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Title:
TRIS(OXALATO)PHOSPHATES, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/007450
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to tris-(oxalato)phosphates of the general formula M[P(C¿2?O¿4?)¿3?] wherein M = H, a metal or N(R?1¿R?2¿R?3¿R?4¿), where R?1¿, R?2¿, R?3¿, R?4¿ are independently H or an alkyl group comprising 1 to 8 C atoms. The invention also relates to a method for preparing such compounds as well as to their use.

Inventors:
WIETELMANN ULRICH (DE)
SCHADE KLAUS (DE)
LISCHKA UWE (DE)
Application Number:
PCT/EP2000/004301
Publication Date:
February 01, 2001
Filing Date:
May 12, 2000
Export Citation:
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Assignee:
CHEMETALL GMBH (DE)
WIETELMANN ULRICH (DE)
SCHADE KLAUS (DE)
LISCHKA UWE (DE)
International Classes:
C07F1/04; C07F9/6571; H01G9/038; C07F1/02; H01M10/0525; H01M10/0568; H01M10/36; H01M10/40; (IPC1-7): C07F9/6571; H01M10/40
Domestic Patent References:
WO1998007729A11998-02-26
Foreign References:
EP0631340A21994-12-28
Other References:
HANDA M ET AL: "NEW LITHIUM SALT WITH A CHELATE COMPLEX OF PHOSPHORUS FOR LITHIUM BATTERY ELECTROLYTES", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS,US,IEEE SERVICE CENTER, PISCATAWAY, NJ, vol. 2, no. 2, February 1999 (1999-02-01), pages 60 - 62, XP000864931, ISSN: 1099-0062
Attorney, Agent or Firm:
Uppena, Franz (Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Patentabteilung Troisdorf, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Tris (oxalato) phosphate der allgemeinen Formel M [P (C204) 3] mit M = H, Metall oder N (R'R2R3R4), wobei R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 CAtomen ist.
2. Tris (oxalato) phosphate der aligemeinen Formel M [P (C204) 3] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Seltene Erden.
3. Hydrogentris (oxalato) phosphat H [P (C204) 3].
4. Lithiumtris (oxalato) phosphat Li [P (C204) 3].
5. Natriumtris (oxalato) phosphat Na [P (C204) 3].
6. Verfahren zur Herstellung von Hydrogentris (oxalato) phosphat H [P (C204) 3], dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorpentachlorid mit wasserfreier Oxalsäure in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird und das entstehende HCIGas enffernt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Metalltris (oxalato) phosphaten M [P (C204) 3] mit M = Metall oder N (R'R2R3R4), wobei R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 CAtomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt Phosphorpentachlorid mit wasserfreier Oxalsäure in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird, das entstehende HCIGas entfernt wird, in einem zweiten Reaktionsschritt das entstandene Zwischenprodukt mit dem entsprechenden Metall oder einem Metaliderivat in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels zum Metalltris (oxalato) phosphat reagiert und das entstandene Metalltris (oxalato)phosphat entweder in Lösung verbleibt oder als Feststoff isoliert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Reaktionsschritt als aprotisches Lösungsmittel ein Ether oder ein Carbonat oder ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein teilhalogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Stoffe eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt bei einer Temperatur von20 bis 120 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das im ersten Reaktionsschritt entstehende HCIGas durch Kochen der Reaktionsmischung am Rückfluß oder durch Strippen mittels eines Inertgasstromes oder durch Druckreduktion oder durch teilweise oder vollständige Abdestillation des Lösungsmittels oder durch eine Flüssig/flüssig Trennung oder durch eine Kombination dieser Verfahrensschritte entfernt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktionsschritt als aprotisches Lösungsmittel ein Ether oder ein Carbonat oder ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein teilhalogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Stoffe eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, zur Herstellung von Lithium tris (oxalato) phosphat Li [P (C204) 3].
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, zur Herstellung von Natrium tris (oxalato) phosphat Na [P (C204) 3].
17. Verwendung von Metalltris (oxalato) phosphaten der allgemeinen Formel M [P (C204) 3] als Leitsalze in elektrochemischen Speichersystemen.
18. Verwendung von Lithiumtris (oxalato) phosphat Li [P (C204) 3] als Leitsalz in Lithiumionenbatterien.
19. Verwendung von Hydrogentris (oxalato) phosphat oder Metall tris (oxalato) phosphaten als Katalysator oder Additiv in der organischen Synthese.
Description:
Tris (oxalato) phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Tris (oxalato) phosphate, M [ (P (C204) 3], ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung von Tris- (oxalato) phosphaten, u. a. als Leitsalze in elektrochemischen Speichersystemen.

