本発明のチューブラ成形用材料は、ビニ� ��芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ� ��ク共重合体を主成分として、(イ)マイクロ� �リスタリンワックスと、(ロ)グリセライドと 、を含有することを必須とする。

 チューブラ法では、チューブ状のフィル� ��を、ニップロールで折り畳むプロセスを介� ��ることが多く、フィルム同士が物理的に圧� ��される為、使用するチューブラ成形用材料� ��軟化点が低い場合、あるいは、フィルム温� ��が高い状態でニップロールによって折り畳� ��れる場合には、フィルム同士が融着してブ� ��ッキングを生じ、良質なフィルムを安定的� ��生産することができない場合がある。

 このブロッキングは、チューブラ成形用� ��料のガラス転移点温度を上げることにより� ��軽減させることが可能だが、一方で延伸性� ��悪化し、さらには低温での収縮性が損なわ� ��てしまう。そこで、該成形用材料のガラス� ��移点温度を上げずに、良好なブロッキング� ��止性能を発現する為には、ブロッキング防� ��性能を有する充填材、又は添加剤の添加が� ��須となる。

 ブロッキング防止性能を有する充填材とし� ��は、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、ビ� ��ル芳香族炭化水素-(メタ)アクリル酸エステ� ��及び/又は(メタ)アクリル酸共重合体の架橋� ��ーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架� ��ビーズ、シリカビーズ、石英ビーズ等の無� ��ビーズが挙げられる。
 透明性が良好なフィルム外観が必要とされ� ��場合、好ましくはHIPS、ビニル芳香族炭化水 素-(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ) アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳 香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用す ることが好ましい。これら充填材の配合比は ブロック共重合体の組成物100質量部に対し、 10質量部以下であるが、好ましくは0.05~5質量� ��、より好ましくは0.1~3質量部である。

 ブロッキング防止性能を有する添加剤と� ��ては、滑剤、防曇剤、帯電防止剤等が挙げ� ��れ、特に一般的なものとして滑剤が挙げら� ��る。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステ� ��、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エス� ��ル(グリセライド)、ソルビタン脂肪酸エス� �ル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル� �ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコ� �ル脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワ� �クス、ポリプロピレンなどのポリオレフィ� �ワックス、パラフィンワックス、マイクロ� �リスタリンワックス、ペトロラタム等が挙� �られる。

 チューブラ法では、ダイスより溶融した樹� ��をチューブ状に吐出した後、充分に冷え切� ��ない状態で直ちにニップロールで折り畳む� ��、ブロッキング防止性能が押出後、直ちに� ��現されることが必要となる他、その後のプ� ��セスにおいては、延伸温度に設定された熱� ��槽の中でニップロールにより折り畳む場合� ��ある為、より高温でのブロッキング防止性� ��が発現されることも必要となる。
 高温でのブロッキング防止性能を発現させ� ��為には、前述するブロッキング防止性能を� ��する充填剤を添加する手段の他、より高融� ��の炭化水素系ワックス、例えばポリエチレ� ��ワックス、ポリプロピレンワックス、マイ� ��ロクリスタリンワックス、パラフィンワッ� ��ス、ペトロラタム等の使用が好適である。� ��り好ましくは、ポリエチレンワックス、ポ� ��プロピレンワックス、マイクロクリスタリ� ��ワックスであり、マイクロクリスタリンワ� ��クスが最も好ましい。

 マイクロクリスタリンワックスの融点は、J IS K2235-5.3.2に準拠した方法で、75℃~98℃が好� ��しい。マイクロクリスタリンワックスの融� ��が75℃未満では、マイクロクリスタリンワ� �クスが容易にフィルム表面へ移行し過ぎて� �まいフィルム外観の悪化を招く他、フィル� �への印刷性の低下を生じる場合がある。一� �、マイクロクリスタリンワックスの融点が98 ℃を超えると、フィルム表面への移行速度が 十分ではなく、即効的なブロッキング防止性 能が得られない場合がある。十分な移行速度 を確保すべく、フィルムの温度を上げる方法 があるが、安定したチューブ形成が難しくな る場合がある。
 ここで、上記JIS K2235-5.3.2の規格は、ASTM D13 21の規格に相当する。

