Die Erfindung betrifft neue Trisazoverbindungen, die als Pigmente z.B. als Fotoieiter in der ladungserzeugenden Schicht einer elektrofotografischen Vorrichtung eingesetzt werden können, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in einer elektrofotografischen Vorrichtung.

Derartige elektrofotografische Vorrichtungen sind seit längerer Zeit bekannt und bestehen im einfachsten Falle aus einer Schicht, die eine organische fotoieitende Verbindung enthält und einem mit einer leitfähigen Schicht versehenen

Basismaterial.

Die in derartigen elektrofotografischen Vorrichtungen verwendeten organischen Fotoleiter müssen jedoch einer Vielzahl sich teilweise ausschließende Kriterien hinsichtlich Lichtempfindlichkeit, Leitfähigkeit und mechanischer Festigkeit gerecht werden.

Die Aufteilung der fotoleitenden Schicht in eine ladungserzeugende Schicht und eine darüberliegende Ladungstransportschicht ermöglichte den Einsatz neuer

lichtempfindlicher Materialien unabhängig von der Optimierung der

Ladungstransport-Eigenschaften und der mechanischen Parameter.

Als lichtempfindliche Substanzen werden in der ladungserzeugenden Schicht neben Phthalocyaninen, Squarinen, Perylenen und einer Reihe weiterer Substanzen auch Azopigmente eingesetzt. Eine breite Palette von Diaminen und naphtholischen Kupplern wurden zur Herstellung von für die Elektrofotografie geeigneten

Bisazopigmenten eingesetzt. Später wurden auch Trisazopigmente z.B. tris(4- aminopheny!)amin als Aminkomponente (Law, K.-Y. et. al. US-A 5,422,211 1995) eingesetzt. Die Synthese von Trisazo-Farbstoffen durch Kupplung des

Diazoniumsalzes der entsprechenden aromatischen Triaminoverbundung mit einer Vielzahl möglicher naphtholischer Kuppler erlaubt eine breite Optimierung der elektrofotografischen Eigenschaften der Verbindungen durch geeignete Wahl von Triaminen und Kupplern.

Trisazo-Farbstoffe, deren Grundgerüst das 5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5,10, 5-trion darstellt, werden in der Patentschrift DE 196 54 492 A1 beschrieben. Ausgehend von der Trinitroverbindung des 5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5,10,15-trion, welche von R.Seka et al. bereits 943 synthetisiert wurde, wurden die entsprechende Tris- Amino-Verbindung und das Diazoniumsalz hergestellt und mit in der Azochemie üblichen Purpurkupplern zu Trisazo-Verbindungen, welche im Wellenlängenbereich oberhalb von 500 nm absorbieren und für den Einsatz als Ladungserzeugungsmater ^' tal für analoge Kopiergeräte mit Weißlichtquelle oder digitale Kopierer und Printer mit grünen oder roten Lasern geeignet sind.

Moderne digitale Drucker oder Kopierer verwenden als Lichtquelle Laserdioden, welche im nahen IR-Bereich strahlen. Als Ladungserzeugungsmatenalien werden in den OPC Trommeln dieser Geräte überwiegend Phthalocyanin-Pigmente und vereinzelt Trisazo-Pigmente verwendet. Die Biidqualität der Verfahren,

charakterisiert durch das erreichbare Auflösungsvermögen, wurde bisher im

Wesentlichen durch die Tonerkörn igkeit bestimmt. Gegenwärtig gibt es jedoch bereits Toner mit so geringer Korngröße, dass mehr und mehr die Weilenlänge des verwendeten Lasers zum begrenzenden Faktor wird. Blaue Laser wären z.B. in der Lage ein höheres Auflösungsvermögen zu gewährleisten.

Bisher waren diese jedoch zu kostenintensiv. Mit der zunehmenden Verbreitung der Blue ray DVD Technologie entstand aber ein Massenmarkt für derartige

Laserdioden, so dass deren Verwendung auch in Laserdruckern aus Kostensicht vertretbar wird. Erforderlich werden damit Ladungserzeugungsmatenalien mit einer ausgeprägten Absorption im Bereich von 400 bis 450 nm.

Phthalocyanin-Pigmente und Azo-Verbindungen mit Purpur und Blaugrünkupplern sind bereits als Ladungserzeugungsmatenalien für diesen Bereich beschrieben (US 2003049551A, Xerox), haben aber in dem kurzwelligen blauen Bereich weder eine ausreichende Absorption noch sind sie elektrofotografisch ausreichend aktiv.

