Die Erfindung betrifft einen 2-Komponenten Klebstoff auf Basis von Polyurethanen, der eine hohe Haftfestigkeit sowie eine hohe Glastemperatur aufweist. Weiterhin soll dieser Klebstoff auch bei hohen Umgebungstemperaturen eine ausreichend lange Verarbeitungszeit haben und auch Substrate mit unebenen Oberflächen verkleben können und Spalten oder Zwischenräume fest klebend überbrücken.

Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten sind bereits seit langem bekannt. Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe können vorteilhafterweise nach dem Mischen der Komponenten auch bei Umgebungstemperatur ("Kalthärtung") aushärten und können deshalb bereits nach kurzer Aushärtezeit schnell höhere Kräfte aufnehmen. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe werden jedoch hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeiten und Klebkräfte an solche Klebstoffe gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von tragenden Strukturen darstellen. Hohe Festigkeiten werden üblicherweise durch hohe Vernetzungsdichten erreicht. Dies wird sehr häufig durch die Erhöhung der Konzentration an funktionellen Gruppen und den Einsatz von hoherfunktionellen Polyolen oder Polyaminen und hoherfunktionellen Polyisocyanaten erreicht. Das kann bei zu hoher Vernetzungsdichte zu einer Versprödung der Klebefuge führen.

In der WO2002/066572 A1 werden 2K-PU-Klebstoffe für Holzwerkstoffe beschrieben, die bis zu 98 % oleochemische Polyole, 1 bis 7,5 % eines niedermolekularen Diols mit einer OH- Zahl zwischen 400 bis 2000, sowie 1 bis 7,5 % eines drei- bis fünffunktionellen Polyols sowie weitere Hilfsstoffe und ein Harz enthält, wobei der Klebstoff über Polyisocyanate vernetzbar ist.

In der DE 10 2008 060 885 A1 wird ein lösemittelfreier, 2-Komponentenklebstoff zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien offenbart, wobei der Klebstoff eine Komponente A aus mindestens einem NCO-Gruppen-haltigen Prepolymer, hergestellt aus niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen mit einer Funktionalität von 2 oder 3, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats, umfasst, sowie eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3 funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern oder Polyalkylendiolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 40 Gew.-% von aliphatischen C8- bis C20-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B.

WO 2009/080740 A1 offenbart einen zweikomponentigen Polyurethanklebstoff, bestehend aus einer Polyol-Komponente, enthaltend 2 bis 30 Gew.% mindestens eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol, 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, 5 bis 35 Gew.% hydrophobe Polyole, 2 bis 65 Gew.% weitere Additive oder Hilfsstoffe, wobei die Summe 100% ergeben soll, sowie eine vernetzende Komponente aus Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 ,5:1 , wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer 50°C aufweist.

EP2468789 A1 beschreibt zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, umfassend Rizinusöl, mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol, mindestens ein Polyol mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen sowie mindestens ein Polyisocyanat. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen über eine lange „Offenzeit" (offene Zeit) verfügen sollen und auch nach längerer Exposition gegenüber einem Klima mit hoher Luftfeuchtigkeit (z.B. 70% relative Luftfeuchtigkeit) auch noch nach 40 Minuten, insbesondere auch noch nach 60 Minuten, verklebt und zu Polymeren mit hoher mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden können und so eine strukturelle Verklebung hergestellt wird. Diese zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen sollen sich insbesondere zur Verwendung als strukturelle Klebstoffe, insbesondere für das Verkleben von Flügelhalbschalen von Rotorblättern für Windkraftanlagen, eignen.

