Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe,

Additive für Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe und

Verwendung der Additive

Die Erfindung betrifft einen Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff auf Basis einer Polyol-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente. Die Erfindung betrifft auch ein Additiv für einen solchen Klebstoff und die Verwendung des Additivs.

Polyurethanklebstoffe sind beispielsweise beschrieben in den folgenden Patentanmeldungen bzw. Patenten: EP 0 504 436 B1 , EP 0 411 432 B1 , EP 0 442 084 B1 , DE 40 33 221 A1 , EP 0 597 636 B1 und EP 0 740 675 B1.

Polyurethan klebstoffe sind seit langem bekannt und weit verbreitet. Besonders wichtig, insbesondere bei technischen Anwendungen, sind dabei die Zwei- Komponentenklebstoffe, die vom Verwender vor dem Gebrauch zu einer Reaktionsmischung verrührt werden, die dann nach Auftragen auf die zu verklebenden Substrate aushärtet. Derartige Zweikomponentenklebstoffe bestehen aus einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente der Funktionalität 2 oder höher. Diese Klebstoffe werden für viele Einsatzzwecke gegenüber anderen Klebstoffen bevorzugt, weil die mit ihnen hergestellten Klebeverbindungen eine herausragende Klebefestigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Stoß und Ermüdung aufweisen.

Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden bisher in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind bei hohen Temperaturen fest.

Sie erweichen bei Temperaturen bis zu etwa 80 - 90 ⁰ C und verhalten sich wie ein thermoplastisches Material. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 100 ⁰ C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so daß eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile wird beispielsweise in der Fahrzeugindustrie der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander verbundenen Bauteile werden in verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlackbädern weiterbehandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.

Abweichend von dieser bisher üblichen Arbeitsweise besteht insbesondere in der Fahrzeugindustrie der Wunsch, die Vorbehandlung der zu verbindenden Bauteile einschließlich der Elektrotauchlackierung vor der Verklebung der Teile durchzuführen. Es sollen also Metallteile verklebt werden, die auf ihrer Oberfläche eine ausgehärtete Elektrotauchlackierung aufweisen.

Obwohl Polyurethanklebstoffe in vielen Einsatzbereichen hervorragende Klebstoffverbindungen liefern, sind die bisher bekannten Klebstoffe dieses Typs für das strukturelle Verkleben von lackierten Metall- bzw. Kompositwerkstücken nicht geeignet, weil sie keine ausreichende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe anzugeben, die im Temperaturbereich von - 40 ⁰ C bis +80 ⁰ C eine hohe Festigkeit besitzen, ohne im Bereich der niedrigen Temperaturen zu verspröden. Als Maß für die Schlagzähigkeit des Klebstoffs kann die Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 gelten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffen spezielle

Additive zugesetzt werden, die die Schlagzähigkeit der Klebeverbindungen erhöhen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zwei-Komponenten- Polyurethan klebstoff auf Basis einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanat- komponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von zwei mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen bei einer Temperatur von -40 ⁰ C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 11 N/mm aufweist. Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe mit einer solchen Schlagschälfestigkeit sind bisher nicht bekannt.

Die Auswahl der Polyol-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente sind bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Als Polyol-Komponente sind sowohl niedermolekulare Polyole als auch höhermolekulare Polyole, beispielsweise Hydroxylgruppen tragende Polyester, geeignet, die mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Als Polyisocyanat-Komponente sind die üblichen Isocyanathärter für Polyurethanklebstoffe geeignet, die mindestens 2 Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für geeignete Polyol-Komponenten sind flüssige Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe

der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise aromatische Isocyanate, z. B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomere, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-lsomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z. B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist. Außerdem kann das sogenannte "Roh- MDI", d.h., die Isomeren/ Oligomerenmischung des MDI eingesetzt werden, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte Quasi-Prepolymere, d. h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des Toluylendiisocyanats (TDI) mit niedermolekularen Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Obwohl die vorgenannten Isocyanate die besonders bevorzugten Isocyanate sind, können auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden wie z. B. das hydrierte MDI (H12MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Biuretisierungsprodukt des HDI, Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder Dimerfettsäurediisocyanat.

Als Polyole sind Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu verstehen. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen

Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.

Zur Messung der Schlagschälfestigkeit werden zwei Probenkörper mit einander verklebt. Die Klebstoffnaht, d. h. die Fügestelle, wird dynamisch mit einem Keil belastet, der mit einer definierten Geschwindigkeit auf sie auftritt. Es wird die Belastung gemessen, bei der Verklebung getrennt wird.