Der Einsatz von handelsüblichen Azo-Geibkuppiern ergab jedoch nur eine geringe hypsochrome Verschiebung.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zu finden, die als Farbstoffe oder Ladungserzeugungsmaterial in elektrofotografischen

Vorrichtungen im kurzwelligen (blauen) Bereich einsetzbar sind. Überraschend führte die Kupplung von Truxenchinon-Diazoniumsalzen mit an sich bekannten Gelbkupplern, welche bei der Herstellung von fotografischen Filmen Verwendung finden, zu entsprechenden Verbindungen, die als Pigmente geeignet sind. Gegenstand dieser Erfindung sind neue Trisazoverbindungen, der allgemeinen Formel 1 :

Formel 1 worin bedeuten

R _4l R5 und RB gleich oder verschieden Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen und

R-i, R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche Reste (Kuppler) der allgemeinen Formel 2

Formel 2 wobei

R _A einen Phenylrest darstellt, der ein- oder mehrfach durch Niederalkyl

Niederalkoxy, Phenoxy, Phenylcarbonyl und/oder Halogen substituiert sein kann, und

R einen Niederalkylrest vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder einen optional ein- oder mehrfach durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen

substituierten Phenylrest darstellt.

Vorzugsweise sind R1 bis R3 gleich oder verschieden an sich bekannte

Kuppierverbindungen der allgemeinen Formeln 2a und 2b:

Formel 2a Formel 2b wobei die Arylgruppe (R _a ) mit R ein- oder mehrfach substituiert sein kann und die Substituenten für R - wie unter R _a definiert - sein können.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, in denen die Reste Ri bis R3 gleich sind. Bevorzugte Reste R _a sind Phenyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit Substituenten R, die ausgewählt sind aus Cl, F, Methoxy, Phenoxy und/oder Phenylcarbonyl.

Bevorzugte Reste R sind Phenyl oder Methyl.

Die Reste R ₄ , R5 und R ₆ sind bevorzugt Wasserstoff.

Unter Niederalkyl werden Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl usw..

Unter Niederaikoxy werden Alkoxyreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen verstanden, wie, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy usw..

Halogen ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent.

Die neuen Tnsazoverbindungen können durch Kuppeln eines Diazoniumsalzes einer aromatischen Triaminoverbindung der allgemeinen Formel 3

Formel 3 wobei R ₄ bis R _s wie unter Formel 1 genannt definiert ist, mit den Kupplern der Formel 2 hergestellt werden. Die Kupplung erfolgt unter solchen für die Kupplung allgemein bekannten Bedingungen, beispielsweise indem man bei Raumtemperatur in

Dimethylsulfoxid die Komponenten der Formeln 2 und 3 zusammen gibt und nach Zugabe von Natriumacetat-Trihydrat das Gemisch 4-5 Stunden unter

Lichtausschluss rührt.

Die Herstellung der Trisdiazoniumsalze der Formel 3 erfolgt durch die Diazotierung der entsprechenden Triamine ebenfalls unter an sich bekannten Bedingungen, z.B. durch Zugabe von Natriumnitrit zur salzsauren Lösung der jeweiligen

Triaminoverbindung bei unter 5°C und Zugabe einer wässrigen Alkali- oder

Ammoniumtetrafluoroboratlösung. Die Triaminoverbindungen werden in bekannter Weise aus den Trinitroverbindungen durch Reduktion hergestellt, z.B. unter

Verwendung von aktiviertem Raney-Nickel in Dimethylformamid bei 100°C bis 120°C und Zugabe von Hydrazinhydrat (98%ig). Die Trinitroverbindungen erhält man durch Nitrierung (Seka, R. et al. Monatsheft 74 (1943), S. 212) von durch Trimerisierung von Indan- 1 ,3-dion hergestellten Truxenchinonen (lonescu, . Chem. Ber. 60

(1927), S. 1232).

Die Kupplerverbindungen der allgemeinen Formel 2 sind kommerziell verfügbar, z.B. durch Acros Organics, Belgien.