Solche Flügelhalbschalen sind in der Regel aus glasfaserverstärkten Kunststoffsubstraten und ggf. metallischen Strukturelementen aufgebaut. Diese Bauteile müssen eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, daher ist es wünschenswert, dass die entsprechenden Klebstoffe ebenfalls entsprechende Kräfte aufnehmen können. Außer den vorgenannten Flügelhalbschalen gibt es eine Vielzahl weiterer Anwendungsbereiche mit ähnlichen Anforderungen an derartige Verklebungen von Bauteilen. Beispiele sind Verklebung von faserverstärkten Bauteilen für Flügel oder andere Anbauteile von Flugzeugen, die Verklebung von faserverstärkten Bauteilen in der Bootsindustrie oder die vorgenannte Verklebung von faserverstärkten Bauteilen zur Herstellung von Flügeln für Windkraftanlagen. Die mechanischen Anforderungen an die verklebten Bauteile sind hoch. Es müssen hohe Zugkräfte aufgenommen werden, die Belastung durch permanente Schwingungen ist hoch und führt zu Materialermüdung. Weiterhin sind die Umwelteinflüsse groß, es muss eine Stabilität unter hohen Temperaturdifferenzen sichergestellt werden, sowie konstante Eigenschaften bei unterschiedlicher Feuchtigkeit. Dabei ist es bekannt, solche Bauteile alternativ mit 2K-Epoxid-Klebstoffen zu verkleben. Diese zeigen eine ausreichende Festigkeit, haben aber verschiedene Nachteile in der Verarbeitung. So sind hohe Aushärtetemperaturen notwendig, um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. Weiterhin müssen die Substratoberflächen für die Verklebung besonders vorbereitet werden. Die Klebstoffe des Stands der Technik, haben den Nachteil, dass die Verklebungen unter unterschiedlichen Witterungs- und Temperaturbedingungen nicht ausreichend mechanisch stabil sind. Außerdem sind diese zum Verkleben großer Flächen weniger geeignet, da die Verarbeitungszeit bis zum Fügen der Substrate nicht ausreichend lang ist, insbesondere bei erhöhten Umgebungstemperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen Klebstoff bereitzustellen, mit dem Kunststoffsubstrate ohne Vorbehandlung miteinander verklebt werden können. Außerdem soll der Klebstoff auch bei erhöhter Umgebungstemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, wie sie beispielsweise in subtropischen und tropischen Gebieten vorkommen, eine lange offene Zeit bzw. lange Topfzeit aufweisen und eine hohe Glasübergangstemperatur nach der Aushärtung haben. Auch unter diesen Bedingungen soll eine stabile Verklebung auch von unebenen Oberflächen sichergestellt werden können. Außerdem soll auch bei der Verarbeitung bei hoher Luftfeuchtigkeit eine Schaumbildung, Blasenbildung und / oder zu rasche Hautbildung vermieden werden. Weiterhin sollen die vernetzten Klebstoffschichten gegen Feuchtigkeit und unterschiedlicher Umgebungstemperatur unempfindlich sein und in ihren mechanischen Eigenschaften stabil bleiben. Üblicherweise werden Polyurethane mit hoher Glasübergangstemperatur aus kurzkettigen aliphatischen Polyolen und aromatischen Polyisocyanaten hergestellt, diese haben jedoch kurze Topfzeiten bzw. kurze offene Zeiten.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Ein Gegenstand der Erfindung sind 2- Komponenten-Polyurethanklebstoffe, bestehend aus einer Polyolkomponente enthaltend a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol, b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Polyols auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen, d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines weiteren Polyols, e) 2 bis 65 Gew.% mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.% ergeben soll, sowie einer Isocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aromatisches und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 ,5:1 , wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer oder gleich 65°C aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher 2K-PU-Klebstoffe zum Verkleben von Metall-, Kunststoff- oder Schaumstoffsubstraten oder Faserverbundwerkstoffen.

Für die erfindungsgemäße Verklebung sind bekannte Formkörper aus hochfesten Faserverbundwerkstoffen geeignet. Diese können beispielsweise aus Glasfasern, Kohlefasern oder Aramidfasern bestehen, die in eine Kunststoffmatrix eingebettet sind.