Elektrochemische Speichersysteme sind z. B. Batterien und sogenannte Superkondensatoren. In diesen Systemen finden Elektrolytlösungen, bestehend aus einem Leitsalz und einem aprotischen Lösungsmittel, Anwendung. Moderne Systeme, wie z. B. Lithiumionenbatterien, besitzen eine hohe Leistungsdichte und Ausgangsspannung (häufig 2 3 V). Für diese Zellen werden aprotische Elektrolytsysteme benötigt.

Derzeit wird in allen kommerziellen Lithiumionenbatterien als Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Dieses Salz besitzt die notwendigen Voraussetzungen für einen Einsatz in Hochenergiezellen, d. h., es ist in aprotischen Lösungsmitteln gut löslich, es führt zu Elektrolyten mit hohen Leiffähigkeiten, und es weist ein hohes Maß an elektrochemischer Stabilität auf. Oxidative Zersetzung tritt erst bei Potentialen > ca. 4,5 V auf.

LiPF6 hat jedoch auch schwerwiegende Nachteile, die hauptsächlich auf seine mangelnde thermische Stabilität zurückgeführt werden. In Lösung findet eine, wenn auch geringfügige, Dissoziation in LiF und PF5 statt, was zu einer durch die Lewissäure PFs verursachten kationischen Polymerisation des Lösungsmittels führen kann.

Beim Kontakt mit Feuchtigkeit wird ätzender Fluorwasserstoff freigesetzt, der zum einen wegen seiner Giftigkeit und Korrosivität die Handhabung erschwert und zum anderen zur (teilweisen) Auflösung der als Kathodenmaterial eingesetzten Übergangsmetalloxide (z. B. LiMn204) führen kann. Auf diese Art wird die

Zyklenstabilität des betroffenen elektrochemischen Energiespeichers in Mitleidenschaft gezogen.

Vor diesem Hintergrund gibt es intensive Bemühungen mit dem Ziel, alternative Leitsalze zu entwickeln. Als solche werden vor allem Lithiumsalze mit perfluorierten organischen Resten geprüft. Zu nennen sind insbesondere das Lithiumtrifluormethansulfonat, das Lithium-bis (trifluormethansulfonyl)-imid sowie die Lithiummethide, deren einfachster Grundkörper Lithium- tris (trifluormethansulfonyl) methid ist. Auch diese Salze weisen Nachteile auf, die ihren Einsatz in kommerziellen Lithiumbatterien bisher verhinderten. Das erstgenannte Salz verleiht den mit ihm hergestellten Elektrolyten keine genügend hohe Leitfähigkeit. Die letztgenannten Salze weisen zwar eine dem LiPF6 ebenbürtige Leitfähigkeit auf, sie sind jedoch wegen der aufwendigen Herstellverfahren kommerziell uninteressant.

Zudem wirkt das Imid korrosiv auf Aluminiumbleche, die in vielen Batteriesystemen als Stromableiter eingesetzt werden. Wegen des hohen Fluorgehaltes der Verbindungen sind außerdem unter ungünstigen Bedingungen exotherme Reaktionen mit dem Lithium der Elektrode zu befürchten.