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist einfach, so dass sehr wirksame und dauerhafte Systeme erhalten werden können, die, da kostengünstig, auch

ökonomisch sehr interessant sind.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten neuen Trisazofarbstoffe als Pigmente einzeln oder als Gemisch von mindestens zwei Komponenten in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen, wobei jede Komponente Hauptkomponente sein kann, mit einem Gehalt bis zu 90%, in die Ladungserzeugungsschicht einer

elektrofotografischen Vorrichtung eingebracht. Der Schichtverbund dieser

elektrofotografischen Vorrichtung umfasst mindestens eine mit leitfähiger Oberfläche versehene Unterlage, eine darüberliegende Ladungserzeugerschicht, welche die obengenannten Trisazoverbindungen, gegebenenfalls als Dispersion aufgebracht, enthält und eine darüberliegende Ladungstransportschicht, welche mindestens eine aufgebrachte herkömmliche Ladungstransportverbindung, wie z.B. N,N ^" -Bis-(3- methylpheny -N.N ^' -bis-ipheny^-benzidin enthält. Die neuen Trisazoverbindungen führen bei Verwendung als lichtempfindliche

Substanzen in einer Ladungsträgererzeugungsschicht einer elektrofotografischen Vorrichtung überraschend zu einer drastisch gesteigerten Lichtempfindlichkeit bei 400 bis 480 nm, bevorzugt bei 400 bis 450 nm, der Emission von blauen

Laserdioden. Damit können sie z.B. in Laserdruckern Verwendung finden.

Die Erfindung soll durch Beispiele näher erläutert werden: Ausführungsbeispiel

Herstellung von Trisazofarbstoffen der allgemeinen Formel 1 , worin Ri bis R3 = K bedeuten gemäß Tabelle 1 und R bis R ₅ = H sind:

Beispiel 1

Herstellung von 2,7, 2-Triamino-5H-tribenzo(a,f , k)trinden-5, 10,15-trion a) Trimerisierung von lndan-1 ,3-dion 3,5g lndan-1 ,3-dion bei Raumtemperatur 15 min in konzentrierter Schwefelsäure rühren, 3 h stehen lassen, anschließend in 500g Eiswasser geben, absaugen und bis pH= 7 mit Wasser waschen. Das so erhaltene 5H-Tribenzo(a,f,k)t nden-5, 0, 5-trion in Wasser suspendieren, kochen und heiß absaugen, anschließend in Eisessig kochen und heiß absaugen, in Chloroform rühren, absaugen, mit Acezon waschen und aus Nitrobenzol Umkristallisieren. b) Nitrierung von 5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5,10,15-trion

0,01 Mol (3,84g) 5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5, 0,15-trion werden in 150ml

konzentrierter Schwefelsäure bei -10°C- -5°C suspendiert und gerührt bis alles gelöst ist. Dann tropft man 0,036 Mol 100%ige Salpetersäure zu und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und anschließend 12 h bei Raumtemperatur. Danach gießt man das 2,7,12-Trinitro-5H~Tribenzo(a,f,k)trinden-5 ₎ 10,15-trion auf 1000g Eis, saugt ab, wäscht mehrmals mit Wasser und zum Schluß mit Aceton. Nach dem trocknen kristallisiert man aus Nitrobenzol um. c) Reduktion von 2,7,12-Trinitro-5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5,10 _l 15-trion

Ein Gemisch von 0,01 Mol (5,19g) 2,7,12-Trinitro-5H-Thbenzo(a ₎ f,k)trinden-5,10,15- trion und aktivierten Raney-Nickel wird in 1000ml DMF bei 100- 120°C suspendiert. Danach tropft man unter Rühren und Stickstoffeinieitung bei dieser Temperatur 25 ml Hydrazinhydrat (98%ig) langsam zu. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde bei 130- 140°C gerührt, dann abgesaugt, das Filtrat bis auf 40 ml eingeengt und das 2,7,12Triamino-5H-Tribenzo(a,f,k)trinden-5,10,15-trion mit Ether ausgefällt.

Beispiel 2

Herstellung des 2,7, 2-Trisdiazonium-5H-tnbenzo(a,f,k)trinden-5, 0,15-trion- tristetrafluoro-borats Diazotierung

0,01 Mo! (4,29g) 2 ₎ 7,12-Triamino-5H-thbenzo(a,f,k)thnden-5,10,15-trion suspendiert man in einem Gemisch von 7o ml Wasser und 70 ml konzentrierter Salzsäure und lässt bei einer Temperatur unter 5°C eine Lösung von 0,075 Mol (5,17 g)

Natriumnitrit in 30ml Wasser langsam zutropfen, wobei die Temperatur nicht über

5°C steigen darf. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 30 min gerührt und dann eine Lösung aus 0,045 Mol (4,71g) Ammoniumtetrafluoroborat in 30 ml Wasser zugetropft. Danach rührt man 30 min bei dieser Temperatur, saugt das 2,7,12-Thsdiazonium-5H-tribenzo(a,f,k)trinden-5,10,15-trion- tristetrafluoroborat ab, wäscht mit einem Gemisch Ethanol/ Ether (1 :1) und trocknet es.