Diese Fasern können in Form von Matten, Geweben, Gelegen, Vliesen oder Rovings in die Matrix eingebracht werden. Diese Kunststoffmatrix kann beispielsweise aus Polyestern oder Epoxiden bestehen, die über geeignete Härter und/oder Vernetzer zu einem duroplastischen Polymer reagieren. Solche faserverstärkten Substrate sind dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise im Flugzeugbau, im Bootsbau oder bei anderen mechanisch hoch belasteten Bauteilen eingesetzt. Ein besonderes Anwendungsgebiet solcher verklebter Substrate sind Flügel für Windkraftrotoren. Auch die Herstellverfahren für solche Formteile sind bekannt.

Solche Flügel werden beispielsweise in Hohlformen hergestellt und vernetzt. Dabei ist die Form häufig als halbseitige Form ausgeführt. Die der Form zugewandte Seite wird im Allgemeinen in einer glatten, einsatzbereit ausgeführten Oberfläche erhalten, die andere Seite kann und soll üblicherweise noch bearbeitet werden. Dabei werden in der weiteren Herstellung der Flügel zwei oder mehr dieser Substrate miteinander verklebt. Als zu verklebende Seite wird im Allgemeinen die der Form abgewandte Seite eingesetzt. Die Oberfläche soll so ausgebildet sein, dass die zu verklebenden Substratteile angenähert eine Passform aufweisen. Die zum Verkleben vorgesehene Oberfläche kann rau und in sich uneben sein. Ein Schleifen oder Fräsen auf eine exakte spiegelbildliche Form zu dem zu verklebenden Gegenstück ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist auch eine Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen nicht notwendig. Eine fettfreie Oberfläche ist zum Auftragen des Klebstoffs ausreichend, der Einsatz von Primern ist nicht erforderlich.

Eine bekannte Arbeitsweise ist derart, dass die Oberflächen an der äußeren Seite der Formteile nach dem Herstellen der Teile in der Form zur Vernetzung mit einem reißfesten Schutzgewebe abgedeckt werden. Dieses kann unmittelbar vor der späteren Verklebung vollständig abgezogen werden und so eine geeignete Oberfläche ergeben. Es ist aber auch möglich, diese Oberflächen mechanisch grob zu bearbeiten und zu an das entsprechende Gegenstück anzupassen. Auf die so vorbereiteten und von losen Teilen befreiten Oberflächen der Substrate kann dann der erfindungsgemäße Klebstoff aufgetragen werden. An die Verklebung der Faserverbundwerkstoffe, insbesondere für Flügel für Windkraftrotoren, wird eine Reihe von strengen Anforderungen gestellt. So soll der Klebstoff bei 15 bis 50° C und 0 bis 85% relativer Luftfeuchtigkeit (r. F.) appliziert werden können, mindestens jedoch bei 20 bis 40° C und 20 bis 85% r. F. Die Aushärtung soll bei 60 bis 90°C mindestens 70 bis 80° C erfolgen können. Die Klebung soll eine Zugscherfestigkeit von mindestens 12 MPa (bestimmt nach der DIN EN 1465:2009-07), einen Schälwiderstand von mindestens 2 MPa (bestimmt nach der DIN EN ISO 1 1339:2010-06), eine Zugfestigkeit von > 40 MPa, einen E-Modul von größer oder gleich 4 000 MPa und eine Bruchdehnung > 1 % (jeweils nach der DIN EN ISO 527-2:2012-06 bestimmt), auch nach Feuchtigkeitslagerung, aufweisen. Die Warmformbeständigkeit soll mindestens 65° C betragen, dies bedeutet, dass der ausgehärtete Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer oder gleich 65° C haben muss. Die Glasübergangstemperatur wird dabei mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC) Methode nach der DIN EN ISO 1 1357-2:1999 ermittelt.