Der vorgenannte Wert der Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 wird im einzelnen unter folgenden Bedingungen gemessen:

Die Prüfkörper bestehen aus mit kathodischem Elektrotauchlack (KTL) beschichtetem Stahl und weisen eine Größe von 20 x 90 mm ² auf. Die Größe der Klebefläche betrug 20 x 30 mm ² , und die Dicke der Klebstoff Schicht betrug 0,2 mm. Der Keil hatte eine Länge von 14 mm und eine Höhe von 4 mm. Der Winkel zwischen den Flächen des Keils betrug 8° 46' 18". Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ms ^"1 bewegt. Diese Bedingungen gelten für alle in dieser Anmeldung genannten Werte der Schlagschälfestigkeit.

Vorteilhaft weist eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung bei einer Temperatur von -40 °C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 15 N/mm auf.

Ein Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff, der zu der genannten hohen Schlagschälfestigkeit führt, kann dadurch erzielt werden, daß er neben mindestens einer Polyol-Komponente und mindestens einer Polyisocyanat- Komponente als Additiv mindestens ein hydroxyl- oder aminterminiertes Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)

H-X-f(CH ₂ ) _m -O-] _n X-H,

ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat enthält.

Die Additive sind reaktive Präpolymere, die bei der Härtung mit der Harzkomponente des Klebstoffs reagieren, so daß die Additive fest in die Polymerstruktur eingebaut werden. Hierdurch werden Weichphasen in den Klebeverbund eingebracht, die bewirken, daß der Klebeverbund auch bei einem starken Stoß oder Schlag erhalten bleibt. Die Weichphasen nehmen die Energie eines Stoßes auf, und die Verklebung ist schlagzäh.

Die zur Herstellung des Additivs verwendete Verbindung der Formel (I) ist vorteilhaft Polytetrahydrofuran oder Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol.

Die einzusetzende Dicarbonsäure ist vorteilhaft eine dimerisierte Fettsäure, und ein bevorzugtes Diisocyanat ist das Diphenyldiisocyanat.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält das Additiv vorteilhaft in einer Menge von 5 -30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, bevorzugt 10-20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13-17 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft auch das Additiv für Zwei-Komponenten- Polyurethanklebstoffe, das aus einem hydroxyl- oder einem aminterminierten Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)

H-X-f(CH ₂ ) _m -O-} _n X-H,

ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist,

mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat besteht.

Vorteilhaft weist das Additiv ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 - 20000 g/mol auf, bevorzugt 1000 - 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2000 - 8000 g/mol.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines hydroxyl- oder aminter- minierten Umsetzungsproduktes einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)

ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat als Additiv in Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen zur Verbesserung der Schlagschälfestigkeit von mit den Klebstoffen hergestellten Klebeverbindungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Die im Folgenden beschriebenen Versuche wurden mit dem kommerziell erhältlichen Polyurethan-Klebstoff Terokal 806 N der Firma Henkel Teroson GmbH durchgeführt.

Grundformulierung des Klebstoffes Terokal 806 N (Basisrezeptur):

Komponente A (Harz):

95 % Baycoll VP 8576 (Bayer AG, Harzkomponente Polyolbasis)

5 % Baylith-Pulver (Bayer AG, Trocknungsmittel)

Komponente B (Härter):

100 % Makroplast UK 5400 (Henkel KGaA, Härter, Diphenyl-4,4'-diisocyanat)

Mischungsverhältnis: Gew.-% 1 ,3 (A) : 1 (B)

Zur Erhöhung der Schlagzähigkeit wurden die Additive in der Grundrezeptur eingearbeitet und auf kathodisch tauchlackierten Prüfkörpern verklebt. Die Klebe- verbunde wurden verschiedenen zerstörenden Prüfmethoden, wie Zugscher-, Schäl- und Schlagschältests, unterzogen.

Beispiel 1

Additivsynthese:

Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,09 mol (111 ,4 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einem

Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1

Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15,0 g)

Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 ⁰ C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich das

Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.

Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde beim 100 ⁰ C nach und wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 41 ,2 (Additiv 1 ).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 1

6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° C

Schlagschälfestigkeit 26,3 N/mm 25 ,8 N/mm 22,8 N/mm 14,2 N/mm

Raumtemperatur

Schälfestigkeit 6,7 N/mm

Beispiel 2

Additivsynthese:

Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,2 mol (171 ,96 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einem

Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1

Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,15 mol (37,5 g)

Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 ⁰ C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich das

Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.

Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde bei 100 ⁰ C nach und wird dann auf

Raumtemperatur abgekühlt.

Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 26,8 (Additiv 2).

Klebstofffomulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 2

6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.

Ergebnisse:

Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° C

Schlagschälfestigkeit 21 ,8 N/mm 23 ,0 N/mm 23,3 N/mm 11 ,8 N/mm

Beispiel 3

Additivsynthese:

Dimerfettsäure (SZ 190) und Polytetrahydrofuran 650 werden durch eine

Polykondensation zu einem Prepolymer umgesetzt.

In einem Rundkolben mit Gasüberleitung, Thermometer und Kühler mit

Wasserabscheider werden 0,05 mol (29,5 g) Dimerfettsäure, 0,1 mol (63 g)

Polytetrahydrofuran, 0,3 g Katalysator Swedcat 3 und 50 ml Lösungsmittel XyIoI unter Stickstoffüberleitung auf 140 ⁰ C erhitzt. Durch Abdestillation des XyIoIs steigt die Innentemperatur auf 195 ⁰ C, wobei die Ölbadtemperatur 220 ⁰ C beträgt.

Die Reaktion läuft bis sich kein Reaktionswasser mehr im Wasserabscheider bildet. Nach ca. 8 Stunden wird auf 180 ⁰ C abgekühlt, der Wasserabscheider entfernt und durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Im Vakuum werden das restliche XyIoI und andere flüchtige Bestandteile innerhalb von 30 Minuten aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf

100 ⁰ C abgekühlt und das flüssige Produkt abgefüllt.

Das Produkt liegt bei Raumtemperatur tiefgelb und honigartig vor und hat eine

OH-Zahl von 56 (Additiv 3).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 3

6,47 g Härzter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 4

Additivsynthese:

Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine

Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,15 mol (94,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit

Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1

Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,10 mol (25,0 g)

Diphenyl-4,4-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperautr steigt bis auf 67 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das

Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40

⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als farbloses, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 48 (Additiv 4).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 4

6,42 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 5 Additivsynthese:

Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,025 mol (6,25 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 67 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 °C gerührt. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, leicht wachsiges bzw. gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 44 (Additiv 5).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 5

6,31 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 6

Additivsynthese:

Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine

Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,01 mol (64,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit

Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1

Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl-

4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80

⁰ C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das

Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges, geliges

Harz vor und ist aufschmelzbar. Es hat eine OH-Zahl von 26 (Additiv 6).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 6

6,30 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 7 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,14 mol (90,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,12 mol (30 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 °C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges und geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 18,5 (Additiv 7).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 7

6,26 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 8 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,09 mol (58,4 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 95 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges, geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 14,3 (Additiv 8).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 8

6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 9

Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine

Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,09 mol (97,1 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit

Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1

Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl-

4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf

40 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das

Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40

⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, hoch viskoses, gummiartiges Harz vor. Es hat eine OH-Zahl von 30 (Additiv 9).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 9

6,32 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 10 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,1 mol (107,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges Harz vor und ist in der Wärme noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,5 (Additiv 10).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 10

6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 11 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,07 mol (75,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 ^C C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 12,4 (Additiv 11 ).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 11

6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 12 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,045 mol (91 ,2 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gelig erstarrt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme gerade noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,1 (Additiv 12).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 12

6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 13 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,04 mol (81 ,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es kaum noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, starres, kaum fließfähiges Harz vor und ist wieder aufschmelzbar. Es hat eine OH- Zahl von 12,7 (Additiv 13).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 13

6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 14 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,12 mol (78,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,11 mol (27,5 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 57 ⁰ C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Das Gemisch ist nach 20 Minuten nicht mehr rührfähig. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, festes, gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,7 (Additiv 14).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 14

6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

Beispiel 15 Additivsynthese

Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.

Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 ⁰ C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach werden zügig 0,04 mol (10,0 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 55 °C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 ⁰ C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 ⁰ C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als leicht trübes, gummiartiges, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,3 (Additiv 15).

Klebstoffformulierung:

8 g Harz (siehe Basisrezeptur)

2 g Additiv 15

6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)

Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.

Ergebnisse:

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Vergleichsversuche

Zum Vergleich wurden kathodisch tauschlackierte Prüfkörper in gleicher Weise wie in den Ausführungsbeispielen mit dem Klebstoff Terokal 806 N entsprechend der Basisrezeptur ohne Zugabe eines Additivs verklebt. Die Messung der Schlagschälfestigkeit ergab einen Wert von 10,6 N/mm.