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Title:
TWO-COMPONENT CURABLE COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/072504
Kind Code:
A1
Abstract:
In the case of a curable composition based on at least one silyl-terminated polymer, the aim is to improve the adhesion spectrum in the bonding of plastics, and the rate of development of the adhesion. This is accomplished by provision of a curable composition comprising two components (1) and (2) that are not in contact with one another, where component (1) comprises at least one polymer having at least one end group of the formula (I) -An-CH2-SiXYZ (I), in which A is a divalent linking group, X, Y and Z independently of one another are C1 - C8 alkyl, C1 - C8 alkoxy or C1 - C8 acyloxy groups, with at least one of the substituents being a C1 - C8 alkoxy or C1 - C8 acyloxy group, and n is 0 or 1; and with component (2) comprising at least water and at least one silanol condensation catalyst. The present invention further provides for the use of the composition of the invention as an adhesive and/or sealant.

Inventors:
LUECKERT JENS (DE)
ZANDER LARS (DE)
ROZIER ERIC (FR)
VILLEMAGNE FLORENT (FR)
Application Number:
PCT/EP2011/071006
Publication Date:
June 07, 2012
Filing Date:
November 25, 2011
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL AG & CO KGAA (DE)
LUECKERT JENS (DE)
ZANDER LARS (DE)
ROZIER ERIC (FR)
VILLEMAGNE FLORENT (FR)
International Classes:
C09J171/02; C08L71/02; C08L101/10; C09J201/10
Domestic Patent References:
WO2003014226A12003-02-20
Foreign References:
EP2016134A12009-01-21
EP1535940A12005-06-01
EP0931800A11999-07-28
EP1396513A12004-03-10
EP1304354A12003-04-23
Other References:
WOLFRAM SCHNEIDER: "GENIOSIL TM Alpha Silane - Terminated Polymers As Novel Binders For Fast Curing Elastic Adhesives", INTERNET CITATION, 2005, XP002446177, Retrieved from the Internet [retrieved on 20070809]
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Claims:
Patentansprüche

Härtbares Mittel, enthaltend zwei nicht miteinander in Kontakt stehende Komponenten (1 ) und (2), wobei

Komponente (1 ) mindestens ein Polymer mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I)

-An-CH2-SiXYZ (I), worin

A eine zweibindige, mindestens ein Heteroatom enthaltende Bindegruppe ist,

X, Y, Z Substituenten am Si-Atom und unabhängig voneinander C-i - C8 - Alkyl-, C-i - C8 -

Alkoxy- oder - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Substituenten ein

- C8 - Alkoxy- oder - C8 - Acyloxyrest ist, und

n 0 oder 1 ist; und Komponente (2) mindestens Wasser und mindestens einen Silanol- Kondensationskatalysator enthält.

Härtbares Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindige Bindegruppe A in der Formel (I) eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe ist.

Härtbares Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y, Z in der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Methoxy- oder ein Ethoxyrest sind.

Härtbares Mittel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die -SiXYZ - Gruppe der Formel (1 ) eine Methyldimethoxysilyl - Gruppe ist.

Härtbares Mittel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Komponente (1 ) mindestens eine Endgruppe der Formeln -0-CO-NH-CH2-Si(OMe)2Me oder -N(R1)-CO-N H-CH2-Si(OMe)2Me aufweist, worin R1 für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht.

6. Härtbares Mittel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Polymeren mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

7. Härtbares Mittel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass das Polymer der Komponente (1 ) ein Polyether ist.

8. Härtbares Mittel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass das Mittel in Komponente (1 ) a. 10-40 Gew.-% Polymer mit mindestens einer Endgruppe der

Formel (I),

b. 30-70 Gew.-% Füllstoff,

c. 5-30 Gew.-% Weichmacher

d. 0-10 Gew.-% Hilfsstoffe sowie in Komponente (2) e. 0-50 Gew.-% Füllstoff,

f. 30-95 Gew.-% Weichmacher,

g. 1 -10 Gew.-% Wasser

h. 0,05-2 Gew.-% Silanol-Kondensationskatalysator

i. 0-5 Gew.-% weitere Hilfsstoffe enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der entsprechenden

Komponente bezogen sind und sich die Anteile der Inhaltsstoffe in beiden Komponenten jeweils zu 100 Gew.-% addieren.

9. Verwendung eines härtbaren Mittels gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kleb- und/oder Dichtstoff.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9 als Klebstoff zum Verkleben von synthetischen thermoplastischen Kunststoffen.

Description:
Zweikomponentiges härtbares Mittel

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der härtbaren Mittel, wie sie beispielsweise in Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen Verwendung finden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein zweikomponentiges, feuchtigkeitshärtbares Mittel auf Basis mindestens eines silanterminierten Polymers, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von

Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).

Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden zum

Beispiel Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln. Derartige α-ω-Silan- substituierte Polymere zeichnen sich häufig durch hohe Flexibilität und Kohäsion aus.

Beispielsweise beschreibt EP 0 931 800 A1 silylierte Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyolkomponenten, welche geringe terminale Ungesättigtheit aufweisen, mit Diisocyanaten zu Hydroxy-terminierten Prepolymeren und anschließendes Verkappen mit Isocyanatosilanen erhalten werden. Die beschriebenen Polymere werden zur Herstellung von Dichtstoffen eingesetzt.

Eine Zusammensetzung auf Basis silylterminierter Polyoxyalkylenpolymere wird auch in EP 1 396 513 A1 beschrieben. Die Zusammensetzung enthält in einer ersten Variante sowohl Polymere mit Silyl-Endgruppen, die nur über eine oder zwei hydrolysierbare Gruppen verfügen, als auch

Polymere, die Silyl-Endgruppen mit drei reaktiven Gruppen aufweisen. In einer zweiten Variante sind die beiden verschiedenen Typen von Silyl-Endgruppen in einem Polyoxyalkylenpolymer simultan vorhanden. Derartige Zusammensetzungen finden EP 1 396 513 A1 zufolge Verwendung in elastischen, schnell aushärtenden Kleb- und Dichtstoffen. Gegenstand von WO 03/014226 A1 sind einkompentige, alkoxyvernetzende Materialien, die neben niedermolekularen, speziell substituierten Silanen ein Polymer enthalten, das über einen

Kohlenwasserstoffrest an das Polymergerüst gebundene terminale Silylgruppen mit einer bis drei Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen enthält. Insbesondere kann das Polymer Endgruppen der Form - NR 1 -CH 2 -Si(R)a(CH 3 )3-a (R = Methoxy- oder Ethoxyrest; R 1 = Wasserstoff, Alkyl- oder Arylrest; a = 1 bis 3), sogenannte α-Silylgruppen, enthalten.

Eine härtbare Zusammensetzung, die ein hydrolysierbare Silylgruppen enthaltendes organisches Polymer und daneben einen Zinn-basierten Härtungskatalysator umfasst, wird in EP 1 304 354 A1 beschrieben.

Für bestimmte Anwendungen, insbesondere im Kleb- und Dichtstoffbereich, ist es erforderlich, die Zeit zum Fixieren der miteinander in Kontakt gebrachten Substrate möglichst kurz zu halten.

Dennoch soll selbstverständlich eine gute Haftung der Substrate aneinander erzielt werden. Eine derartige Problemstellung ist beispielsweise für industrielle Fertigungsstraßen denkbar, wo nach dem Verkleben bestimmter Teile möglichst schnell der nächste Verarbeitungsschritt erfolgen soll, bei dem angebrachte Fixiervorrichtungen stören könnten. Darüber hinaus sind möglichst universell einsetzbare Kleb- und Dichtstoffe von Interesse, die sich durch gute Haftung auf unterschiedlichen Substraten auszeichnen. Eine besondere Herausforderung, aber auch besonders erwünscht, ist es häufig, eine gute Haftung beim Verkleben von Kunststoffen untereinander zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein härtbares Mittel zur Verfügung zu stellen, das einen schnellen Haftungsaufbau und stabile, belastbare Verklebungen beim Verbinden von Kunststoffen untereinander ermöglicht. Darüber hinaus soll das Mittel bei Raumtemperatur anwendbar sein und alle allgemeinen Anforderungen erfüllen, die an einen modernen Kleb- und/oder Dichtstoff gestellt werden. Beispielsweise soll das Mittel eine leichte Anwendbarkeit und gute physiologische Verträglichkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares Mittel, das zwei nicht miteinander in Kontakt stehende Komponenten (1) und (2) enthält, wobei Komponente (1 ) mindestens ein Polymer mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I)

-A n -CH 2 -SiXYZ (I) enthält,

worin A eine zweibindige, mindestens ein Heteroatom enthaltende Bindegruppe ist,

X, Y, Z Substituenten am Si-Atom und unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkyl-, C- \ - C 8 - Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Substituenten ein C- \ - C 8 - Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxyrest ist, und

n 0 oder 1 ist;

und Komponente (2) mindestens Wasser und mindestens einen Silanol-Kondensationskatalysator enthält.

Ein derartiges Mittel zeigt einen schnellen Kohäsionsaufbau und ermöglicht insbesondere auch stabile und haltbare Verklebungen von Kunststoffen, wie beispielsweise Polycarbonat oder Polypropylen miteinander. Zudem zeigen die damit hergestellten Verklebungen, beziehungsweise dichtenden Verbindungen nachhaltig sehr gute Haftungswerte.

