A für Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substi- tuiert sein kann, oder Naphthylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, wobei A mit der Azo- brücke verknüpft ist, Alk Cl-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauerstoff- atome, 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und durch Hydroxy, Cl-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halo- gen, Cyano, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Carbamoyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder Cs-C8-Cycloalkyl K den Rest eines gegebenenfalls substituierten Derivates der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe X3 Wasserstoff oder Amino und Y einen Rest-CH2CH20H,-CH2CH2-ND5D6,-CH=CH2 oder-CH2CH2Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, D5 und D6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel Z2-H, worin Z2 für Cl-C8-Alkylen steht, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Imino-und gegebenen- falls mit Hydroxy oder Methoxy substituierte Cl-C4-Alkylimino- gruppen oder einen Rest unterbrochen sein kann und das mit Hydroxy, Carboxy, Cl-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Phenyl, Carboxyphenyl oder Amino substituiert sein kann, Phenylen, Carboxyphenylen, sowie D5 außerdem ein Rest der Formel worin D7 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy oder Methoxy substituiertes Cl-C4-Alkyl bedeutet oder D6 und D7 ge- meinsam für Cl-C4-Alkylen stehen und Z3 ein Rest der Formel

worin x 1,2,3,4 oder 5 und y = 1 oder wenn x = 1 auch y = 0 bedeuten oder D5 und D6 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff- atom für einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest stehen, der gegebenenfalls Stickstoff oder Sauerstoff als weiteres Heteroatom aufweist, und substituiert sein kann, bedeuten.

Ferner betrifft sie ihre Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Her- stellung sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.

Die EP-A-0 247 618 lehrt Trisazofarbstoffe auf Basis von 1-Amino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäuren, auf die nacheinander Sulfanilamid und tetraazotiertes 4,4'-Diaminobenzolsulfanilid gekuppelt werden und das Produkt auf eine heterocyclische Kupplungskomponente gekuppelt wird. Diese Farbstoffe zeichnen sich vor allem als Papierfarbstoffe aus.

An Lederfarbstoffe werden in der Regel andere Anforderungen ge- stellt. So ist es oftmals unerwünscht, daß der Farbstoff tief in das Material eindringt. Vorteilhaft sind Oberflächenfärber bei dennoch hoher Substantivität des Farbstoffs. Ferner sind Echt- heiten wie Naß-und Schweißechtheiten wichtige Kriterien.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb- stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften auszeichnen.

Demgemäß wurden die obengenannten Verbindungen gefunden, ihre Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Sub- straten.

Die Farbstoffe der Formel I sind jeweils in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich ist auch die Verwendung ihrer Salze von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.

Hierbei geeignete Kationen leiten sich von Metall-oder Ammonium- ionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu ver- stehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl- Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl-oder Benzyltrialkylammoniumka- tionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen funf-oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium-oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl-oder N, N-di- alkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Cl-C2o-Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Generell können alle, sowohl die obengenannten wie auch in den nachfolgenden Formeln auftretenden Alkyl-und Alkylengruppen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Substituierte Alkylreste weisen, sofern nicht anders angegeben, vorzugsweise 1,2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf- treten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn die Phenylengruppe substituiert ist, weist sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt einen Hydroxysulfonylrest auf.

Reste X1, X2, Alk, D5, D6 und D7 sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Reste Xl und X2 sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2-oder 4-Hydroxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-oder 3-Cyanopropyl, 2-oder 4-Cyanobutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2-oder 3-Carboxypropyl, 2-oder 4-Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-oder 4-Hydroxysulfonylbutyl,

Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, 2-oder 3-Methoxy- carbonylpropyl, 2-oder 4-Methoxycarbonylbutyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl, 2-oder 3-Acetoxypropyl oder 2-oder 4-Acetoxy- butyl.

Reste A sind bevorzugt 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 2-Hydroxy- sulfonyl-1,3-phenylen, 2-Hydroxysulfonyl-1,4-phenylen oder 2,5-Di(hydroxysulfonyl)-1,4-phenylen.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.

Reste Alk, D5 und D6 sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethyl- pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Iso- octyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen-vgl. dazu Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-oder 3-Methoxypropyl, 2-oder 3-Ethoxypropyl, 2-oder 3-Prop- oxypropyl, 2-oder 3-Butoxypropyl, 2-oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2-oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2-oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxa- decyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-oder 3-Methylthiopropyl, 2-oder 3-Ethyl- thiopropyl, 2-oder 4-Methylthiobutyl, 2-oder 4-Ethylthiobutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2-oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1-oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-oder 3-Cyano- propyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2-oder 3-Carbamoyl- propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Iso- butyryloxyethyl, 2-oder 3-Isobutyryloxypropyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2-oder 3-Carboxylpropyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsul- fonylethyl, 2-oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2-oder 3-Ethylsulfo- nylpropyl, 2-oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2-oder 4-Ethylsulfo- nylbutyl, 2-, 3-oder 4-Hydroxysulfonylbenzyl, 2- (2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl) ethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2-oder 3-Hydroxysulfonylpropyl.