Dem Lithiumhexafluorophosphat und allen oben aufgeführten Leitsalzalternativen ist ihr mehr oder weniger hoher Fluorgehalt gemein. Aufgrund dieser Tatsache sind die Herstellkosten vergleichsweise hoch und bei der Entsorgung oder dem Recyceln verbrauchter Batterien sind bestimmte Vorsorgemaßnahmen zu treffen, um die Emission fluorhaltiger Stoffe (z. B. giftiger und ätzender Fluorwasserstoff HF) zu vermeiden.

Einen wesentlichen Fortschritt stellen die in der DE 19633027 A1 beschriebenen Lithiumboratkomplexsalze [(RO) 2B (OR) 2] Li dar. Dabei sind R und R gleich oder verschieden, R und R sind gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden, R und R haben jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal

substituiert sein kann, wobei Hal für Fluor oder Chlor steht und A ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, der wiederum ein-bis vierfach halogeniert sein kann.

Nachteilig bei diesen Verbindungen sind zum einen die zwar verbesserten, aber für die geforderten 3 V-Systeme keineswegs ausreichenden Stabilitäten der nichffluorierten Derivate. So zersetzt sich z. B. das unsubstituierte Lithium-bis [1,2- benzendiolato (2-)-O, O'] borat (1-) (das ist der 2 : 1-Komplex des Brenzcatechins) bereits beim Überschreiten eines anodischen Potentials von 3,6 V. Dieser Wert liegt deutlich unter dem des Standardleitsalzes LiPF6 (ca. 4,5 V). Auch im Falle dieser Chelatoborate sind also nur fluorsubstituierte Derivate genügend oxidationsstabil.

Als weitere Alternative wurde ein Chelatophosphat, nämlich das Lithium-tris [1,2- benzendiolato (2)-O, O'] phosphat geprüft (M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H Kanematsu, Y. Sasaki, Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (2) 60-62 (1999)).

Dieses Salz besitzt einen gröReren elektrochemischen Stabilitätsbereich als die entsprechende Borverbindung (Zersetzungsbeginn ab etwa 3,7 V), jedoch liegen die maximal erreichbaren Leiffähigkeiten damit hergestellter Elektrolytlösungen unter 4 mS/cm, d. h. deutlich unter dem vom LiPF6 vorgegebenen Standard.

Für Superkondensatoren sind Salze mit großen Kationen (z. B. N (R'R 2R 3R4) +, wobei R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist) gebräuchlich, da diese gegenüber den Elektrodenmaterialien weitgehend inert sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und halogenfreie, in aprotischen Lösungsmitteln gut lösliche, elektrochemisch und thermisch stabile Verbindungen zu schaffen, die zur Herstellung von Elektrolytlösungen mit guter Leitfähigkeit geeignet sind. Weiterhin sollen Katalysatoren gefunden werden, wie sie beispielsweise für die Hydroaminierung von Aminen eingesetzt werden. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Tris- (oxalato) phosphate der allgemeinen Formel M [P (C204) 3] mit M = H, Metall oder N (R'R2R3R4) gelost, wobei R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.

Als bevorzugte Verbindungen sind im Anspruch 2 Metall-tris- (oxalato) phosphate und als besonders bevorzugte Verbindungen sind in den Ansprüchen 3,4 und 5 Hydrogen-tris (oxalato) phosphat, Lithium-tris (oxalato) phosphat und Natrium- tris (oxalato) phosphat angegeben. Die unabhängigen Ansprüche 6 und 7 geben ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen an, die Ansprüche 8 bis 16 bilden das Verfahren weiter und die Ansprüche 17 bis 19 geben Verwendungen der Verbindungen an.

Es wurde überraschend gefunden, daß diese Tris (oxalato) phosphate das geforderte Eigenschaftsprofil aufweisen und zudem einfach herstellbar sind. Die Verbindungen sind in polar-aprotischen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich.