 本発明におけるマイクロクリスタリンワッ� ��スの融点は、下記の方法で測定される。
装置名:融点試験器(株式会社メイテック社製� ��商品名:自動ワックス融点試験器 WMP-104型)
試験法:JIS K2235-5.3.2に準拠して、融点測定用� ��度計の水銀球部に溶融試料を付着固化させ� ��規定条件で加熱し、その初滴が温度計から� ��下したときの温度を測定する。

 マイクロクリスタリンワックスの添加量は� ��ブロック共重合体100質量部に対して0.01~3質� ��部、好ましくは0.03~1質量部、より好ましく� ��0.1~0.3質量部である。マイクロクリスタリン ワックスが0.01質量部未満では十分なブロッ� �ング防止性能が発現され難い場合がある。� �方、マイクロクリスタリンワックスが3質量� ��を超えると押出機による押出しが安定しな� ��場合がある。
 高融点の炭化水素系ワックスを単体で使用� ��る場合、フィルム表面への移行速度は十分� ��はいえず、即効性に優れたブロッキング防� ��性能は得られない場合がある。高温でのブ� ��ッキング防止性能を、溶融樹脂を吐出した� ��、直ちに発現させるには、移行性の高い滑� ��を併用して使用することが好ましい。

 移行性が高い滑剤としては、チューブラ成� ��用材料への溶解性が適度に低い滑剤を選定� ��ることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素� ��共役ジエンからなるブロック共重合体を主� ��分とするチューブラ成形用材料にあっては� ��親水性が適度に高い滑剤、例えばグリセリ� ��脂肪酸エステル(グリセライド)、ソルビタ� �脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂� �酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多� �アルコールの脂肪酸エステルを使用するこ� �が好ましく、より好ましくはグリセライド� �ある。
 グリセライドの添加量は、ブロック共重合� ��100質量部に対して0.01~3質量部、好ましくは� ��0.03~1質量部、より好ましくは0.1~0.5質量部で ある。グリセライドが0.01質量部未満ではサ� �ジングリングとの滑り性が十分に発現され� �い場合がある。一方、グリセライドが3質量� ��を超えると押出しが安定しない場合がある� ��

 グリセライドは、R-COO-で表される脂肪酸エ� ��テル基のRの炭素数が11~21である事が好まし� ��、より好ましくは、17~21である。
 グリセライドのRの炭素数が11未満では、炭� ��水素系ワックスとの相溶性が低下し、炭化� ��素系ワックス由来のブロッキング防止性能� ��発現速度が低下する他、チューブラ成形用� ��料に適度な溶解性を付与させることが難し� ��。23以上では、親水性が低下しすぎてしま� �、冷却リングとの十分な滑り性が発現され� �くい場合がある。

 また、グリセライドは、グリセリン骨格の� ��均重合度が1~10であることが好ましく、より 好ましくは1~4である。
 グリセリン骨格の平均重合度が10を超える� �、親水性が増加しすぎてしまい、ビニル芳� �族炭化水素と共役ジエンからなるブロック� �重合体を主成分とするチューブラ成形用材� �に適度な溶解性を付与させることが難しく� �る。グリセライドの親水性を表す指標には� �HLB値が一般的に用いられるが、本発明のチ� �ーブラ成形用材料に使用するのに好適なグ� �セライドのHLB値は3~16であり、より好ましく� ��4~12である。グリセライドのHLB値が3未満で� �、親水性が低下しすぎてしまい、冷却リン� �との滑り性が十分に得られない場合がある� �一方、グリセライドのHLB値が16を超えると、 チューブラ成形用材料への相溶性が低下しす ぎてしまい、樹脂中に分散させることが困難 になる場合がある。

 本発明のブロック共重合体の製造に用い� ��れるビニル芳香族炭化水素としては、例え� ��スチレン、o‐メチルスチレン、p‐メチル� �チレン、p‐tert‐ブチルスチレン、2,4‐ジメ チルスチレン、2,5‐ジメチルスチレン、α‐� ��チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル� ��ントラセン等が挙げられ、中でもスチレン� ��好ましい。

 本発明のブロック共重合体の製造に用い� ��れる共役ジエンとしては、1,3‐ブタジエン, 2‐メチル‐1,3‐ブタジエン(イソプレン)、2,3 ‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジ エン、1,3‐ヘキサジエン等が挙げられ、中で も1,3‐ブタジエン,イソプレンが好ましい。