Reste D5 und D6 sind weiterhin z. B. 4-Hydroxy-2-methyl-3-azabutyl, 4-Hydroxy-3-hydroxymethyl-2-methyl-3-azabutyl, 5-Hydroxy- 2-methyl-3-azapentyl, 5-Hydroxy-3- (2-hydroxyethyl)-2-methyl-3- azapentyl, 8-Hydroxy-2-methyl-3-aza-6-oxaoctyl,

ll-Hydroxy-2-methyl-3-aza-6,9-dioxaundecyl, 8-Hydroxy-3- (5-hydroxy-3-oxapentyl)-2-methyl-3-aza-6-oxaoctyl oder <BR> <BR> 11-Hydroxy-3- (8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl)-2-methyl-3-aza-6,9-dioxa- undecyl, N, N-Dimethylaminoethyl, N, N-Diethylaminoethyl, N, N-Di- propylaminoethyl, N, N-Dibutylaminoethyl, 3- (N, N-Dimethyl- amino)-propyl, 3- (N, N-Diethylamino)-propyl, 3- (N, N-Dipropyl- amino)-propyl, 3- (N, N-Dibutylamino)-propyl, Aminoethyl, 2-oder 3-Aminopropyl, 2-oder 4-Aminobutyl, 2-, 3-oder 4-Carboxyphenyl- methyl oder 2- (2-, 3-oder 4-Carboxyphenyl) ethyl.

Wenn die Reste D5 und D6 zusammen mit dem sie verbindenden Stick- stoffatom für einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest stehen, der gegebenenfalls Stickstoff oder Sauerstoff als weite- res Heteroatom aufweist, so können gesättigte Reste wie Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl, das am Stickstoff mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, iso-und sec.-Butyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-oder 3-Hydroxypropyl substi- tuiert sein kann, in Betracht kommen. Ferner können ungesättigte Reste wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl oder Imidazolyl, das in 2-und/oder 4-Stellung durch Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert sein kann oder N-3- (Cl-C4)-Alkyli- midazolyl, das in 2-und/oder 4-Stellung noch mit Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert sein kann, in Betracht kommen.

Rest D7 sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2-oder 4-Hydroxybutyl, Methoxymethyl, 2-Meth- oxyethyl, 2-oder 3-Methoxypropyl oder 2-oder 4-Methoxybutyl.

Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reak- tionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B.

Chlor, Brom, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO3H, SSO3H, OP (O) (OH) 2, Cl-C4-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Cl-C4-Alk- anoyloxy, Cl-C4-Dialkylamino, Cyanamino oder ein Rest der Formel wobei Wl, w2 und W3 unabhangig voneinander jeweils die Bedeutung von Cl-C4-Alkyl oder Benzyl und Ans jeweils die Bedeutung eines Aquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B.

Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di-oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder 2-oder 4-Methylphenylsulfo- nat in Betracht kommen.

K sind Reste von gegebenenfalls substituierten Derivaten H-K-X3 der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe.

Solche Kupplungskomponenten H-K-X3 sind bevorzugt Verbindungen der Naphthalin-, Anilin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2,6-Diaminopyri- din-, Pyridon-, Hydroxypyrimidin-, Indol-, N-Arylacetoacet- amidreihe und entsprechen beispielsweise den Verbindungen der Formeln II a-m

worin q oder 3, p 0,1 oder 2, R1 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, R4 Cl-C6-Alkylureido, Phenylureido, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, Cl-C6-Alkanoylamino, das durch Hydroxysulfonyl oder Chlor substituiert sein kann, Cyclohexylcarbonylamino, Benzoylamino, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Hydroxy, R5 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, das jeweils durch Phenyl, Cl-C4-Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder Cl-C4-Alkanoyloxy substituiert sein kann, Cs-C7-Cycloalkyl, Hydroxysulfonylphenyl, Cl-C4-Alkanoyl, Carbamoyl, Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexyl- carbamoyl, R6 Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkanoylamino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Dimethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino R7 Wasserstoff, Hydroxy, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Hydroxysulfo- nyl, Chlor oder Brom, T den Rest eines Benzol-oder Naphthalinrings,

T1 Cl-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das ein-bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Nitro, Hydroxy- sulfonyl, Carboxyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl substituiert ist, R8 Methyl, Carboxyl, Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, R9 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Acetyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl, R10 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, Mono-oder Di- (Cl-C4)-alkylsulfamoyl, Cl-C4-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy, Rii Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch C1-C4-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, R12 Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl, Cyano oder Carbamoyl, R13 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonyl- phenyl, Hydroxy, Amino, Cl-C4-Alkoxyl, Carboxyl, Hydroxy- sulfonyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiert ist, oder Amino, das durch Phenyl, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkanoyl oder Benzoyl substi- tuiert ist, R14 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Phenyl, Hydroxyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Carbamoyl oder Hydroxy- sulfonylmethyl und R15 Wasserstoff, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Nitro, Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyl, Benzoyl,C1-C4-Alkanoyl, Carbamoyl, Cyano oder Hydroxysulfonylmethyl bedeuten.

Reste R1, R2, R3, R5, R7, Tl, R9, Rl0} Rll, R13, R14 sind z. B.

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R5 können weiterhin Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl sein.

Die Reste Rl, R2, R5 und R13 sind Hydroxy-Cl-C4-alkyl wie Hydroxy- methyl, 1-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxyeth-l-yl, 1-Hydroxy- prop-1-yl, 2-Hydroxyprop-l-yl, 3-Hydroxyprop-l-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxbut-1-yl, 2-Hydroxy- but-l-yl, 3-Hydroxybut-l-yl, 4-Hydroxybut-l-yl, 1-Hydroxy- but-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl- prop-2-yl.