Näher untersucht wurde das Lithium-tris (oxalato) phosphat. Die Löslichkeiten in verschiedenen polar-aprotischen Lösungsmitteln ist in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 : Löslichkeiten von Lithium-tris (oxalato) phosphat Lösungsmittel max. Konzentration Gew. % mol/kg THF 34,5 1, 1 1,2-DME 53 1, 7 EC/DMC (1 : 1) 16 0,54 PC/1,2-DME (1 : 1) 39,0 1,30 <BR> <BR> <BR> <BR> Et20 fast unlöslich Alkane/Aromaten unlöslich

THF = Tetrahydrofuran ; 1,2-DME = 1,2-Dimethoxyethan ; EC = Ethyl encarbonat ; DMC = Dimethylcarbonat ; PC = Propylencarbonat ; Et20 = Diethylether Nach thermogravimetrischen Befunden beginnt die Zersetzung erst oberhalb von 150 °C. Die spezifischen Leitfähigkeiten liegen deutlich über denen der von Handa et al. beschriebenen Chelatophosphatverbindung : In binären Carbonatgemischen werden bis zu ca. 7 mS/cm registriert. Beim Zusatz etherfunktionalisierter Co-Solventien wie

z. B. Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglykolether, Polyether oder 1,3-Dioxolan werden noch deutlich höhere Leitfähigkeiten gemessen. So weist eine 20 % ige Lösung in Propylencarbonat/1,2-Dimethoxyethan (1 : 1) eine Leiffähigkeit von 9,7 mS/cm) auf.

An Inertelektroden (z. B. Platin oder Nickel) beginnt die elektrochemische Zersetzung erst bei deutlich über 4 V (siehe Figur 1).

Zur Herstellung von Tris- (oxalato) phosphaten wird in einem ersten Reaktionsschritt Phosphorpentachlorid mit wasserfreier Oxalsäure in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels gemäß folgender Gleichung umgesetzt : Dazu wird zweckmäßigerweise die Oxalsäure im Lösungsmittel vorgelegt und PCI5 zudosiert (im Labormaßstab mit z. B. einer Feststoffdosierbirne). Es ist aber auch möglich, PCI5 im Lösungsmittel vorzulegen und die Oxalsäure zuzugeben. Als aprotisches Lösungsmittel kann ein Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan) oder ein Carbonat (z. B. Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat) oder ein Kohlenwasserstoff (z. B. Alkan mit 5 bis 12 C-Atomen oder Aromaten, wie z. B. Benzol oder Toluol) oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein teilhalogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Stoffe eingesetzt werden. Je nach Lösungsvermögen des verwendeten Lösungsmittels sind beide Reaktanden zumindest teilweise gelöst (z. B. bei Ethern als Lösungsmittel) oder lediglich suspendiert (z. B. bei Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel). Die Reaktionstemperatur beträgt-20 bis 120 °C, bevorzugt 0 bis 100 °C. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion normalerweise innerhalb weniger Minuten bis Stunden (je nach Ansatzgröße, Zugabegeschwindigkeit der Reaktanden, Lösungsvermögen des Lösungsmittels, Temperatur) beendet war.

Der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff (HCI) entweicht in Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur schon mehr oder weniger während der Synthese über die Gasphase. Für den Einsatz des späteren Produktes

als Leitsalz in elektrochemischen Systemen ist eine weitgehende Befreiung von Chlorid notwendig, z. B. sollte beim Lithium-tris (oxalato) phosphat der Chloridgehalt < 20 ppm liegen.

Zur restlosen Entfernung von HCI gibt es mehrere Möglichkeiten : Nach Beendigung der Reaktion durch Kochen der Reaktionsmischung am Rückfluß, Strippen mittels Durchleitung eines Inertgasstromes (z. B. Stickstoff oder Argon) durch den Reaktionsbehälter, Durchführung der Reaktion unter reduziertem Druck oder teilweise oder vollständige Abdestillation des Lösungsmittels. Bei vollständiger Lösungsmittelenffernung fallut die Chelatophosphorsäure als Feststoff an, der unter reduziertem Druck bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 50 °C vollständig von flüchtigen sauren Verunreinigungen befreit werden kann.