Der erfindungsgemäße 2K-PU-Klebstoff, der die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist vorzugsweise pastös, er kann dabei aber insbesondere auch thixotrope Eigenschaften zeigen. Er besteht aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Applikation gemischt. Die Polyolkomponente muss verschiedene mehrfunktionelle Polyole enthalten. Damit soll eine ausreichende Vernetzung für eine mechanisch stabile Verklebung, auch bei thermischer Belastung sichergestellt werden. Durch die Auswahl der unterschiedlichen Polyole ist außerdem sicherzustellen, dass eine ausreichende Hydrophobie des Klebstoffs erhalten wird.

Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol", "Polyisocyanat", "Polyether" oder "Polyepoxid" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine funktionelle Gruppe pro Molekül enthält.

Die Polyolkomponente enthält zwingend mindestens jeweils eine Verbindung aus der Menge der oleochemischen Polyole mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol (Menge A), der Menge der 3 bis 14 funktionellen Polyole (Menge B) sowie der Menge der Polyole auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen (Menge C). Im Sinne der Anmeldung enthält dabei die Menge C keine Polyole, die der Menge A zuzuordnen sind und die Menge B enthält wiederum keine Polyole, die der Menge A oder der Menge C zuzuordnen sind. Zusätzlich kann die Polyolkomponente noch Polyole der Menge D enthalten, welche nur Polyole enthält, die keiner der Mengen A, B oder C zuzuordnen sind. Als „oleochemische Polyole" werden in dieser Erfindung natürliche, Hydroxylgruppen enthaltende Öle wie das Ricinusöl oder Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette verstanden, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.

Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungs- produkte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Beispielhaft erwähnt seien die Ringöffnungsoder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Weiterhin können Derivate der Dimerfettsäure, wie Dimerfettsäurediole, eingesetzt werden. Handelsprodukte sind beispielsweise Sovermol® 320, 650, 750, 760, 805, 810, 815, 818, 819, 860, 908, 1005, 1014, 1055, 1058, 1083, 1092, 1095, 1 102, 1 1 1 1 oder 1 140. Erfindungsgemäß ist das Molekulargewicht der einzusetzenden oleochemischen Polyole größer oder gleich 500 g/mol. Es können auch Mischungen der vorgenannten oleochemischen Polyole eingesetzt werden, vorzugsweise haben diese ein Hydroxyläquivalentgewicht von 200 bis 500 und eine OH-Funktionalität von 2,3 bis 4. Die oleochemischen Polyole sind in der Polyolkomponente des Klebstoffs zu 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise zu 15 bis 20 Gew.% enthalten.

Unter dem Molekulargewicht einer Substanz wird, wenn nicht anders angegeben, das zahlen mittlere Molekulargewicht (M _n ) verstanden, bestimmt durch Gelpermeations- chromatographie (GPC) nach der DIN EN ISO 16014-5:2012-10.

Unter der OH-Funktionalität einer Verbindung ist die mittlere OH-Funktionalität zu verstehen. Sie gibt die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül an. Die mittlere OH-Funktionalität einer Verbindung kann auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichts und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die Hydroxylzahl einer Verbindung wird, wenn nicht anders angegeben, nach der DIN 53240-1 :2012-07 bestimmt. Der Quotient aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und der OH-Funktionalität ergibt das Hydroxyläquivalentgewicht der Verbindung. Bei der Angabe des Hydroxyläquivalentgewichts wird üblicherweise nur der Zahlenwert angeben und auf die Angabe der synonym verwendeten Einheiten [g/Val], [g/eq] oder [g/equ] verzichtet. Unter einem„3 bis 14 funktionellen Polyol" wird eine Verbindung mit im Mittel 3 bis im Mittel 14 Hydroxylgruppen pro Molekül verstanden. Es handelt sich dabei also um eine Verbindung mit einer mittleren OH-Funktionalität von 3 bis 14.