Die Reste R1, R2, R11 und R13 sind weiterhin z. B. Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl oder Cyanobutyl.

Die Reste Rl, R2, R3 und R13 sind beispielsweise Carboxylmethyl, Carboxylethyl, 2-oder 3-Carboxylpropyl oder 2-oder 4-Carboxyl- butyl.

Die Reste Rl, R2 und R3 stehen ferner für beispielsweise Hydroxy- sulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2-oder 3-Hydroxysulfo- nylpropyl oder 2-oder 4-Hydroxysulfonylbutyl.

R1 und R2 stehen weiterhin für z. B. 2-Sulfatoethyl, 2-oder 3-Sulfatopropyl, 2-oder 4-Sulfatobutyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-oder 4-Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2-oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-oder 4-Ethoxycarbonyl- butyl, Acetoxymethyl, 2-Acetoxyethyl, 2-oder 3-Acetoxypropyl oder 2-oder 4-Acetoxybutyl.

Die Reste R2 können weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3-oder 4-Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Isobutylphenyl, 2-, 3-oder 4-sec-Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Propoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Iso- propoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Butoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Iso- butoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-sec-Butoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-tert- Butoxyphenyl oder 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl sein.

Die Reste R2, R5 und T1 sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Hydroxy- sulfonylphenyl.

Der Rest R4 ist z. B. Methylureido, Ethylureido, Propylureido, Butylureido, Pentylureido, Hexylureido, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isopropylcarbonylamino, Valeryl- amino, Isobutylcarbonylamino, sec-Butylcarbonylamino, tert-Butyl- carbonylamino oder Pentylcarbonylamino.

Die Reste R5 und R13 können z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenyl- but-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Phenylmethyl)-l- (methyl)-eth-1-yl und 1- (Phenylmethyl)-prop- 1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl sein.

Die Reste R5, Rll und R13 stehen weiter fur beispielsweise Meth- oxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (l-Methylethoxy) methyl, n-Butoxymethyl, (l-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) methyl, 2-(Ethoxy)ethyl,(1,1-Dimethylethoxy)methyl,2-(Methoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (l-Methoxyethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (l-Methoxypropoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Di- methylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (n-Propoxy) propyl, 2- (l-Methylethoxy) propyl, 2- (n-Butoxy)- propyl, 2- (l-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1- Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy)- propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3- (l-Methylethoxy) propyl, 3- (n-But- oxy)-propyl, 3- (l-Methylpropoxy) propyl, 3- (2-Methylpropoxy)- propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy) butyl, 2- (l-Methylethoxy) butyl, 2- (n-Butoxy) butyl, 2- (l-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylprop- oxy) butyl, 2- (1, 1- Dimethylethoxy) butyl, 3- (Methoxy) butyl, 3- (Ethoxy) butyl, 3- (n-Propoxy) butyl, 3- (l-Methylethoxy) butyl, 3- (n-Butoxy) butyl, 3-(1-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methyl- propoxy) butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) butyl, 4- (n-Propoxy) butyl, 4-(1-Methylethoxy) butyl, 4- (n-Butoxy) butyl, 4-(1-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methyl- propoxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl.

Reste R5 sind ferner z. B. Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxypropyl, 2-oder 4-Phenoxybutyl, Formyloxymethyl, 2- (Formyloxy) ethyl, 2-oder 3- (Formyloxy) propyl, 2-oder 4- (Formyloxy) butyl, Methylcarbonyloxymethyl, 2- (Methylcarbonyl- oxy) ethyl, 2-oder 3- (Methylcarbonyloxy) propyl, 2-oder 4- (Methylcarbonyloxy) butyl, Ethylcarbonyloxymethyl, 2- (Ethyl- carbonyloxy) ethyl, 2-oder 3-(Ethylcarbonyloxy)propyl, 2-oder 4- (Ethylcarbonyloxy) butyl, Propylcarbonyloxymethyl, 2- (Propyl- carbonyloxy) ethyl, 2-oder 3-(Propylcarbonyloxy)propyl, 2-oder

4- (Propylcarbonyloxy) butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- heptyl.

Die Reste Rs und R15 sowie die unten beschriebenen Reste G4 sind z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Isobutyryl.

Die Reste R5, R9 und Rlo sind beispielsweise Mono-oder Dimethyl- carbamoyl, Mono-oder Diethylcarbamoyl, Mono-oder Dipropyl- carbamoyl oder Mono-oder Dibutylcarbamoyl.

Reste R6, R7, R9 und R10 können z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy sein.

Die Reste R6 und Ri sind beispielsweise Formylamino, Methyl- carbonylamino, Ethylcarbonylamino, Propylcarbonylamino oder Iso- propylcarbonylamino.

Reste T1 sind weiterhin z. B. 2-, 3-oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Bromphenyl, 2-, 3-oder 4-Meth- oxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4-Carboxyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-Acetylphenyl, 2-, 3-oder 4-Acetylamino- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Sulfa- moylphenyl oder 2-, 3-oder 4-Carbamoylphenyl.