In einigen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel, kann der Chlorwasserstoff auch durch Flüssig/flüssig-Trennung entfernt werden. Dies ist deshalb möglich, weil sich bei der Reaktion zwei flüssige Phasen bilden : eine schwere Phase, die das gewünschte Zwischenprodukt in Form eines Etherkomplexes und wenig HCI enthält, und eine oben aufschwimmende leichte Phase, in der sich das HCI anreichert. Da die Phosphorverbindung in Ether nur sehr schlecht östich ist, befinden sich in der oberen Phase keine nennenswerten Produktmengen. Die obere Phase wird abgetrennt und die untere, das Zwischenprodukt enthaltende Phase mehrfach mit reinem Ether extrahiert, bis in der oberen Phase keine Säure mehr nachweisbar ist.

Es können zur möglichst vollständigen Entfernung von HCI auch mehrere dieser Verfahrensschritte kombiniert werden.

Das möglichst halogenidfreie Zwischenprodukt Tris- (oxalato) phosphorsäure (Hydrogen-tris- (oxalato) phosphat) wird in einem sich anschließenden Reaktionsschritt durch Reaktion mit dem entsprechenden Metall oder Metallderivat gemäß folgenden Gleichungen

in einem oben beschriebenen aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 50 °C, zum Metall-tris (oxalato) phosphat umgesetzt. Als Metalle M können alle Metalle, bevorzugt aber Li, Na, K, Rb und Cs eingesetzt werden. Bei Einsatz eines mehrwertigen Metalls (z. B. Mg, Zn oder seltene Erden) ist die Stöchiometrie in den angegebenen Formeln entsprechend anzupassen. Ein bevorzugtes Metallderivat MB besteht aus einem Kation der genannten Alkalimetalle oder aus einem Ammonium-, bzw. einem substituierten Ammoniumion N (R'R2R3R4) +, wobei R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen ist, und einer Base B, wobei B = H oder C (R'R2R3) oder N R1'R2') oder OR" ist, wobei R', R2, R3 unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.

Beispiele für Alkalimetallderivate sind Hydride (LiH, NaH, KH, RbH, CsH, Organometallverbindungen (z. B. Methyllithium, Butyllithium), Amide (z. B. LiNH2, NaNH2, KNH2 oder Lithiumdiisopropylamid) oder Alkoxide (z. B. Li-tert-butoxid, Na-tert- butoxid, Na-tert-amoxid, K-tert-butoxid). Besonders bevorzugt sind die Hydride und Organometallverbindungen, da diese sehr reaktiv sind, leicht entfernbare, unbedenkliche Nebenprodukte bilden (Wasserstoff, bzw. den Organorest in Form eines Alkans) und kommerziell verfügbar sind.

Zur Herstellung des Ammoniumsalzes wird als"Metallderivat"MB trockener Ammoniak NH3 eingeleitet : Die quartären Ammoniumsalze lassen sich durch doppelte Umsetzung herstellen (Umsalzen) :

mit M"= H, Li, Na, K, Rb, Cs und mit X = F, Cl, Br, I, NOs.

Bevorzugt ist dabei die Zwischenverbindung mit M"= H, da in diesem Fall bei der Umsetzung flüchtige Säure entsteht, die über die Gasphase entfernt werden kann. Bei M = Li, Na, K, Rb, Cs ist ein Lösungsmittel zu wählen, in dem MX untösiich ist, z. B.

Diethylether oder Kohlenwasserstoffe.

