Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit Pyrochloren ge- maß Anspruch 1 und 2.

Ein solches Schichtsystem weist ein Substrat mit einer Metalllegierung auf der Basis von Nickel oder Kobalt auf. Derartige Erzeugnisse dienen vor allem als Bauteil einer Gas- turbine, insbesondere als Gasturbinenschaufeln oder Hitzeschilde. Die Bauteile sind einem Heißgasstrom von aggressiven Verbrennungsgasen ausgesetzt. Daher müssen sie hohen thermischen Belastungen Stand halten können. Des Weiteren ist es erforderlich, dass diese Bauteile oxidations- und korrosions- beständig sind. Vor allem an bewegliche Bauteile, z. B. Gasturbinenschaufeln, aber auch an statische Bauteile sind fernerhin mechanische Anforderungen zu stellen. Die Leistung und der Wirkungsgrad einer Gasturbine, in der heißgasbelastbare Bauteile Verwendung finden, steigen mit zunehmender Betriebs- temperatur. Um einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe Leistung zu erzielen, werden durch die hohen Temperaturen besonders belastete Komponenten der Gasturbinen mit einem keramischen Werkstoff beschichtet. Dieser wirkt als Wärmedämmschicht zwischen dem Heißgasstrom und dem metallischen Sub- strat.

Vor dem aggressiven Heißgasstrom wird der metallische Grundkörper durch Beschichtungen geschützt. Dabei weisen moderne Bauteile zumeist mehrere Beschichtungen auf, die jeweils spe- zifische Aufgaben erfüllen. Es liegt somit ein Mehrschichtsystem vor.

Da Leistung und Wirkungsgrad von Gasturbinen mit zunehmender Betriebstemperatur steigen, wurde immer wieder versucht, durch Verbesserung des Beschichtungssystems eine höhere Leistungsfähigkeit von Gasturbinen zu erzielen. Die EP 0 944 746 Bl offenbart die Verwendung von Pyrochloren als Wärmedämmschicht. Jedoch sind für den Einsatz eines Materials als Wärmedämmschicht nicht nur gute wärmedämmende Eigenschaften notwendig, sondern auch eine gute Anbindung an das Substrat.

Die EP 0 992 603 Al offenbart eine Wärmedämmschichtsystem aus Gadoliniumoxid und Zirkonoxid, das keine Pyrochlorstruktur aufweisen soll.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Schichtsystem aufzuzeigen, das gute wärmedämmende Eigenschaften sowie eine gute Anbindung an das Substrat und damit eine lange Lebensdauer des gesamten Schichtsystems aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem gemäß Anspruch 1 und 2.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgeführt, die beliebig in vorteilhafter Art und Weise kombiniert werden können, um weitere Vorteile zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das gesamte System als Einheit betrachtet werden muss und nicht einzelne Schichten oder einzelne Schichten untereinander isoliert von einander betrachtet und optimiert werden dürfen, um eine lange Lebensdauer zu erzielen.

Es zeigen Figur 1 ein erfindungsgemäßes Schichtsystem,

Figur 2 eine Liste von Superlegierungen,

Figur 3 eine perspektivische Ansicht einer Turbinenschaufel,

Figur 4 eine perspektivische Ansicht einer Brennkammer, Figur 5 eine Gasturbine.

Die Figuren und die Beschreibung stellen nur Ausführungsbeispiele dar. Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1.

Das Schichtsystem 1 weist ein metallisches Substrat 4 auf, das insbesondere für Bauteile bei hohen Temperaturen eine nickel- oder kobaltbasierte Superlegierung (Fig. 2) aufweist und ganz insbesondere daraus besteht.

Insbesondere ist nur eine metallische Schicht 7 mit nur einer Zusammensetzung vorhanden. Auch ist eine zweilagige metallische Schicht 7 vorzugsweise denkbar, aber kein Vielfachschichtsystem aus alternierenden metallischen und/oder keramischen Schichten.