Die Reste R8, R9, Rlo und R15 sind ferner z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxy- carbonyl.

Die Reste R10 sind weiterhin beispielsweise Mono-oder Dimethyl- sulfamoyl, Mono-oder Diethylsulfamoyl, Mono-oder Dipropylsulf- amoyl, Mono-oder Dibutylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Propylsulfonyl oder Butylsulfonyl.

Als Reste R13 kommen ferner in Betracht z. B. Hydroxysulfonyl- phenylmethyl, 2-Hydroxysulfonylphenylethyl, 2-oder 3-Hydroxy- sulfonylphenylpropyl, 2-oder 4-Hydroxysulfonylphenylbutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-oder 3-Aminopropyl, 2-oder 4-Aminobutyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Acetylaminomethyl, 2-Acetylaminoethyl, 2-oder 3-Acetylamino- propyl, 2-oder 4-Acetylaminobutyl, Benzoylaminomethyl, 2-Benzoylaminoethyl, 2-oder 3-Benzoylaminopropyl, 2-oder 4-Benzoylaminobutyl, 2-, 3-oder 4-Carboxylphenyl, 2-, 3-oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3-oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Cyanophenyl, 2-, 3-oder 4-Chlor-

phenyl, Phenylamino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Iso- propylamino, Butylamino, Isobutylamino, sec-Butylamino, tert- Butylamino oder Benzoylamino.

Im folgenden werden beispielhaft Kupplungskomponenten H-K-X3 auf- geführt. Im einzelnen sind beispielsweise als Kupplungskomponen- ten der Naphthalinreihe Naphtholsulfonsäuren wie 1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-5-sulfonsäure,2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure,2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6, 8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin-8-sulfon- saure oder 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Weiterhin sind beispielsweise N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Ethyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin oder 2-Hydroxy- naphthalin-3-carbonsäure zu nennen.

Naphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise 2-Hydroxysulfonyl- methylaminonaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Hydroxysulfonylmethyl- aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Als Aminonaphtholsulfonsäuren sind z. B. 1-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphtha- lin-4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6- <BR> <BR> <BR> disulfonsäure, 1-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsaure, 2-Methyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl- amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsà ¤ure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo n- saure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-7-hydroxysulfonyl- methyl-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2- (3'- oder 4'-Hydroxysulfonylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfons äure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Acetyl- nannen.amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurezu Weiterhin sind Aminonaphthaline wie 1-Naphthylamin, 1-Naphthyl- amin-6-sulfonsäure, 1-Naphthyl- amin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthyl- amin-5,7-disulfonsäure,2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure,

1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaph- thalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfon- säure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsaure, 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 3-Amino-7-hydroxy- sulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, <BR> <BR> <BR> 2-Amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon saure zu nennen.

Als Benzol-Kupplungskomponenten sind beispielsweise Resorcin, 2- und 4-Methylresorcin, 3-Hydroxyphenyliminodiessigsäure, 2,4-Di- hydroxybenzoesäure zu nennen.

Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy-oder 3- (Cl-C4-Alkoxycarbonyl) pyrazol-5-one zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes 1-oder 2-Naphthyl tragen können. Beispielsweise sind 1-Phenyl-, 1-(2'-Methylphenyl)-,1-(2'-Chlorphenyl)-,1-(2'-Methoxyphenyl )-, <BR> <BR> <BR> 1-(1, 5-Dichlorphenyl)-, 1-(2', 6S-Dichlorphenyl)-, 1-(2'-Methyl- 6'-chlorphenyl)-, 1-(2'-Methoxy- <BR> <BR> <BR> 5'-hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2', 5'-Dichlor-4'-hydroxysulfonyl- phenyl)-, 1-(2'-Carboxy- phenyl)-, 1- (3'-Hydroxysulfonylphenyl)-, 1- (4'-Hydroxysulfonyl- phenyl)-oder 1- (3'-Sulfamoylphenyl)-3-carboxylpyrazol-5-on, 4'-Hydroxysulfonylphenyl)-,1-(2'-Chlor-4'-oder1-(3'-oder -5'-hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-hydroxysulfonyl- phenyl)-, l-(2', 5'-Dichlorphenyl)-, 1-(4', 8'-Dihydroxysulfo- <BR> <BR> <BR> nyl-1-naphthyl)-, 1- (4'-Sulfamoylphenyl)-3-, 1- (6'-Hydroxysulfo- nyl-1-naphthyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenylpyrazol-5-on- 3-carbonsäureethylester, Pyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester oder Pyrazol-5-on-3-carbonsäure zu nennen.

Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclo- hexyl-, 1-Benzyl-oder l-Phenyl-5-aminopyrazol, 1-(4w-Chlor- phenyl)-, 1- (4'-Methylphenyl)-5-aminopyrazol oder l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.

N-Arylacetoacetamide sind vor allem Acetessiganilid oder dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxylsulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl ein-oder mehrfach substituierte Derivate.

Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-A-2 260 827 beschriebenen Derivate.

Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z. B. die in der DE-A-2 202 820, DE-A-2 308 663 oder DE-A-3 119 349 aufgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Substituenten kommen dabei insbesondere C1-C4-Alkyl oder Phenyl in Betracht.

Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise 2-Methyl- indol, 2-Phenylindol, 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, l-Methyl-2-phenylindol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-, 1-(2'-Carboxy- ethyl)-, l-(2'-Carbamoylethyl)-2-methylindol oder-2-phenylindol zu nennen.

Als Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise l-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-(2'-Hydroxy- ethyl)2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, l-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, <BR> <BR> <BR> l-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on,<BR> <BR> <BR> <BR> l-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethylpyrid-6-on , l-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, l-Methyl-2-hydroxy-5-acetylpyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-2-hydr- oxy-5-cyanopyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-cyanopyridin, 2-Hydroxy-4-ethyl-5-carba- moylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonyl- methylpyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonylpy- rid-6-on oder 1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonyl- pyrid-6-on zu nennen.

Aminogruppentragende Kupplungskomponenten H-K-NH2 sind aufgrund ihrer Aminogruppe zur Oligomerisierung befähigt. Insbesondere sind zur Oligomerisierung aminogruppentragende Kupplungskomponen- ten der Benzolreihe wie o-, m-und p-Phenylendiamin, 3-Amino- phenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Ethyl-3-aminophenol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminobenzolsul- fonsäure, o-oder m-Toluidin, o-oder m-Anisidin, Kresidin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Amino- phenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethyl-

anilin, N-Ethyl-m-toluidin, N- (2-Hydroxyethyl) anilin oder N- (2-Hydroxyethyl)-m-toluidin geeignet.

Zur Herstellung der Farbstoffe kann man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel III in der Dlw D2, Y und n die obengenannte Bedeutung haben, diazo- tieren und auf eine Kupplungskomponente der Formel IV in der XI, X2 und m die obengenannte Bedeutung haben, sauer kup- peln (Kupplungsschritt A). In einem zweiten Kupplungsschritt (Kupplung B) wird eine Diazokomponente der Formel V in der D3, D4 und Zl die obengenannte Bedeutung haben, tetraazo- tiert und auf das Reaktionsprodukt der Kupplung A gekuppelt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt der allgemeinen Formel VI wird nun auf eine Kupplungskomponente H-K-X3 gekuppelt (Kupplungs- schritt C). Die Reihenfolge der Kupplungsschritte ist je nach gewünschter Zielverbindung zu variieren. Wenn X1 Amino oder gege- benenfalls substituiertes Alkylamino bedeutet, so wird man den

obigen Syntheseweg wählen, während, wenn Xl Hydroxy bedeutet, der Kupplungsschritt B vor dem Kupplungsschritt A ausgeführt wird.

Solche Synthesen und die dafür zu wählenden Synthesebedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Gängige Diazokomponenten III sind z. B. 2-Sulfatoethylsulfonylani- lin, 2-Sulfatoethylsulfonyl-4-sulfoanilin, 4-Sulfatoethylsulfo- nyl-2-sulfoanilin, 3-Sulfatoethylsulfonylanilin, 3-Sulfato- ethyl-4,6-disulfoanilin, 4-Sulfatoethylsulfonyl-2-sulfoanilin, 4-Hydroxyethylsulfonylanilin und 4-Sulfatoethylsulfonyl-2-meth- oxyanilin.

Als Kupplungskomponenten IV seien im einzelnen z. B. l-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsãure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Hydroxysulfonyl- methylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Methyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure genannt.

Aromatische Diamine V, die sich als Ausgangsstoffe für VI eignen, sind beispielsweise 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4w-Diaminodi- phenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenyl- sulfon-4,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diamino- diphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und N- (4-Aminophenyl)-4-aminobenzolsulfonamid oder Benzoldiamine, die zunächst eine Aminogruppe geschützt oder in Form einer Nitro- gruppe tragen.

Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der X3 für Amino steht, werden bevorzugt.

Führt man den Kupplungsschritt C mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI aus, in der Y einen Vinylrest oder einen Rest-CH2CH2Q bedeutet (il), mit der ungefähr äquimolaren Menge einer Kupplungs- komponente HK-NH2 bei einem pH-Wert von 5 bis 14, bevorzugt 6-12 aus, so erhält man Farbstoffe mit besonders vorteilhaften Eigen- schaften. Unter diesen Reaktionsbedingungen reagieren vermutlich die freien Aminogruppen mit den sich bildenden Vinylsulfonen zu den ebenfalls bevorzugten Farbstoffen mit mehreren Wiederholungs-

einheiten. Je nach gewünschter Endgruppe kann der Rest -SO2-(CH2) n-CH=CH2 anschlieBend(CH2) n-CH=CH2 anschlieBend gegebenenfalls mit Aminen der For- mel VII oder mit Diaminen der Formel VIII in denen Z2, D6 und D7 die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt werden. Man erhält in der Regel Farbstoffmischungen, die sich durch ihre gute Oberflächenfärbung auszeichnen.

Als Amine VII sind beispielhaft Methylamin, Ethylamin, n-Propyl- amin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, 1,2-Dimethylpropylamin, Mono-2-ethylhexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethyl- butylamin, 2-Methoxyethylamin, Di-2-methoxyethylamin, 3-Methoxy- propylamin, 3-Ethoxypropylamin, Cyclohexylamin, N-Monomethyl- cyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenylethyl- amin, 2-Diethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethyl- aminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin, 2,2'-Aminoethoxyethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminobutanol-l, N-Methylpiperazin, N-Methyl- piperazinpropylamin, Di (carboxymethyl) amin, N-Methylaminoessig- säure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Methylimidazol und Imidazol zu erwähnen.