Der Begriff„härtbar" ist dahingehend zu verstehen, dass das Mittel in der Lage ist, unter dem Einfluss äußerer Bedingungen, insbesondere unter dem Einfluss in der Umgebung vorhandener und/oder bewusst zugeführter, gegebenenfalls auch schon im Mittel vorhandener Feuchtigkeit, aus einem plastisch verformbaren Zustand in einen härteren Zustand überzugehen. Allgemein kann die Härtung durch chemische und/oder physikalische Einflüsse erfolgen, neben der bereits erwähnten Feuchtigkeit also beispielsweise auch durch Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch durch einfaches Inkontaktbringen des Mittels mit Luft oder einer reaktiven Komponente.

Die Komponenten (1 ) und (2) stehen nicht miteinander in Kontakt. Dies bedeutet, dass (1 ) und (2) voneinander separiert, beispielsweise in zwei verschiedenen Behältern, vorliegen und demzufolge insbesondere keine chemische Reaktion miteinander eingehen können. Dies ist erst nach dem Zusammenbringen der Komponenten möglich.

Unter einem„Polymer" wird eine Substanz verstanden, die aus einer Vielzahl von Molekülen aufgebaut ist, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atomgruppierungen (so genannte konstitutive Einheiten, Grundbausteine oder Wiederholungseinheiten) wiederholt aneinander gereiht sind. Ein Polymermolekül im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält mindestens zehn Wiederholungseinheiten. Die Komponente (1 ) enthält mindestens ein Polymer mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I)

-A n -CH 2 -SiXYZ (I).

Das Polymer der Komponente (1) ist vorzugsweise ein Polyether oder ein Poly(meth)acrylsäure- ester und besonders bevorzugt ein Polyether. Unter einem Polyether wird ein Polymer verstanden, dessen organische Wiederholungseinheiten Ether-Funktionalitäten C-O-C in der Hauptkette enthalten. Nicht zu den Polyethern werden damit Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie zum Beispiel die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere. Auch Polyacetale, wie Polyoxymethylen (POM) werden im Allgemeinen nicht zu den Polyethern gezählt. Unter einem Poly(meth)acrylsäureester wird ein Polymer auf der Basis von (Meth)acrylsäureestern verstanden, das daher als Wiederholungseinheit das Strukturmotiv -CH 2 -CR a (COOR b )- aufweist, worin R b für lineare, verzweigte, cyclische und/oder auch funktionelle Substituenten enthaltende Alkylreste steht, beispielsweise für Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl-, oder 2- Hydroxyethylreste, und worin R a entweder für ein Wasserstoffatom (Polyacrylsäureester) oder für eine Methylgruppe (Polymethacrylsäureester) steht.

Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Mittel herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und/oder

Polypropylenoxid, ganz besonders bevorzugt von Polypropylenoxid, in der Komponente (1 ) eingesetzt.

Bevorzugt enthält die Komponente (1 ) mindestens einen alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polyether, der ein Molekulargewicht M n von 4.000 bis 100.000, vorzugsweise von 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt von 10.000 bis 30.000, insbesondere von 15.000 bis 25.000 g/mol aufweist. Unter dem Molekulargewicht M n wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das zahlenmittlere Molekulargewicht M n ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Mittel ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem daher bevorzugten Molekulargewichtsbereich (M n ) von 12.000 bis 30.000, stärker bevorzugt von 14.000 bis 27.000 und insbesondere von 16.000 bis 24.000 g/mol, ausgeprägt.

Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Komponente (1 ) mindestens ein Polyether enthalten, bei dem das Verhältnis M w /M n kleiner als 1 ,5 ist. Das Verhältnis M w /M n , das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge

Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie beispielsweise der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist mindestens ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierter Polyether der Komponente (1 ) eine Polydispersität (M w /M n ) von kleiner als 1 ,3 auf.

Der/die in der Komponente (1 ) bevorzugt eingesetzte(n) Polyether zeichnet/zeichnen sich ferner bevorzugt durch eine niedrige Anzahl von Doppelbindungen an den Enden der Polymerkette aus. Diese so genannte terminale Ungesättigtheit resultiert aus einer unerwünschten Nebenreaktion bei der Polymerisation niedermolekularer Diole mit Alkylenoxiden. Im Ergebnis liegt ein bestimmter Anteil an Mono-Hydroxypolyethern vor, die nur an einem Kettenende silyliert werden können und dementsprechend auch nur über ein Kettenende vernetzen. Dies hat nachteilige Auswirkungen auf die Funktionalität der Polyether und der daraus hergestellten Zusammensetzungen. Polyether mit niedriger Anzahl terminaler Doppelbindungen sind beispielsweise durch die so genannte Double- Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Bevorzugt enthält die Komponente (1 ) mindestens einen Polyether, der eine terminale Ungesättigtheit von kleiner als 0,07 meq/g, bestimmt durch die Methode ASTM D4671 , aufweist.