Nach erfolgter Reaktion kann das Produkt in Lösung verbleiben oder vom Lösungsmittel durch z. B. Eindampfen und Trocknen befreit werden. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt umkristallisiert werden.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Metall-tris (oxalato) phosphate der allgemeinen Formel M [P (C204) 3] als Leitsalze in elektrochemischen Speichersystemen, insbesondere kann Lithium-tris (oxalato) phosphat Li [P (C204) 3] als Leitsalz in Lithiumionenbatterien verwendet werden.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Tris (oxalato) phosphate, insbesondere die freie Säure Hydrogen-tris (oxalato) phosphat, als Katalysatoren und Additive in der organischen Synthese, z. B. analog den bei Tokunaga, Eckert und Wakatsuki ("Rutheniumkatalysierte intermolekulare Hydroaminierung terminaler Alkine mit Anilinen : eine praktikable Synthese von aromatischen Ketiminen", Angew. Chem.

1999,111, Nr. 21, S. 3416-3419) beschriebenen Verbindungen und Reaktionsmechanismen. Dort wurde z. B. gefunden, daß HPF6 und HBF4 und ihre jeweiligen Ammoniumsalze effektive Additive bei der Hydroaminierung von Alkinen sind.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 : Herstellung von Lithium-tris (oxalato) phosphat in Diethylether In einem 500-ml-Dreihalskolben wurden 52,95 g (588 mmol) Oxalsäure (3 % Überschuß) in 300 ml Ether gelöst und innerhalb von 5 min mit 39,59 g (190,2 mmol) PCI5 mittels Dosierbirne versetzt. Das Reaktionsgemisch erhitzte sich dabei bis auf Rückflußtemperatur.

Nach Dosierende wurde zwei Stunden refluxiert, wobei insgesamt 6,5 1 (ca. 270 mmol = ca. 28 % der Theorie) HCI-Gas entwichen.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die obere Phase abdekantiert und die untere Produktphase mit 4 x 200 ml Ether gewaschen. Die oberen Phasen wurden analysiert : Menge Säuregehalt Gesamtsäuremenge % d. Theorie (g) (mmol/g) (mmol) 1. Dekantat 184,5 3, 90 720 76 1. Waschung 142 0, 73 104 11 2. Waschung 133 0, 11 15 1,6 3. Waschung 148 0, 065 10 1,1 4. Waschung 136 0, 061 8 0,8 E 90,5

631P-NMR 1. Dekantat : Signalgruppe im Bereich 0 bis 10 ppm, verdünnt, schwaches Signal bei-141,3 ppm untere Phase :-141,4 ppm ; Integral = 1 4. Waschung : kein 31P-NMR-Signal Die untere Phase wurde bei zuletzt 70 °C Badtemperatur im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es blieb ein feinkristalliner weißer Feststoff zurück.

Der Rückstand wurde in etwa 200 ml Diethylether suspendiert und mit 7,9 g LiH versetzt. Da sich bei 45-minütigem Rühren bei Raumtemperatur kaum H2-Gas entwickelte, wurde ca. 5 Stunden refluxiert, wobei 2,9 I Gas (ethergesättigter Wasserstoff) entwichen. Bei weiterem 14-stündigen Rühren bei Raumtemperatur entwickelten sich weitere 3, 9 Gas. Der Ether wurde abdestilliert und der Rückstand in 300 ml THF aufgenommen und mit 0,95 g LiH versetzt. Nach 15-minütigem Rühren wurde sehr langsam filtriert. Im Filtrat war Cl nicht nachweisbar.

Li (FES) = 0, 462 mmol/g P (ICP) = 0, 438 mmol/g =<6#10-6mmol/gCr(argentometr.) FES = Fiammenemissionsspektroskopie PlasmaangeregteEmissionsspektroskopieICP=

Die Lösung wurde eingedampft und der zurückbleibende Feststoff im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das teils klumpige, teils kristalline Produkt wurde in der Handschuhbox gemörsert und dann nochmals im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 48,8 g (= 85 % der Theorie) ; Verluste durch Probenahme sind nicht berücksichtigt) Beispiel 2 : Umkristallisation von Lithium-tris (oxalato) phosphat in THF 20,34 g Lithium-tris (oxalato) phosphat wurden in 38,5 g THF gelost. Es wurden weitere 22 g THF und 64 g Toluol hinzugegeben und die klare Lösung destillativ eingeengt.