Als Diamine VIII seien beispielhaft Ethylendiamin, 1,2-Propylen- diamin, 1,3-Diaminopropan, 3-Amino-l-methylaminopropan, Neo- pentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, Diethylentriamin, 3 (2-Aminoethyl) aminopropylamin, Dipropylen- triamin, N, N'-Bis (3-aminopropyl) ethylendiamin, Aminoethylethanol- amin, n-Propylethanolamin, Butylethanolamin und Piperazin ge- nannt.

Die Umsetzung der Trisazofarbstoffe, die eine Vinylsulfon-End- gruppe tragen, mit den Diaminen VIII führt zu den bevorzugten Verdopplungsprodukten der allgemeinen Formel IX

in der n, D1, D2, D3, D4, D6, D7, Z1, Z2 und K die obengenannte Bedeutung haben.

Es ist ebenso möglich, bereits das Kupplungsprodukt aus Diazo- komponente III und Kupplungskomponente IV zu verdoppeln. Jedoch wird in der Regel aus Gründen der Löslichkeit der Verdoppelung im letzten Syntheseschritt der Vorzug gegeben.

Entsprechend können auch die Farbstoffoligomeren verdoppelt wer- den, so daß eine durch Oligomerisierung erhaltene Mischung die anschlieBend mit Diaminen VIII behandelt wurde, auch Verdoppe- lungsprodukte enthalten kann. Diese Farbstoffe, die durch Umset- zung des Reaktionsprodukts der ungefähr äquimolaren Kupplung von VI mit HK-NH2 bei pH 6 bis 14 und anschließender Reaktion mit Diamin VIII erhalten werden, sind ebenfalls bevorzugt.

Ganz generell werden Farbstoffe der allgemeinen Formel I bevor- zugt, in denen Y für einen Rest-CH2CH2-ND5D6 steht. Besonders werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen D5 und D6 unabhängig von- einander für Wasserstoff oder einen Rest Z2-H stehen und Z2 Phenylen bedeutet, oder D5 und D6 gemeinsam Piperazinyl, N-Methyl- piperazinyl oder Imidazolyl bedeuten.

Ferner werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen D1 Wasserstoff bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt werden Farbstoffe der Formel I, in der Y CH2CH2-OH bedeutet. Weiterhin werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen Z1 ein Brucken- glied der Formel-S02NH-A-oder-NH-A-bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel X

in der n, k, Dl D2, D3, D4, Z1. K, Y und X3 die obengenannte Bedeutung haben.

Ferner werden Azofarbstoffe der Formel I und X bevorzugt, in denen k für die Zahl 0 steht. Sie haben selber gute anwendungs- technische Eigenschaften und sind, wenn X3 Amino und Y Vinyl oder einen Rest-CH2CH2Q bedeutet, außerdem Zwischenprodukte für die bevorzugten oligomeren Farbstoffe mit k für 1,2,3 und 4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung und Aufzeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den Ink- jet, geeignet.

Man erhält auf Leder Färbungen in grünen, schwarzen sowie blauen bis marineblauen Farbtönen mit guten Naß-und Schweißechtheiten.

Sie eignen sich insbesondere zur Färbung von Lederoberflächen, da sie außerdem eine hohe Substantivität besitzen.

Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur An- wendung gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Kupplungskomponenten Beispiel A 16,0 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsaure wurden bei pH 7,0-7,5 in 100 ml Wasser gelöst und mit 10 gew.-% iger Salz- säure auf pH 1,0 gestellt. Zu dieser Suspension gab man eine Dia- zoniumlösung, die aus 14,1 g p-Sulfatoethylsulfonylanilin und 3,5 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Nach 6 Stunden bei 10- 15°C war kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar. Man gab 10 g N-Me- thylpiperazin zu und stellte den pH-Wert mit 10 gew.-% iger Na- tronlauge auf 10,5. Nach 10 Stunden Rühren bei 25-30°C wurde der pH-Wert mit konz. Salzsäure auf 1,0 gestellt und abgesaugt. Nach Trocknen isolierte man 21 g einer roten Kupplungskomponente der Formel Analog Beispiel A können mit den in Tabelle 1 beschriebenen Amine in äquivalenter Menge anstelle von N-Methylpiperazin weitere Kupplungskomponenten erhalten werden.

Tabelle 1 Beispiel Amine A-1 HN (CH2COOH) 2 A-2 HN (CH3)-CH2COOH A-3/ A-3 H2NC3H6 N\--N-CH3 A-4 HZN- COOH

Beispiel Amine A-5 HN) \--N A-6 HN » N H3C Beispiel B Man arbeitete wie in Beispiel A, setzte aber anstelle von N-Me- thylpiperazin 2,2 g Piperazin zu. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt durch Zugabe von iso-Propanol ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man isolierte 37 g einer Kupplungskomponente der Formel (in Wasser) : 552 nm und 318 nm Durch das Massenspektrum (ESI) wurde mit einem Molpeak bei 1112 obige Struktur bestätigt.