Das/die Polymere der Komponente (1 ) weist/weisen mindestens eine Endgruppe der Formel (I)

-A n -CH 2 -SiXYZ (I) auf, worin

A eine zweibindige, mindestens ein Heteroatom enthaltende Bindegruppe ist,

X, Y, Z Substituenten am Si-Atom und unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkyl-, C- \ - C 8 - Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxygruppen sind, wobei mindestens einer der Substituenten eine C- \ - C 8 -

Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxygruppe ist, und

n 0 oder 1 ist.

Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe A eine chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Methylenrest der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung eines alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polyether- oder Poly(meth)acrylsäure- esterpolymers ausgebildet werden, zum Beispiel als Carbamatgruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde liegenden Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.

A ist bevorzugt eine Amid-, Carbamat- beziehungsweise Urethan-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder

Stickstoffatom. Besonders bevorzugt ist die zweibindige Bindegruppe A in der Formel (I) eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe. Diese Gruppen können durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden.

Unter einer Carbamat- oder auch Urethangruppe wird ein Strukturmotiv der Formel

-NH-C(0)-0- verstanden. Carbamatgruppen können zum Beispiel entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harn Stoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird. Dementsprechend wird unter einer Harnstoffgruppe ein Strukturmotiv der Formel -NH-C(0)-NR°- verstanden, worin R° für ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht.

Carbamat- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers.

Die Variable„n" kann den Wert 0 oder 1 annehmen, das heißt die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das Polymergrundgerüst mit der Methylengruppe (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit der Methylengruppe verbunden beziehungsweise verknüpft (n = 0).

Es hat sich gezeigt, dass die Methylengruppe, die - gegebenenfalls über die Bindegruppe A - das Polymergerüst mit der Silylgruppe verknüpft, von wesentlicher Bedeutung für die erfindungsgemäß besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe und damit für die verkürzten Abbindezeiten und die sehr schnelle Aushärtung der Formulierungen ist.

X, Y und Z sind unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkylreste, C- \ - C 8 - Alkoxyreste oder C- \ - C 8 - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Substituenten X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, das heißt ein C- \ - C 8 - Alkoxyrest oder ein C- \ - C 8 - Acyloxyrest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso- Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung derartige Alkoxygruppen enthaltender Mittel keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Mittel insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -0-CO-CH 3 , verwendet werden.

Bevorzugt ist einer der Substituenten beziehungsweise Reste X, Y, Z in der Formel (I) eine C- \ - C 8 - Alkylgruppe, und die beiden anderen Substituenten sind unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkoxygruppen, oder alle Substituenten X, Y und Z in der Formel (I) sind unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkoxygruppen. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Mittel nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.

Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim„kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.

Besonders bevorzugt sind die Substituenten X, Y und Z in der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Methoxy- oder ein Ethoxyrest. Methoxy- und Ethoxyreste als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz und ermöglichen somit einen schnellen Haftungsaufbau, sowie eine hohe Anfangshaftung.

Besonders bevorzugt sind X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Methyl- oder ein Methoxyrest. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am

Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.

Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird zum Beispiel für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.

Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn auch über die Ausgestaltung der Alkoxygruppen eine verzögerte Aushärtung erreicht werden soll.

Besonders bevorzugt ist die -SiXYZ - Gruppe der Formel (1 ) eine Methyldimethoxysilyl - Gruppe. Derartige Silylgruppen haben sich als besonders geeignet erwiesen, um stabile Verklebungen von Kunststoffen zu erhalten. Darüber hinaus sind sie auch für den schnellen Haftungsaufbau der erfindungsgemäßen Mittel vorteilhaft.

Das/die alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte(n) Polymer(e) der Komponente (1 ) weist/weisen bevorzugt mindestens zwei Endgruppen der Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - zum Beispiel Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längeren Resten etc. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk

(Elastomere) oder hoch vernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die alkoxy- und/oder acyloxysilan- terminierten Polymere der Komponente (1 ) im Mittel mehr als eine Endgruppe der Formel (I) aufweisen, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Endgruppen der Formel (I).

Besonders bevorzugt weist das Polymer der Komponente (1 ) mindestens eine Endgruppe der Formeln -0-CO-NH-CH 2 -Si(OMe) 2 Me oder -N(R 1 )-CO-NH-CH 2 -Si(OMe) 2 Me auf, worin R 1 für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht. Derartige Endgruppen haben sich als besonders geeignet erwiesen, um einen schnellen Haftungsaufbau und hohe Klebkraft, insbesondere bei der Verklebung von Kunststoffen untereinander, zu ermöglichen.