Beispiel 3

Herstellung der Zielverbindung 1 durch Kupplungsreaktion mit Verbindungen K 0,003 Mol (2,19g) des 2,7,12-Trisdiazonium-5H-tribenzo(a,f,k)trinden-5,10,15-trion - tristetrafluoroborats werden in 180 ml DMSO bei Raumtemperatur gelöst. Dazu tropft man eine Lösung aus 0,0091 Mol (2,7g) Kuppler K gemäß folgender Tabelle 1 und 80 ml DMSO schnell zu und gibt anschließend 0,0 8 mol (2,448 g ) Natriumacetat- trihydrat hinzu. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Lichtausschiuss fünf Stunden gerührt. Danach wird der Trisazofarbstoff (gemäß Tabelle 1) mit 11 Wasser ausgefällt, abgesaugt, dreimal mit siedendem Wasser sowie zweimal mit Methanoi gewaschen und getrocknet.

Zur Reinigung des Farbstoffes erhitzt man fünfmal mit 100 ml Methanol 30 min und saugt heiß ab. Anschließend wird fünfmal mit 100 ml eines Gemisches aus DMF und Methanol (1:1) 30 min gerührt und heiß abgesaugt. Zum Schluss wäscht man das Produkt nochmals mit Aceton und trocknet. Nachfolgende Trisazopigmente wurden gemäß Beispiel 3 synthetisiert, wobei die Kuppler K kommerziell verfügbar (Acros) waren und erfindungsgemäß eingesetzt wurden:

Tabelle 1

Produkt- Nr.: Struktur des Kupplers (K) Name des Trisazofarbstoffes

1 2,7,12-Tris-(2-hydroxy-2-phenyl-1 - phenylcarbamoyl-vinylazo))-5H-Tribenzo- (a,f ,k)trinden-5,10, 5-trion

2 2,7,12-Tris-(2-hydroxy-2-phenyl-1-(2- chloro-phenylcarbarnoyl-vinylazo))-5H- Tribenzo-(a,f,k)trinden-5, 10,15-trion

3 2,7,12-Tris-(2-hydroxy-2-phenyl-1 -(2,4- dichloro-phenylcarbamoyl-vinylazo))-5H- Thbenzo-(a,f,k)trinden-5, 10, 15-trion 2,7,12-Tris-{2- ydroxy-2-phenyl-1-(2- methoxy-phenylcarbamoyl-vinylazo))-5H- Tribenzo-(a,f,k)trinden-5, 10, 15-trion

HN

CH ₃ 0^^>

2,7,12-Tris-(2-hydroxy-2-phenyi-1-(2-f!uoro- phenylcarba oyl-vinylazo))-5H-Tribenzo- (a,f,k)trinden-5, 10, 15-trion

2,7,12-Tris-(2-hydroxy~2-pheny[-1 -(4- phenoxy-phenylcarbamoyl-vinylazo))-5H- Tribenzo-(a,f,k)trinden-5, 10, 5-trion

2,7, 2-Tris-(2-hydroxy-2-phenyl-1-(2-

HO v benzoyl-phenylcarbamoyl-vinylazo))-5H- Tribenzo-(a,f _t k)trinden-5, 0, 15-trion

HN

2,7,12-Tris~(2-hydroxy-2-phenyl-1-(2- benzoyl-4-chloro-phenylcarbamoyl- vinylazo))-5H-Tribenzo-(a,f,k)trinden- 5,10,15-trion

Beispiel 4

Nachweis der elektrofotografischen Eigenschaften Die elektrofotografischen Eigenschaften der in Tabellel dargestellten

Trisazofarbstoffe 1 bis 8 wurden in einem Doppelschichtsystem bestimmt. Dazu wurde eine aluminisierte Polyesterunterlage mit einer Dispersion, die die jeweilige Trisazoverbindung als Pigmente in einer Polyvinylbutyrallösung in Methyienchlorid enthält, beschichtet. Die auf diese Weise nach dem Trocknen erhaltenen

Ladungsträgererzeugungsschichten wurden mit einer Lösung von N,N ^" -Bis-(3- methylphenylJ-N.N ^' -bis-ipheny^-benzidin in Polycarbonat Z200 in Methylenchlorid beschichtet und nach Trocknung vermessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Alle Verbindungen emittieren im blauen Bereich.

Tabelle 2

Darin bedeuten:

Du = Dunkelabfall

Uo = Aufladepotentiai

E0,5= 1/ Lichtmenge, die notwendig ist, Uo auf 50% zu reduzieren Ur = Restpotential mit 6 μϋ/ cm ² bei Weißlicht

λ =Messwellenlänge