Als 3 bis 14 funktionelle Polyole werden vorzugsweise Ethoxylierungs- und / oder Propoxylierungsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Erythryt, Zuckeralkoholen oder hydrierten Zuckeralkoholen wie Xylit, Dulcit, Mannit oder Sorbit oder Maltit, von Kohlenhydraten wie Saccharose, Dextrose, Invertzucker, Rhamnose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Melibiose, Gentiobiose, Stärkeabbauprodukten wie hydrierten Stärkehydrolysaten der deren Mischungen verwendet. Es können beispielsweise Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte mit bis zu 15 Alkylenoxideinheiten eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Polyole wird beispielsweise in der WO2012/134849 A1 beschrieben. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Voranol RN 490, eine Reaktionsmasse aus propoxylierter Saccharose und propoxyliertem Glycerin. Alternativ können auch die nicht alkoxylierten Zuckeralkohole eingesetzt werden. Die 3 bis 14 funktionellen Polyole sind in der Polyolkomponente des Klebstoffs zu 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise zu 15 bis 25 Gew.% enthalten.

Polyole auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen sind zum Beispiel ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol B oder Bisphenol F. Vorzugsweise werden Propoxylierungsprodukte des Bisphenols A mit einem Propoxylierungsgrad von 2, d. h. im Mittel ist jede phenolische Gruppe nur mir einem Molekül Propylenoxid umgesetzt, verwendet. Die ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenole sind in der Polyolkomponente zu 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise zu 10 bis 15 Gew.% enthalten.

Zusätzlich zu den genannten Polyoyen können auch weitere Polyole eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Polyesterdiole. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Sovermol 1006. Diese weiteren Polyole sind in der Polyolkomponente von 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 8 Gew.% enthalten.

Das aromatische Polyisocyanat der Isocyanatkomponente kann isomerenreines 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, isomerenreines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, eine Mischung aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein polymeres Isocyanat auf der Basis von 2,4'-und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2,0 bis 3,2 oder eine Mischung der vorgenannten Diphenylmethandi- isocyanate sein. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Lupranat MIS. Das aro- matische Polyisocyanat ist in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs zu 40 bis 70 Gew.%, vorzugsweise zu 50 bis 65 Gew.% enthalten.

Unter der NCO-Funktionalität einer Verbindung wird die mittlere Anzahl von NCO-Gruppen pro Molekül verstanden. Die NCO-Funktionalität kann aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und dem NCO-Gehalt der Verbindung berechnet werden. Der NCO-Gehalt wird nach der DIN EN ISO 1 1909:2007-05 bestimmt.

Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan- 1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, 1 , 12-Dodecandiisocyanat (C ₁₂ DI), Isophorondiisocyanat (3-lsocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, IPDI) sowie deren Umsetzungsprodukte mit Glycerin, Trimethylolpropan als auch deren Homopolymerisations- und Oligomerisationsprodukte, insbesondere Trimerisierungsprodukte, und dabei insbesondere Biuretisierungsprodukte. Ganz besonders bevorzugt ist trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI), vorzugsweise ein biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI), mit einer NCO- Funktionalität von 2,5 bis 3,8. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Desmondur N 3300. Das aliphatische Polyisocyanat ist in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs zu 20 bis 45 Gew.%, vorzugsweise zu 25 bis 40 Gew.% enthalten.

Die Isocyanatkomponente des Klebstoffs kann noch Additive wie z. B. Thixotropiermittel und / oder Trockenmittel enthalten. Dabei sind die Additive so auszuwählen, dass sie nicht mit der Polyisocyanaten reagieren.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffe enthält Additive, die der Polyolkomponente und gegebenenfalls der Isocyanatkomponente zugemischt werden. Der Anteil der Additive in der Polyolkomponente beträgt dabei 2 bis 65 Gew.%. Darunter werden Stoffe verstanden, die in der Regel in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Klebstoffs in gewünschter Richtung zu verändern, wie z.B. die Viskosität, das Benetzungsverhalten, die Stabilität, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Blasenbildung, die Lagerfähigkeit oder die Haftung, und auch die Gebrauchseigenschaften dem Anwendungszweck anzupassen. Beispiele für Additive sind Füllstoffe, Verlaufmittel, Entlüfter, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe, Farbpasten, Pigmente, Trockenmittel, Harze, Weichmacher und Netzmittel.