Der Gesamtgehalt der Komponente (1 ) an Polymer(en) mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I) beträgt bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (1 ). Bevorzugt sind Polymere mit mindestens einer Endgruppe der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel nur in der Komponente (1 ) enthalten. Die Komponente (2) des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels enthält mindestens Wasser und mindestens einen Silanol-Kondensationskatalysator. Unter einem Silanol-Kondensationskatalysator wird eine Verbindung verstanden, welche die Bildung einer Si-O-Si - Bindung unter Abspaltung eines Wassermoleküls aus zwei Si-OH - Gruppen katalysieren kann. Der Silanol-Kondensations- katalysator ist bevorzugt eine zinnorganische Verbindung, ein Mono- oder Polyamin und/oder ein heterocyclisches Amin. Der Silanol-Kondensationskatalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt eine zinnorganische Verbindung.

Geeignete Zinnorganyle sind beispielsweise die 1 ,3-Dicarbonylverbindungen des zwei- bzw.

vierwertigen Zinns, beispielsweise die Acetylacetonate wie Di(n-butyl)zinn-(IV)-di(acetylacetonat), Di(n-octyl)zinn-(IV)-di(acetylacetonat), (n-octyl)(n-butyl)-zinn-(IV)-di(acetylacetonat); die Dialkylzinn- (IV)-Dicarboxylate, zum Beispiel Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnmaleat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-octylzinndiacetat oder die entsprechenden Dialkoxylate, zum Beispiel Di-n-butylzinndimethoxid; sowie die Zinn-(ll)-carboxylate wie Zinn(ll)octoat oder Zinn(ll)phenolat.

Ferner eignen sich folgende Zinnverbindungen: Ethylsilicat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat,

Dioctylmaleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Di(n-butyl)zinn(IV)-di(methylmaleat), Di(n-butyl)zinn(IV)-di(butylmaleat), Di(n-octyl)zinn(IV)-di(methylmaleat), Di(n-octyl)zinn(IV)- di(butylmaleat), Di(n-octyl)zinn(IV)-di(iso-octylmaleat), Di(n-butyl)zinn(IV)sulfid, Di(n-butyl)zinn(IV)oxid, Di(n-octyl)zinn(IV)oxid, (n-Butyl) 2 Sn(SCH 2 COO), (n-Octyl) 2 Sn(SCH 2 COO), (n-

Octyl) 2 Sn(SCH 2 CH 2 COO), (n-Octyl) 2 Sn(SCH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S), (n-Butyl) 2 Sn(SCH 2 COO-i- C 8 H 17 ) 2 , (n-Octyl) 2 Sn(SCH 2 COO-i-C 8 H 17 ) 2 , (n-Octyl) 2 Sn(SCH 2 COO-n-C 8 H 17 ) 2 . Besonders bevorzugt ist der Silanol-Kondensationskatalysator ein Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylat, insbesondere Di-n- butylzinndilaurat.

Geeignete Mono- oder Polyamine sind beispielsweise aliphatische Monoamine wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin oder Laurylamin; aliphatische Diamine wie Ethylendiamin oder Hexandiamin; aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder

Tetraethylenpentamin; aromatische Amine wie m-Phenylendiamin; ferner Ethanolamin,

Triethylamin und modifizierte Amine, wie sie auch als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze bekannt sind. Beispiele für einsetzbare heterocyclische Amine sind N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N- Dimethylpiperazin, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), N-Dodecyl-2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, 2-Ethyl- 2-Methylimidazol, N-Methylmorpholin, Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4- morpholino)ethyl)amin, Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4- morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)propyl)amin, Tris(2- (4-morpholino)butyl)amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2,6-diethyl-4- morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-methyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-ethyl-4- morpholino)ethyl)amin, Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-methylamin, Diethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Bis-(morpholinopropyl)-propylamin, Morpholinopropylpyrrolidon, N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, sowie substituierte Guanidine.

1 ,8-Diazadicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) wird besonders bevorzugt.

Der Silan-Kondensationskatalysator liegt bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (2) des erfindungsgemäßen Mittels, vor. Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt enthält nur die Komponente (2) des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels einen oder mehrere Silan-Kondensationskatalysator(en).

Wasser liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (2), vor. Bevorzugt enthält nur die Komponente (2) des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels Wasser.

Die Komponenten (1 ) und (2) des erfindungsgemäßen Mittels können neben den bereits

beschriebenen noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, die ihnen zum Beispiel verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören Haftvermittler, Weichmacher und Füllstoffe. Darüber hinaus können die Mittel als weitere Additive beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien,

Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Theologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten. Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität des Mittels verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und

Dehnungsvermögen des Mittels verbessert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Weichmacher bevorzugt ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem

epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel, zum Beispiel

Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.

Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure,

Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2- Ethylhexanol (Edenol DOA, Firma Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C 4 . 16 -Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole,

beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Firma Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt in beiden Komponenten des Mittels

Weichmacher enthalten. In der Komponente (1 ) ist/sind Weichmacher bevorzugt in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht der Komponente (1 ), enthalten. In der Komponente (2) ist/sind Weichmacher bevorzugt in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (2), enthalten.

Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungen (zum Beispiel Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt. Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation zum Beispiel mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch

ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen. Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0, 1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1 - 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, Spindel 7, 10 U/min).

Als Reaktivverdünner lassen sich zum Beispiel folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (zum Beispiel Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)- silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1- propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen. Ferner sind ebenfalls folgende Polymere von Kaneka Corp. als Reaktivverdünner einsetzbar: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, und MS SAX 350. Weiterhin als Reaktivverdünner geeignet sind Polymere, die aus einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan herstellbar sind.

Unter einem Polyol wird eine Verbindung verstanden, die im Molekül mehrere OH - Gruppen enthält. Die OH -Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Glykole, sowie andere polyfunktionelle Alkohole. Die Polyole können zusätzlich weitere funktionelle

Gruppen wie zum Beispiel Ester, Carbonate, Amide enthalten. Zur Herstellung eines

Reaktivverdünners durch Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat und Alkoxysilan wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei

Isocyanatgruppen bevorzugt. Unter den Alkoxysilylgruppen sind die Di- und Trialkoxysilylgruppen bevorzugt.

Als Polyisocyanate zur Herstellung eines Reaktivverdünners eignen sich beispielsweise Ethylendii- socyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendii- socyanat (HDI), Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Bis(2- isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydroto- luylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- oder -1 ,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocya- nat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 ' -Diphenylme- thandiisocyanat oder 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylme- thandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4 ' - Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1 -Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1 -Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether- 4,4 ' -diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und

Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso kann man als Polyisocyanate drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind, einsetzen. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Tri-isocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate sowie Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlich ist.

Zur Reduzierung der Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. CrC^-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem einen Haftvermittler umfassen. Unter einem

Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/lnden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich a- oder ß- Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole. Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels umfasst das Mittel ein Silan der Formel (II)

R ' R " N-R "' -SiXYZ (II) als Haftvermittler, worin

R ' und R " unabhängig voneinander Wasserstoff-Atome oder C- \ - C 8 -Alkylreste,

R '" ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 -

12 C-Atomen, und

X, Y, Z unabhängig voneinander C- \ - C 8 - Alkyl-, C- \ - C 8 - Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Substituenten X, Y, Z eine C- \ - C 8 - Alkoxy- oder C- \ - C 8 - Acyloxygruppe ist.

Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden

Polymerkomponenten des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.

Bei der Bindegruppe R '" kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Wenn X, Y und/oder Z eine

Acyloxygruppe sind, kann dies zum Beispiel die Acetoxygruppe -OCO-CH 3 sein.

Ein Haftvermittler ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in der Komponente (1 ) enthalten.

Als Füllstoffe für das erfindungsgemäße Mittel eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet. Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, zum Beispiel Expancel® oder Dualite® sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μηη oder weniger. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als Theologische Hilfsmittel beschrieben, zum Beispiel hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC.

Vorzugsweise enthalten beide Komponenten des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels einen Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe. Füllstoff(e) ist/sind in der Komponente (1 ) bevorzugt in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 43 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (1 ), enthalten. Die Komponente (2) enthält bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Füllstoff(e), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (2).

Beispielsweise wird als Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 500 m 2 /g eingesetzt. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine

wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Mittels, trägt aber zu einer

Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden zum Beispiel die Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder

Beschichtungsstoffe, in denen das erfindungsgemäße Mittel verwendet wird, verbessert. Bevorzugt werden ungecoatete Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von kleiner als 100, stärker bevorzugt von kleiner als 65 m 2 /g, und/oder gecoatete Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche 100 bis 400, stärker bevorzugt von 100 bis 300, insbesondere von 150 bis 300 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 300 m 2 /g eingesetzt. Als Füllstoff kann auch ein Zeolith oder ein Gemisch verschiedener Zeolithe eingesetzt werden. Als Zeolith werden bevorzugt Alkali-Alumosilikate eingesetzt, beispielsweise Natrium-Kalium-Alumosilikate der allgemeinen Summenformel aK 2 0 * bNa 2 0 * Al 2 0 3 * 2SiO * nH 2 0 mit 0 < a, b < 1 und a + b = 1.