Das erste Destillat ging bei einer Kopftemperatur von 82 °C über. Die Kopftemperatur stieg kontinuierlich auf 98 °C (Destillatmenge 60 g). An diesem Punkt entmischte sich die Lösung unter Bildung von zwei flüssigen Phasen. Es wurden nochmals 21 g Toluol zugegeben und unter starkem Rühren abgekühlt. Bei Raumtemperatur waren noch zwei flüssige Phasen zu beobachten. Die untere kristallisierte bei Eisbadtemperatur.

Es wurde filtriert und der farblose feste Rückstand im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 21,1 g noch Resffeuchte enthaltendes Lithium-tris (oxalato)-phosphat.

631p-141,3 ppm, keine Verunreinigungen Beispiel 3 : Herstellung von Trisoxalatophosphorsäure (Hydrogen- tris (oxalato) phosphat) In einem 1-I-Vierhalskolben mit Intensivkühler, Thermoelement, KPG-Rührer und Heizpilz wurden 158,9 g (1,764 mol) getrocknete Oxalsäure in 490 g (700 ml) Diethylether vorgelegt und per Dosierbirne innerhalb von 20 Min mit 118,8 g (0,572 mol) PCI5 versetzt. Die Oxalsäurelösung erhitzte sich unter relativ starker Gasentwicklung bis zum Siedepunkt (36 °C). Nach Dosierende wurde 140 Minuten

refluxiert. Nach wenigen Minuten entmischte sich die Reaktionslösung unter Bildung zweier klarer Phasen. Nach der angegebenen Zeit hatten sich 17,0 1 (ca. 0,688 mol, ca. 24 % der Theorie) HCI-Gas, (gemessen mit einer paraffingefüllten Gasuhr) entwickelt.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die obere Phase per Tauchrohr abgetrennt und die untere produkthaltige Phase mit auf 5 Portionen aufgeteilten 587 g Et20 gewaschen. Die letzte Etherphase enthielt noch 0,069 mmol H+/g. Das erhaltene Öl (untere Phase) wurde nach Zusatz von wenig C6D6 spektroskopisch charakterisiert : #1H : 1,08 (t) Intensität : 57 ; 3,70 (q) Intensität : 38 ; 14,11 (s) Intensität : 4,5 613C : 14,4 ; 68,8 ; 153,4 (d) 631 p-141,6 Es handelt sich also um ein Trisoxalatophosphorsäure-Ether-Addukt der ungefähren Zusammensetzung H [P (C204) 3] Et20.

Ca. 20 ml des so hergestellten, ölförmigen Trisoxalatophosphorsäure-Ether-Adduktes wurden im Vakuum 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Nach kurzer Zeit erstarrte das 01 zu einem farblosen Feststoff. Das Gewicht wurde ermittelt (17,7 g) und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur und danach 2 Stunden bei 45 bis 50 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute : 14,1 g etherfreie, feinkristalline Trisoxalatophosphorsäure.

(Der Gewichtsverlust entspricht der Entfernung eines Mols Ether pro Mol Trisoxalatophosphorsäure.) P = 2,7 mmol/g

NMR Daten aus Lösung in Dimethylcarbonat : 631p =-141, 6 ppm 8'H = 12,4 ppm, zusätzliche Signale vom Lösungsmittel 513C = 153,7 ppm, zusätzliche Signale vom Lösungsmittel TGA : = 67 % Gewichtsverlust bei Tmax = 108 OC Schmelzpunkt : 112°C (TGA = Thermogravimetrische Analyse) Beispiel 4 : Herstellung einer Lithium-tris (oxalato) phosphat-Elektrolyt-lösung 315 g des öligen Trisoxalatophosphorsäure-Ether-Adduktes (enthält ca. 0,53 mol Trisoxalatophosphorsäure) aus Beispiel 3 wurden mit 300 ml Et20 versetzt und innerhalb von 30 Minuten mit 4,8 g LiH (0,606 mol, 114 % der Theorie) versetzt. Es kam dabei zu einer starken Gasentwicklung und die Innentemperatur stieg fast zum Siedepunkt. Nach kurzer Zeit fiel ein weißes Salz aus. Nach insgesamt einstündigem Rühren bei 30 bis 35 °C hatten sich 14,25 I Gas (ethergesättigter Wasserstoff) gebildet. Es wurden nochmals 0,48 g LiH zugegeben, woraufhin binnen 1 Stunde nochmals 520 ml Gas entwichen.