Es können auch Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise bei der Verwendung von aliphatischen Isocyanaten. Als Katalysatoren werden die üblichen, in der Polyurethan- Chemie bekannten, metallorganischen Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Eisen- oder auch insbesondere Zinn-Verbindungen. Beispiele hierfür sind 1 ,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisens, wie Eisen(lll)-Acetylacetonat, sowie insbesondere die zinnorganischen Verbindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(ll)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(ll)- Octoat. Insbesondere können tertiären Amine oder Amidine als Katalysatoren eingesetzt werden, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnverbindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Beispiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, 1 ,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1 ,8-Diaza-bicyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2'-Dimorpholinodiethylether,

Dimethylpiperazin oder Mischungen der vorgenannten Amine. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoffs arbeitet katalysatorfrei.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ggf. zusätzlich Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer).

Weiterhin können ggf. Harze enthalten sein. Dabei kann es sich um natürliche Harze handeln oder um synthetische Harze. Beispiele dafür sind Schellack, Kolophonium, Tallharze, Balsamharze oder Wurzelharze, Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Alkyd-, Glycerinester-, Harnstoff-, Melamin-, Polyamid- Harze, insbesondere auch Aldehyd-, Keton- oder Phenolharze. Die Harze haben im allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt und sind unter anderem für eine verbesserte Verträglichkeit der Komponenten vorteilhaft. Eine besondere Ausführungsform setzt OH-Gruppen-haltige Harze ein, insbesondere mit mehreren OH-Gruppen. Diese können dann auch mit den Isocyanaten reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Menge zwischen 5 bis 30 Gew.% betragen.

Weiterhin können Füllstoffe enthalten sein. Als Füllstoffe sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Füllstoffe und Pigmente sind natürliche, gemahlene Kreide gefällte Kreide, Schwerspat, Talk, Glimmer, Ruß, Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinksulfat oder Siliziumdioxid. Es können auch wasserabsorbierende Pulver, beispielsweise Zeolith, als Füllstoff enthalten sein. Die Füllstoffe sollen fein verteilt vorliegen, beispielsweise von 1 bis 200 μηη, insbesondere bis 50 μηη, es kann sich aber auch um nanoskalige Pigmente handeln. Die Menge der Füllstoffe und Pigmente soll von 0 bis 60 Gew.% betragen insbesondere von 5 bis 40 Gew.%. Die Menge der Füllstoffe beeinflusst die Härte des vernetzten Klebstoffs. Ebenso kann über Menge und Auswahl des Füllstoffs die Viskosität beeinflusst werden.

Die Additive werden bevorzugt so ausgewählt, dass sie keine Reaktionen oder Nebenreaktionen mit den Isocyanaten eingehen, zumindest nicht in der Zeitdauer der Vernetzungsreaktion. Insbesondere sollen keine Additive zugegeben werden, beispielsweise Carbonsäuren, die eine Blasenbildung im Klebstoff fördern. Der erfindungsgemäße Klebstoff soll weiterhin bevorzugt keine organischen, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 120°C flüchtigen, Lösemittel enthalten. Auch Weichmacher sollen insbesondere bevorzugt nicht vorhanden sein.