Beispiel 1 79,8 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden in 300 ml Wasser bei pH 7,0-7,5 gelöst und mit 150 g 10 gew.-% iger Salzsäure angesäuert. Zu dieser Suspension gab man bei 0-5 °C eine Diazoniumlösung, die man aus 50,3 g p-Hydroxyethylsulfonyl- anilin und 17,3 g Natriumnitrit hergestellt hatte. Nach Zugabe der Diazoniumlösung wurde der pH-Wert mit festem Natriumbi- carbonat auf 1,0 gestellt und die Reaktionslösung 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit war kein Diazoniumion mehr nachweisbar. Man gab eine Lösung zu, die durch Tetrazotie-

rung von 65,8 g 4,4O-Diaminodiphenylsulfamid und 34,6 g Natrium- nitrit hergestellt wurde, kühlte auf 10-12 °C ab und stellte durch Zugabe von Natronlauge (10 gew.-% ig) den pH-Wert auf 10,5.

Nach 2 Stunden gab man 27,0 g Metaphenylendiamin zu und hielt den pH-Wert durch Zugabe weiterer Natronlauge 10 gew.-% ig bei 10,5.

Dann wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 1,0 gesenkt und der Niederschlag abgesaugt. Nach dem Trocknen erhielt man 273 g eines schwarzen Farbstoffs der Formel (in (in Wasser) : 608 nm, 472 nm, 399 nm Im Massenspektrum (ESI) erkennt man einen Peak mit der Molmasse 924, was obiger Struktur entspricht.

Beispiel 2 24,5 g der in Beispiel A beschriebenen Verbindung wurden in 300 ml Wasser suspendiert und mit einer Tetrazoniumlösung aus 11,2 g 4,48-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure versetzt. Den pH-Wert er- hotte man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge auf 9,5- 10,0 und hielt diesen pH-Wert bei 25 °C über einen Zeitraum von 3 Stunden. Dann gab man 4,3 g Metaphenylendiamin zu und ruhrte wei- tere 6 Stunden bei 25 °C. Durch Zugabe von konz. Salzsäure wurde der pH-Wert auf 1,0 gesenkt und der ausgefallene Farbstoffe abge- saugt und getrocknet. Man erhielt 25,7 g eines Farbstoffes der Formel

Nmax (in Wasser) : 610 nm, 488 nm, 322 nm Beispiele 3-8 Man arbeitete wie in Beispiel 2, setzte aber anstelle der in Bei- spiel 2 beschriebenen Verbindung die in den Beispielen A-1 bis A-6 beschriebenen Verbindungen ein.

Beispiel 9 Man arbeitete wie in Beispiel 2, setzte aber das Produkt aus Bei- spiel B ein und gleichzeitig die doppelte Menge an tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure. Man isolierte 34 g des Farbstoffes der Formel Beispiel 10 28 g m-Sulfatoethylsulfonylanilin wurden in 50 ml Wasser gelöst und mit konz. Salzsäure auf pH 0,2 gestellt. Bei 0-5 °C gab man 6,9 g Natriumnitrit zu. Nach 2 Stunden wurden Reste von Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Diese Lösung gab man zu einer Lösung von 32 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 60 ml Wasser von pH 1,0 und rührte 6 Stunden bei 10-12 °C. Dann gab man 20 g N-Methylpiperazin zu, erhöhte den pH-Wert auf 10,5 durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge und rührte weitere 3 Stunden bei 25-30 °C. Durch Zugabe von Salzsäure wurde der pH- Wert auf 1,0 gestellt, dann der Niederschlag abgesaugt und ge- trocknet. Man isolierte 50 g der Verbindung der Formel

Nmu (in Wasser) : 534 nm, 310 nm Man arbeitete nun weiter wie in Beispiel 2 beschrieben und iso- liert nach Trocknung 23 g eines Farbstoffes der Formel #max (in (in Wasser) : 598 nm, 482 nm, 310 nm Beispiel 11 Zu einer Suspension von 79,8 g 1-Hydroxy-8-amino- naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 ml Wasser bei pH 1,0 gab man eine Diazoniumlösung, die aus 70,3 g p-Sulfatoethylsulfonylanilin in 1000 ml Wasser und 17,3 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Man ruhrte 6 Stunden bei 5-10 °C und pH 0,9-1,0. Danach gab man eine Lösung zu, die durch Tetrazotierung von 65,8 g 4,4'-Diamino- diphenylsulfamid und 34,5 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf 5,0 gestellt und weitere 6 Stunden bei 25 °C gerührt. Dann gab man 27 g Metapheny- lendiamin zu, erhöhte den pH-Wert auf 7,0 und rührt weitere 4 Stunden bei 25°C. Anschließend wurde die homogene Lösung sprüh- getrocknet (Eingangstemperatur 170 °C). Man isolierte 232 g eines schwarzen Pulvers, das 56,9 % Salze, 4,8 % Wasser und 38,3 % eines Farbstoffes der Formel

enthielt und Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte.

#m Nma (in Wasser) : 606 nm, 458 nm, 398 nm, 312 nm Beispiel 12 Man arbeitete wie in Beispiel 11 beschrieben. Nach der Zugabe von Metaphenylendiamin erhöhte man den pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 10,5-11,0 und rührte 5 Stunden bei 25-30 °C.