Vorzugsweise ist die Porenöffnung des eingesetzten Zeoliths beziehungsweise der eingesetzten Zeolithe gerade groß genug, um Wassermoleküle aufzunehmen. Dementsprechend ist eine effektive Porenöffnung der Zeolithe von weniger als 0,4 nm bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt die effektive Porenöffnung 0,3 nm ± 0,02 nm. Der/die Zeolith(e) wird/werden vorzugsweise in Form eines Pulvers eingesetzt.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel eine oder mehrere Kreide(n) als Füllstoff. Als Kreide können dabei kubische, nicht kubische, amorphe und andere Modifikationen von Calciumcarbonat eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die oder ist zumindest eine der eingesetzte(n) Kreide(n) oberflächenbehandelt beziehungsweise beschichtet. Als Beschichtungs- mittel werden bevorzugt Fettsäuren, Fettsäureseifen und Fettsäureester eingesetzt, beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, Natrium- oder Kaliumsalze solcher Säuren oder ihre Alkylester. Darüber hinaus kommen aber auch andere oberflächenaktive Substanzen wie

Sulfatester langkettiger Alkohole oder Alkylbenzolsulfonsäuren beziehungsweise deren Natriumoder Kaliumsalze oder auch Kopplungsreagenzien auf der Basis von Silanen oder Titanaten in Frage. Mit der Oberflächenbehandlung der Kreiden ist häufig eine Verbesserung der

Verarbeitbarkeit sowie der Klebkraft und auch der Wetterresistenz der Zusammensetzungen verbunden. Das Beschichtungsmittel wird üblicherweise in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohkreide, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Mittel ein Gemisch aus oberflächenbehandelter und nicht oberflächenbehandelter Kreide als Füllstoff eingesetzt.

Je nach angestrebtem Eigenschaftsprofil können gefällte oder gemahlene Kreiden verwendet werden. Gemahlene Kreiden können zum Beispiel aus natürlichem Kalk, Kalkstein oder Marmor durch mechanisches Zermahlen hergestellt werden, wobei trockene oder feuchte Methoden zur Anwendung gelangen können. Je nach Mahlverfahren werden Fraktionen mit unterschiedlicher durchschnittlicher Teilchengröße erhalten. Vorteilhafte spezifische Oberflächenwerte (BET) liegen zwischen 1 ,5 m 2 /g und 50 m 2 /g. Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Antioxidantien enthalten, die besonders bevorzugt in Komponente (1) vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der Komponente (1 ) bis zu etwa 4 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (1). Das erfindungsgemäße Mittel kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten, die bevorzugt in Komponente (1 ) vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der Komponente (1) bis zu etwa 1 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 0,2 Gew.-%. Als UV- Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen beziehungsweise Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Firma Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.

Häufig ist es sinnvoll, die Komponente (1 ) des erfindungsgemäßen Mittels weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen. Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in der

Zusammensetzung vorliegenden erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers. Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.

Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3- Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-0,0 ' ,0 " -butan-2-on-trioximosilan oder

0,0 ' ,0 " ,0 "' -Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 ) oder

Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten. Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (M n ) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl- Gruppen tragenden Polymers. Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat. Das erfindungsgemäße Mittel enthält bevorzugt in der Komponente (1 ) vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.-% Trockenmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (1 ).

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel in Komponente (1 ) a) 10-40 Gew.-% Polymer mit mindestens einer Endgruppe der

Formel (I),

b) 30-70 Gew.-% Füllstoff,

c) 5-30 Gew.-% Weichmacher

d) 0-10 Gew.-% Hilfsstoffe sowie in Komponente (2) e) 0-50 Gew.-% Füllstoff,

f) 30-95 Gew.-% Weichmacher oder Reaktivverdünner,

g) 1 -10 Gew.-% Wasser

h) 0,05-2 Gew.-% Silanol-Kondensationskatalysator

i) 0-5 Gew.-% weitere Hilfsstoffe, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Komponente bezogen sind und sich die Anteile der Inhaltsstoffe in beiden Komponenten jeweils zu 100 Gew.-% addieren. Dies bedeutet, dass beispielsweise die 30-70 Gew.-% Füllstoff in Komponente (1 ) auf das Gesamtgewicht der Komponente (1) bezogen sind und ferner, dass beispielsweise die Addition der Gewichtsanteile der Inhaltsstoffe der Komponente (1) 100 Gew.-% ergibt.