Das Verhältnis der in der Isocyanatkomponente enthaltenen Isocyanatgruppen zu den in der Polyolkomponenten enthaltenen OH-Gruppen liegt in der Regel im Bereich der Äquivalenz, wobei im Hinblick auf an der Oberfläche vorhandene Feuchtigkeit ein geringer Überschuss an Isocyanat-Gruppen zweckmäßig ist. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt erfindungsgemäß zwischen 0,90:1 und 1 ,5:1 , insbesondere 1 ,0:1 bis 1 ,3:1.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen 2K-Polyurethan-Klebstoffes wird zunächst die Polyolkomponente hergestellt. Dazu können die Polyole ggf. unter Erwärmen gemischt werden, anschließend sind gegebenenfalls feste Anteile in der Mischung zu lösen. Anschließend werden die Additive zugemischt und dispergiert. Dabei soll der Feuchtigkeitsgehalt niedrig gehalten werden, beispielsweise kann Wasser durch die Verwendung von Molekularsieben vermindert werden. Inerte Additive können auch teilweise der Isocyanat- Komponente zugemischt werden. Die zwei Komponenten werden bis zu ihrer Anwendung getrennt gelagert. Zur Anwendung werden diese beiden Komponenten in an sich bekannter Weise miteinander gemischt und das Gemisch auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff soll vorzugsweise bei Verarbeitungstemperatur, d.h. zwischen 10 bis 40°C, eine flüssige bis pastöse Form besitzen. Er soll als Film oder als Raupe aufgetragen werden können und dabei nicht auf dem Substrat zerfließen. Die erfindungsgemäße Klebstoffmischung ist insbesondere thixotrop.

Da häufig große Flächen verklebt werden müssen und um eine genaue Ausrichtung der zu verklebenden Substratteile zu ermöglichen, ist eine lange offene Zeit erforderlich. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine offene Zeit von mehr als 60 min erzielt. Unter offener Zeit wird der Zeitraum verstanden, der nach der vollständigen Vermischung des 2K- Klebstoffs zur sachgerechten Verarbeitung verbleibt, bevor die Konsistenz des Klebstoffs durch die einsetzende Reaktion sich so verändert hat, dass eine Applikation, das Anfließen auf dem Substrat und eine gute Adhäsion nicht mehr erzielt werden kann. Dabei kann die Veränderung der Klebstoffzusammensetzung durch beabsichtigte Vernetzungsreaktionen geschehen, es können jedoch auch Nebenreaktionen die Topfzeit negativ beeinflussen. Unter Laborbedingungen kann zur Abschätzung der offenen Zeit die sogenannte Topfzeit bestimmt werden. Dabei ist die Topfzeit der Zeitraum zwischen vollständiger Vermischung der Komponenten und dem Beginn des Fadenzugs der Klebstoffmischung.

Zweckmäßigerweise benutzt man die folgende Methode zur Bestimmung der offenen Zeit: Eine 4 cm hohe und 10 cm breite Klebstoffraupe soll nach Auftrag der Klebstoffmischung innerhalb der offenen Zeit noch homogen verpressbar sein, und es müssen Verklebungen mit hohen Festigkeiten entstehen. Diese Raupe wird auf eine GFK-Platte von 3 mm Dicke aufgetragen und nach festgelegten Zeiten (40 min, 50 min, 60 min, 70 min usw.) bei 35°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit nach Auflegen einer zweiten GFK-Platte verpresst. Dabei ist mit Abstandshaltern die Dicke der Klebstoffschicht auf 3 mm einzustellen. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs in 24 h bei 80°C. Nach Herstellung von Prüfkörpern wird die Zugscherfestigkeit bestimmt. Die ermittelten Zugscherfestigkeiten werden mit Werten verglichen, die von Prüfkörpern stammen, bei denen die Verpressung unmittelbar nach Klebstoffauftrag erfolgt. Nach einer bestimmten Zeit ist die Aushärtung soweit fortgeschritten, dass eine ausreichende Verpressbarkeit nicht mehr gegeben ist (im Folgenden gekennzeichnet durch „-") oder die Zugfestigkeit so gering ist, dass sie im Rahmen der Messgenauigkeit praktisch nicht mehr gegeben ist (im Folgenden gekennzeichnet durch„-"). Die offene Zeit ist nun die maximale Zeitspanne, innerhalb der die Raupe noch homogen verpressbar ist und eine ausreichende Zugfestigkeit besteht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, alle Mengenangaben sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Polyolkomponente (OH-Komponente)

Ricinusöl 9,0

Voranol RN 490 ¹⁾ 25,5

Sovermol 805 ²⁾ 13,5

Molsieb ³ ' 8,0

Calciumcarbonat 41 ,5

Pyrogene Kieselsäure 2,5

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)