Die Suspension wurde über eine G3-Filterfritte filtriert (5 Minuten) und der Filterrückstand mit 168 g Et20 in 2 Portionen nachgewaschen. Der filterfeuchte, nur ganz leicht angetrocknete Kuchen wog 205,1 g ; er wurde 3 Stunden zunächst bei Raumtemperatur, dann nochmals bei 60 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute : 130,2 g feinpulvriges Lithium-tris (oxalato) phosphat (= 0,431 mmol = 81 % der Theorie) Cl : nicht nachweisbar

P : 3,25 mmol/g Li : 4,8 mmol/g (enthält noch überschüssiges LiH) 8'3C : 53,6 ppm, Lösung in THF/C6D6 83'P :-141,7 ppm, Lösung in THF/C6D6 TGA : Zersetzungsbeginn > 160°C, Tmax = 183 °C, Gewichtsverlust bis 600 °C = 74 % Anschließend wurde die Elektrolytlösung wie folgt hergestellt : 80,5 g Lithium- tris (oxalato) phosphat wurden in 427 g EC/DMC (1 : 1)-Gemisch gelöst (kaum wahrnehmbare Wärmetönung ; etwas unlöslicher, teils flockiger Rückstand) und zunächst entgast und mit Argon belüftet. Nach Aufheizen auf 70 °C wurden mittels Dosierbirne insgesamt 10,8 g LiH in mehreren Portionen zugegeben. Die Gasentwicklung betrug über einen Zeitraum von insgesamt ca. 10 Stunden 1390 ml = 58 mmol. Die Suspension wurde abgeküh ! t und über eine ausgeheizte Filterfritte filtriert.

Ausbeute : 450 g Leitfähigkeit : 7,05 mS/cm bei 20 °C 831 p :-141,4 ppm Li : 0,50 mmol/g (= 15,1 % Lithium-tris (oxalato) phosphat) Beispiel 5 : Neutralisation von Trisoxalatophosphorsäure mit Butyllithium Analog Beispiel 3 wurde ein Trisoxalatophosphorsäure-Ether-Addukt hergestellt. Die untere, 6lige Phase (ca. 76 g, 130 mmol) wurde mit ca. 100 ml Et20 verdünnt, auf 0 °C abgeküh) t und mit 130 mmol einer 1,6 molaren Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt.

Die Reaktion war stark exotherm (Eisbad) und es fiel ein farbloses Salz aus. Nach

Erwärmen auf Raumtemperatur wurde filtriert, der Rückstand mit 3 x 50 ml Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 33,5 g Lithium-tris (oxalato) phosphat (85 % der Theorie) Beispiel 6 : Herstellung von Natrium-tris (oxalato) phosphatlösung Analog Beispiel 3 wurde ein Trisoxalatophosphorsäure-Ether-Addukt hergestellt. Die untere, 6lige Phase (ca. 93 g, 155 mmol Säure) wurde bei 0 °C in 150 ml THF gelöst und mit ca. 180 mmol NaH-Pulver (Dosierbirne, mehrere Portionen) versetzt. Nach Abklingen der H2-Entwicklung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt. Die trübe Lösung wurde filtriert.

Ausbeute : 165 g farblose Lösung ppm#31P:-141,0 Na = 0,86 mmol/g = 142 mmol (= 92 % der Theorie)