Die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel als mehrkomponentiges System ist wesentlich für eine erfolgreiche Anwendung. Eine einkomponentige Formulierung, welche die vorstehend aufgelisteten Bestandteile mit Ausnahme von Wasser in entsprechenden Relationen enthält, zeigte keine befriedigende Aushärtung. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, die Komponenten (1 ) und (2) des härtbaren Mittels vor der Anwendung zu mischen, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (1 ) zu Komponente (2) vorzugsweise von 2:1 bis 8:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 7: 1 , insbesondere von 4: 1 bis 6:1 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen härtbaren Mittels als Kleb- und/oder Dichtstoff. Es wurde vorliegend bereits beschrieben, dass das erfindungsgemäße Mittel schnelle Verklebungen bei guter Haftung ermöglicht.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels als Klebstoff zum

Verkleben von Kunststoffen, insbesondere von synthetischen thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise von Polycarbonat und Polypropylen oder auch Polyacrylat. Insbesondere lassen sich auch stabile Verklebungen derartiger Kunststoffsubstrate erzielen, wenn mindestens eines der Substrate transparent ist. Beispielsweise handelt es sich bei dem transparenten Substrat um Polycarbonat oder Polyacrylat. Eine ganz besonders bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ist die Verwendung als Klebstoff zum Verkleben von Frontscheinwerfern in Fahrzeugen, wobei ein transparentes Bauteil in eine dafür vorgesehene Fassung geklebt wird.

Beispiele

Herstellen der Prüfkörper für den Zugscherversuch

Unmittelbar vor der Herstellung der Prüfkörper wird der zweikomponentige Kleb-/Dichtstoff durch intensives Vermischen der beiden Komponenten (60 s) anwendungsbereit gemacht.

Pro Messung werden drei Prüfkörper benötigt. Es werden Substratkörper mit einer Gesamtlänge von 7,3 cm verwendet, die an einem Ende eine quadratische Fläche von 2x2 cm aufweisen. Diese quadratische Fläche eines Substratkörpers wird mit dem zu prüfenden Kleb-/Dichtstoff bestrichen. Als Abstandhalter werden in den Kleb-/Dichtstofffilm vier 2mm dicke Metallkugeln aufgelegt. Dann wird ein zweiter Substratkörper mit der gleichen Fläche auf den Kleb-/Dichtstoff aufgelegt und mit den Händen zusammengepresst, bis durch die Metallkugeln bedingt ein 2mm dicker Kleb- /Dichstofffilm zwischen den beiden Substratkörpern entsteht. An den Seiten heraustretendes Material wird mit einem Spachtel entfernt. Nun werden die Probekörper bei 23°C für

unterschiedliche Zeit gelagert.

Zugscherversuch - Durchführung der Messung

Die Prüfkörper werden nach der vorgesehenen Zeit in einer Zerreißmaschine bis zum Bruch gedehnt. Der maximale Kraftwert wird ermittelt und ein Mittelwert pro Zeiteinheit aus den drei Messungen gebildet.

Es wurden Formulierungen gemäß Tabelle 1 mit variierenden Polymeren (siehe Tabelle 2) hergestellt, wobei die einzelnen Komponenten durch Vermischen in einem Speedmixer (30 s) hergestellt wurden:

Tabelle 1 : Formulierungen

Die Komponenten (1 ) und (2) wurden im Gewichtsverhältnis 100: 19 gemischt.

Mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden auf Basis zweier verschiedener Polymere die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2: Ergebnisse in Abhängigkeit vom verwendeten Polymer

Verwendetes Polycarbonat (PC): Makroion 2447 (Bayer)

Verwendetes Polypropylen (PP): Targor (Hoechst)

kB = kohäsives Bruchbild (Bruch innerhalb der Klebstoffschicht)

aB = adhäsives Bruchbild (Bruch zwischen Substrat und Klebstoffschicht) Das erfindungsgemäße Mittel weist beim Zugschertest durchgängig ein kohäsives Bruchbild (Bruch innerhalb der Klebstoffschicht) und daher eine hervorragende Haftung zum Substrat auf. Der Zugschertest mit der nicht erfindungsgemäßen Formulierung ergibt hingegen mehrfach ein adhäsives Bruchbild (Bruch zwischen Klebstoffschicht und Substrat) und indiziert somit eine nicht ausreichende Haftung zwischen Substrat und Klebstoff. Die Ergebnisse zeigen daher, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Mittel im Gegensatz zur nicht erfindungsgemäßen Formulierung stabile Verklebungen von Kunststoffen durchführen lassen.

Mit den Formulierungen gemäß Tabelle 1 und 2 wurden Versuche zur Bestimmung des Kohäsions- aufbaus durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Zugscherversuche mit Polypropylen-Prüfkörpern (PP/PP) nach 4, 6, 7, 8, 9 und 10 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3: Ergebnisse Kohäsionsaufbau

Die Ergebnisse zeigen den schnelleren Kohäsionsaufbau der erfindungsgemäßen Formulierung.