Lupranat MIS ⁴ » 88,5

Molsieb 5,5

Pyrogene Kieselsäure 6,0

1 ) Polyetherpolyol auf Zuckerbasis, Fa. Dow, Hydroxyläquivalentgewicht 1 14

2) verzweigter Polyether/-ester, BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 330

3) Zeolith-Typ

4) 2,4'-,4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isomerengemisch (50 : 50), Fa. BASF

Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 48

Topfzeit (bei Raumtemperatur) 1 10 min

Glasübergangstemperatur (DSC) 83° C

Zugfestigkeit 43,0 MPa

t / min 0 40 50

Verpressbarkeit + +

Zugscherfestigkeit / MPa 14,0 1 1 ,3

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Polyolkomponente (OH-Komponente)

Ricinusöl 9,0

Voranol RN 490 25,5

Sovermol 805 13,5

Molsieb 8,0

Calciumcarbonat 41 ,5

Pyrogene Kieselsäure 2,5

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)

Lupranat MIS 48,5

Desmodur N 3300 ⁵⁾ 40,0

Molsieb 5,5

Pyrogene Kieselsäure 6,0

5) Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Fa. Bayer MaterialScience

Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 58

Topfzeit (bei Raumtemperatur) 225 min

Glasübergangstemperatur (DSC) 53° C

Zugfestigkeit 38,2 MPa

t / min 0 40 50 60 70

Verpressbarkeit + + + + +

Zugscherfestigkeit / MPa 1 1 ,2 1 1 ,0 10,0 10, 1 8,7

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Polyolkomponente (OH-Komponente)

Ricinusöl 5,0

Voranol RN 490 22,5

Sovermol 819 ⁶⁾ 10,0

Dianol 320 ⁷⁾ 10,5

Molsieb 8,0

Calciumcarbonat 41 ,5

Pyrogene Kieselsäure 2,5

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)

Lupranat MIS 58,5

Desmodur N 3300 30,0

Molsieb 5,5

Pyrogene Kieselsäure 6,0

6) Fettsäureester, Fa. BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 234

7) Propoxyliertes Bisphenol A, Fa. Arkema, Hydroxyläquivalentgewicht 174

Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 60

Topfzeit (bei Raumtemperatur)

Glasübergangstemperatur (DSC) 73° C

Zugfestigkeit 54,0 MPa t / min 0 40 50 60 70

Verpressbarkeit + + + + ( ⁺ )

Zugscherfestigkeit / MPa 15, 1 15,0 14,0 12,8 9,0

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Polyolkomponente (OH-Komponente)

Sovermol 1006 ⁸⁾ 6,0

Voranol RN 490 20,5

Sovermol 819 10,0

Dianol 320 1 1 ,5

Molsieb 8,0

Calciumcarbonat 41 ,5

Pyrogene Kieselsäure 2,5

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)

Lupranat MIS 55,5

Desmodur N 3300 35,0

Molsieb 5,5

Pyrogene Kieselsäure 6,0

8) Polyesterdiol, BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 935

Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 56

Topfzeit (bei Raumtemperatur) 210 min

Glasübergangstemperatur (DSC) 69° C

Zugfestigkeit 51 ,0 MPa t / min 0 40 50

Verpressbarkeit + + +

Zugscherfestigkeit / MPa 14,6 14, 1 14,1

Die kurze Topfzeit und die offene Zeit des nicht erfindungsgemäßen Beispiels 1 lässt sich durch eine Isocyanatkomponente mit aliphatischem Isocyanat in Beispiel 2 verlängern. Dies führt aber zu einer Reduzierung von Glasübergangstemperatur und Zugfestigkeit unter die beanspruchten Werte. Erst durch Einführung des aromatischen Polyols werden in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 Produkte mit langen Topfzeiten und offenen Zeiten, hohen Glastemperaturen und Zugfestigkeiten erhalten.