (40 % Wahrscheinlichkeit) sind die H-Atome der Übersicht halber weggelassen

Die tetraedrische Umgebung der Boratome in dem erfindungsgemäßen M[RaB-NH ₂ ] ergibt sich ferner auch aus den ¹¹ B-NMR-Spektren, der jeweiligen Lösungen, wobei die chemische Verschiebung <5 ¹¹ B charakteristisch für ein Triorgano(amino)borat ist. Für M[R ₃ B-NH ₂ ] findet man Werte von <5 ¹¹ B = -10 ± 2,5 ppm, die gegenüber den jeweiligen Boranen BR ₃ (z. B. R = Alkyl: <S ¹¹ B = 84 ± 2,5 ppm) deutlich zu niedrigen Frequenzen verschoben sind. Auch die übrigen NMR-Parameter für ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ²³ Na stehen mit der vorgeschlagenen Struktur in Einklang. Von dem tricyclischen cis-trans- Perhydrobora-9b- phenalen-Derivat

wurden aus Toluol Einkristalle erhalten, so dass mittels Röntgenbeugung auch die Struktur im Festkörper bestimmt werden konnte (siehe Figur 1). Die Boratome sind vierfach koordiniert mit drei B-C und der B-N Bindung, und die Natrium-Kationen werden dabei von den Aminogruppen und vom Lösungsmittel (Toluol) koordiniert.

¹³ C-NMR (in C ₆ D ₆ , 23 ⁰ C): δ ¹³ C-Werte: C(1 , 3) 32.1 ; C(2) 32.4, C(4, 9) 33.4, C(5, 8) 26.3,

C(6, 7) 34.1 , C(3a, 9a) 35.8, C(6a) 27.2.

¹⁵ N-NMR (in C ₆ D ₆ ) δ ¹ 5N = -375.0 (relativ zu reinem MeNO2).

²³ Na-NMR (in C ₆ D ₆ ) 8 ²³ Na = -3.6 (relativ zu Na ⁺ (in H2O).

Die ¹³ C{ ¹ H}-NMR-Spektren und ¹ H-NMR-Spektrum sind auch in den Figuren 2 und 3 gezeigt . Tab. 1. 1 l H-NMR-Daten für Natrium[Amino-cis-trans-perhydro-9b-borataphenalen]

(in C ₆ D ₆ bei 23 ⁰ C; 6 ¹ H relativ zu SiMe ₄ ). Beispiel 2

Umsetzung von Triorgano(amino)boraten: Übertragung der NH ₂ -Funktion

Zahlreiche Versuche wurden durchgeführt um die NH ₂ -Funktion zu übertragen. Die Reaktionsbedingungen variieren naturgemäß mit dem eingesetzten Elektrophil. Im Fall von Chlorosilanen (d.h. X= Si; Ziel ist die Si-NH ₂ -Funktion) wurde eine Lösung von Na[Et ₃ B-NH ₂ ] in Hexan oder Toluol auf -78 ⁰ C gekühlt und das entsprechende Chlorosilan (hergestellt gemäß Beispiel 3) wurde langsam zugegeben. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt mittels ²⁹ Si- und ¹¹ B-NMR-Spektroskopie. Die Aufarbeitung (Entfernung aller flüchtiger Komponenten, besonders von BEt ₃ ) erfolgt bevorzugt unter 0 ⁰ C, da sonst Kondensationsreaktionen auftreten können.

Chlorophosphane (X=P, Ziel ist die P-NH ₂ -Funktion), z. B. Me ₂ P-CI, verhalten sich ähnlich wie die Chlorosilane, die bei bekannten Verfahren ablaufenden Kondensationsreaktionen können vermieden werden.

Bei Chlorostannanen (X=Sn, Ziel ist die Sn-NH ₂ -Funktion) ist es bevorzugt als Alkyreste Ethyl- oder Butylreste zu verwenden, da sich unter sonst gleichen Bedingungen für Me ₃ Sn-CI oder Me ₂ SnCI ₂ Kondensationsreaktionen nicht unterdrücken lassen, während dies für Et ₃ Sn-CI und "Bu ₃ Sn-CI gelingt.

Übergangsmetallhalogenide reagierten abhängig von Metall und anderen Liganden bereits bei niedriger Temperatur oder erst bei Raumtemperatur mit M[R ₃ B-NH ₂ ] (wobei M = Li, Na oder K). Beim Einsatz von Titan- oder Zirconiumchloriden (TiCI ₄ , ZrCI ₄ ) standen Kondensationsreaktionen im Vordergrund, die jedoch im Fall der Cyclopentadienyl- Komplexe (Cp ₂ TiCI ₂ , Cp ₂ ZrCI ₂ ) weniger störten, so dass in verdünnten Reaktionslösungen die Komplexe mit Ti-NH ₂ bzw. Zr-NH ₂ -Funktion(en) spektroskopisch nachweisbar waren.

Ausgehend von Ni(II)-, Pd(II)- und Pt(ll)-Dichloriden mit Triorganophosphan-Liganden erhielt man nachweislich die gewünschten Ni-NH ₂ , Pd-NH ₂ bzw. Pt-NH ₂ -Funktionen für die frans-Geometrie, während es bei den c/s-Komplexen zu unübersichtlichen Kondensationsreaktionen kommt. Der gewünschte stöchiometrische Umsatz wird bei allen Umsetzungen zuverlässig angezeigt durch das Auftreten des ¹¹ B-NMR-Signals bei 5 ¹¹ B = +86 für „freies" BEt ₃ , welches übrigbleibt, wenn die NH ₂ -Funktion des Aminoborats übertragen wurde.

Beispiel 3

Synthese von Amino(terf-butyl)dirnethylsilan

Eine Lösung von Na[Et3BNH2] (1.4 g, 10 mmol) in Hexan (20 ml_) wurde auf -78 ⁰ C gekühlt und tert-Butyl(chloro)dimethylsilan (1.51 g, 10 mmol), gelöst in Hexan (10 mL) wurde innerhalb von 5 min zugetropft. Die Lösung wurde innerhalb von 1 h auf 0 ⁰ C gebracht, und alle leicht flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum (40 Torr) entfernt. Der Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert, und das literaturbekannte Amino(ferf-butyl)dimethylsilan wurde nach Destillation in hochreiner Form und hoher Ausbeute erhalten (1.2 g; 91 %).

Das Amino(terf-butyl)dimethylsilan kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, allerdings mit geringerer Ausbeute und/oder nicht in hochreiner Form: Durch Ammonolyse (Umsetzung des Chlorsilans mit überschüssigem Ammoniak) wird das Produkt nur in ca. 50 - 60 % Ausbeute erhalten.

Die Reaktion des Chlorsilans mit kommerziellem NaNH ₂ in Hexan nach 1 h Kochen am Rückfluss liefert verunreinigtes Produkt in Ausbeuten von < 30 %.

Wird im Gegensatz dazu erfindungsgemäß „BEt ₃ -aktiviertes" NaNH ₂ unter gleichen Reaktionsbedingen verwendet, erhält man das Produkt in bis zu 80 % Ausbeute.