 本発明で使用されるブロック共重合体は� ��脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物� ��開始剤として、必要に応じてランダム化剤� ��共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役� ��エンのモノマーを重合することにより製造� ��きる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン� ��ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オク� ��ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シ� ��ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ� ��シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ある� ��はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、� ��シレン等の芳香族炭化水素などが使用でき� ��。

 有機リチウム化合物は、分子中に1個以上 のリチウム原子が結合した化合物であり、例 えばエチルリチウム、n-プロピルリチウム、n -ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-� �チルリチウムなどのような単官能有機リチ� �ム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム� �ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジ� �チウムなどのような多官能有機リチウム化� �物も使用することができる。

 ランダム化剤としては、主としてテトラヒ� ��ロフラン(THF)が用いられるが、その他に、� �ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホ� �ホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸� �、カリウム又はナトリウムのアルコキシド� �も使用できる。
 エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル� ��ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、� ��エチレングリコールジメチルエーテル、ジ� ��チレングリコールジブチルエーテル等が挙� ��られる。アミン類は、第三級アミン例えば� ��トリメチルアミン、トリエチルアミン、テ� ��ラメチルエチレンジアミンの他、内環状ア� ��ン等も使用できる。その他にトリフェニル� ��スフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、� ��ルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナ� ��リウム、カリウム又はナトリウムブトキシ� ��等がランダム化剤として用いることができ� ��。

 これらのランダム化剤の添加量としては� ��仕込みモノマー100質量部に対し、10質量部� �下であり、0.001~8質量部が好ましい。添加時� ��は重合反応の開始前でも良いし、重合途中� ��も良い。又、必要に応じて追加添加するこ� ��もできる。

 このようにして得られたブロック共重合� ��溶液は、水、アルコール、二酸化炭素など� ��重合停止剤を、活性末端を不活性化させる� ��に十分な量を添加することによりブロック� ��重合体が不活性化される。このブロック共� ��合体溶液からブロック共重合体を回収する� ��法としては、メタノール等の貧溶媒にこの� ��液を投入して析出させる方法、加熱ロール� ��により溶媒を蒸発させて析出させる方法(ド ラムドライヤー法)、濃縮器により溶液を濃� �した後にベント式押出機で溶媒を除去する� �法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込� �で溶媒を加熱除去する方法(スチームストリ� ��ピング法)等、任意の方法が使用される。

 本発明のチューブラ成形用材料は、この� ��うにして得られたブロック共重合体を単独� ��使用することも、複数種のブロック共重合� ��を混ぜ合わせて使用することもできる。又� ��さらに、別種の重合体、例えばビニル芳香� ��炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素重� ��体と共役ジエンとのグラフト共重合体、ビ� ��ル芳香族炭化水素と(メタ)アクリル酸エス� �ルとの共重合体、ポリオレフィンなどと混� �合わせて使用することもでき、その配合比� �ブロック共重合体の組成物100質量部に対し� �30質量部以下であることが好ましい。混合に は、押出機で溶融させながら混合する方法、 各成分の溶液をブレンドした後、上記方法で 脱溶剤する方法等が主に用いられる。

 添加剤としては、前述の滑剤、防曇剤、� ��電防止剤の他に、主に熱安定剤、耐侯性向� ��剤等がある。熱安定剤としては、例えば、2 -tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メ� ��ルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート 、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェ� �ル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアク� ��レート、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート等の� �ェノール系酸化防止剤や、2,2’-メチレンビ� ��(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルフォス� ��ァイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)� ��ォスファイト等のリン系酸化防止剤等が用� ��られる。

 耐侯性向上剤としては、例えば、2-(2-ヒ� �ロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-ク� �ロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア� �ール系紫外線吸収剤やテトラキス(2,2,6,6-テ� �ラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラ� ��ルボキシレートなどのヒンダートアミン型� ��侯性向上剤が例として挙げられる。さらに� ��ワイトオイルや、シリコーンオイルなども� ��えることができる。

 これらの添加剤は、ブロック共重合体組� ��物中に5質量部以下の範囲で含まれることが 好ましい。

 本発明のチューブラ成形用材料を使用した� ��収縮フィルムは、熱収縮性ラベル、熱収縮� ��キャップシール等で利用されることが特に� ��ましく、その他、包装フィルム等にも適宜� ��用することができる。
 以上、本発明のチューブラ成形用材料、及� ��それを用いた熱収縮フィルムについて説明� ��たが、これらは本発明の一実施形態であり� ��本発明はこれらに限定されるものではない� ��