Dann wurde der pH-Wert auf 7,5 gesenkt und der ausgefallene Farb- stoff abgesaugt. Man isolierte nach Trocknen 208 g eines schwar- zen Pulvers das 16,3 % Salze und 1,4 % Wasser enthielt und Leder in tiefschwarzen Tonen anfärbte. Der farbige Anteil ist eine Mischung, in welcher durch Massenspektrometrie (ESI) die Mol- massen 1921,2828 und 4563 nachgewiesen werden konnten.

#m ,. (in Wasser) : 596 nm, 454 nm, 400 nm, 310 nm Beispiel 13 Man arbeitete wie in Beispiel 11 beschrieben. Nach beendeter Reaktion mit Metaphenylendiamin gab man 42,5 g Imidazol zu und erhöhte den pH-Wert auf 10,0. Nach 8 Stunden bei 25-30 °C wurde der pH-Wert auf 6,5-7,0 gestellt und die Suspension spruh- getrocknet (Eingangstemperatur 150 °C). Man isolierte 562 g eines schwarzen Pulvers, das 59,2 % Salze, 2,2 % Wasser und 38,6 % Farbstoff enthielt. Im Massenspektrogramm (ESI-Methode) wurden Molpeaks bei 974,1881,1920,2536 und 2787 nachgewiesen. man (in Wasser) : 614 nm, 468 nm, 320 nm Beispiel 14 Man arbeitete wie in Beispiel 11. Nach beendeter Reaktion mit Metaphenylendiamin gab man 78,8 g N-Methylpiperazin zu, erhöhte den pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 11,0 und ruhrt 3 Stunden bei 25-30 °C. Der pH-Wert wurde dann auf 7,5 gesenkt und die Suspension sprühgetrocknet. Man isolierte 650 g eines schwar- zen Pulvers, das 46,1 % Salze, 5,4 % Wasser und 48,5 % Farbstoff

enthielt und das Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte.

#m ax (in Wasser) : 614 nm, 466 nm, 320 nm Beispiel 15 Man arbeitete wie in Beispiel 11. Nach beendeter Reaktion mit Me- taphenylendiamin gab man 11,3 g Piperazin zu und erhöhte den pH- Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 10,0. Nach 8 Stunden bei 25-30 °C wurde mit Salzsäure auf pH 3-4 gestellt und der Nie- derschlag abgesaugt. Nach Trocknen isolierte man 246 g eines schwarzen Pulvers, das Leder in tiefschwarzen Tonen anfarbte.

#m ax (yin (in Wasser) : 614 nm, 468 nm, 320 nm Beispiel 16 Man arbeitete wie in Beispiel 11, ersetzte aber Metaphenylendia- min durch 51 g N-Phenyl-3-carboxypyrazolon. Durch Spruhtrocknung isolierte man 600 g eines dunkelgrünen Pulvers, das 51,3 % Salze, 4,2 % Wasser und 44,5 % Farbstoff der Formel, #m Nma (in Wasser) : 604 nm, 478 nm, 310 nm der Leder in dunkelgrunen Tönen anfarbt.

Beispiel 17-20 Man ersetzte Metaphenylendiamin im Beispiel 11 durch folgende Kupplungskomponenten :

Beispiel Kupplungskomponente 4 x in Wasser Farbton auf Leder CH, 17 596 groin 0 N 396 308 r S°2NH2 18 596 groin 394 HO 308 OH 598 marine blau 19 396 COOH 312 NH2 610 blau 20 482 Ho. 1 302 Beispiel 21 100 g eines in ublicher Weise gegerbten Leders mit einer Falz- starke von 2,2 mm wurden in 50 g Wasser bei einer Temperatur von 40 °C mit 2 g Natriumacetat und 0,5 g Natriumbicarbonat durch 180-minutiges Walken und anschlieBend nach Zugabe von 100 g Was- ser bei einer Temperatur von 30 °C uber Nacht in einem Walkfaß neutralisiert. Das Leder wurde dann durch 10-minutiges Walken in 200 g Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Nachgerbung in 30 g Wasser bei einer Temperatur von 30 °C mit 13 g handelsublicher synthetischer Gerbmittel durchgefuhrt. Das Leder wurde 65 Minuten in der Nachgerbflüssigkeit gewalkt. Die Farbung wurde dann so vorgenommen, daß 2 g Farbstoff aus Beispiel 23 zugegeben wurden und 120 Minuten bei 25 °C gewalkt wurde. Anschließend wurden 150 g Wasser zugegeben und weitere 10 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 1 g konz. Ameisensäure wurde 30 Minuten gewalkt und die Flotte abgelassen. Das Leder wurde gewaschen, indem man bei einer Temperatur von 40 °C mit 200 g Wasser versetzte und 10 Minuten walkte. Danach wurde die Flotte erneut abgelassen. Die Fettung wurde in 100 g Wasser bei einer Temperatur von 55 °C durch Zugabe von 5 g eines handelsublichen Fett-Lickers durch 40-minutiges Walken durchgefuhrt. Nach dem Ansauern mit 1 g Ameisensaure walkte man weitere 40 Minuten. Danach wurde das Leder kalt ges- pult, ausgereckt, getrocknet, in Sägespäne eingelegt, gestollt und vakuumgetrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung, die besonders intensiv auf der Haarseite des Leders ist.