Direkt auf dem Substrat 4 ist vorzugsweise eine metallische Anbindungsschicht 7, insbesondere des Typs NiCoCrAlX vorhanden, die vorzugsweise (11 - 13)wt% Kobalt, (20 - 22)wt% Chrom, (10,5 - ll,5)wt% Aluminium, (0,3 - 0,5)wt% Yttrium, (1,5 - 2,5)wt% Rhenium und Nickel oder vorzugsweise (24 - 26)wt% Kobalt, (16 - 18)wt% Chrom, (9,5 - ll)wt% Aluminium, (0,3 - 0,5)wt% Yttrium, (1 - l,8)wt% Rhenium und Rest Nickel aufweist und insbesondere jeweils aus diesen aufgelisteten Elementen besteht.

Direkt auf dem Substrat 4 ist ebenso vorzugsweise eine metallische Anbindungsschicht 7, insbesondere des Typs NiCoCrAlX vorhanden, die vorzugsweise 26% - 30% Nickel, insbesondere 28% Nickel, 20% - 28% Chrom, insbesondere 24% Chrom, 8% -12% Aluminium, insbesondere 10% Aluminium, 0,1% - 3% Yttrium, insbesondere 0,6% Yttrium und Kobalt aufweist (in wt%) , insbesondere daraus besteht, oder die metallische Anbindungsschicht (7) stellt eine zweischichtige metallische Schicht mit verschiedenen Zusammensetzungen dar, insbesondere mit einer äußeren ß-NiAl-Schicht und insbesondere aus zwei metal- lischen Schichten besteht.

Auf dieser metallischen Anbindungsschicht 7 ist bereits vor dem Aufbringen weiterer keramischer Schichten eine Aluminium- oxidschicht entstanden oder während des Betriebs entsteht eine solche Aluminiumoxidschicht (TGO) .

Auf der metallischen Anbindungsschicht 7 oder auf der Aluminiumoxidschicht (nicht dargestellt) ist allgemein eine innere keramische Schicht 10, vorzugsweise eine vollständig oder ganz vorzugsweise teilweise stabilisierte Zirkonoxidschicht vorhanden. Vorzugsweise wird Yttrium-stabilisiertes Zirkon- oxid (YSZ) verwendet, wobei vorzugsweise 6wt% - 8wt% Yttrium verwendet wird. Ebenso kann Kalziumoxid, Ceroxid und/oder Hafniumoxid zur Stabilisierung von Zirkonoxid verwendet werden .

Das Zirkonoxid wird vorzugsweise als plasmagespritzte Schicht (APS, LPPS, VPS,...) aufgetragen, kann vorzugsweise auch als kolumnare Struktur mittels Elektronenstrahlverdampfen (EBPVD) aufgebracht werden.

Auf der stabilisierten Zirkonoxidschicht 10 ist eine äußere keramische Schicht 13 aufgebracht, die zum größten Teil aus einer Pyrochlor-Phase besteht, also mindestens 90wt% der Py- rochlor-Phase aufweist, die entweder Gadoliniumhafnat (GHO) , insbesondere Gd2Hf ₂ O ₇ , oder Gadoliniumzirkonat (GZO) , insbesondere Gd ₂ Zr ₂ O ₇ aufweist, insbesondere daraus besteht.

Vorzugsweise besteht die äußere Schicht 13 mindestens zu 98wt% aus einer der beiden Pyrochlor-Phasen . Amorphe Phasen, reines GdO ₂ sowie reines ZrO ₂ oder reines HfO ₂ , Mischphasen aus GdO ₂ und ZrO ₂ bzw. HfO ₂ , die nicht die Pyrochlor-Phase aufweisen sind daher unerwünscht und zu minimieren.

Vorzugsweise beträgt die Porosität der inneren Schicht 10 10vol% und ganz vorzugsweise bis 18vol%, ganz vorzugsweise 12vol% bis 16vol%.

Ebenso vorzugsweise ist die Porosität der äußeren keramischen Schicht 13 größer als die der inneren Schicht 10 und beträgt > 20vol%, vorzugsweise > 21vol% und vorzugsweise bis 28vol%.

Genau wie die TGO (Aluminiumoxidschicht) auf der metallischen Anbindungsschicht dient die innere Schicht 10 als Anbin- dungsschicht und wird wie die TGO im Stand der Technik dicht ausgeführt auch wegen der mechanischen Stabilität. Daher ist es sehr überraschend die innere keramische Anbindungsschicht 10 porös auszuführen. So werden lange Lebensdauern der kera- mischen Schicht erzieht, weil es kaum zu Abplatzungen der äußeren keramischen Schicht 13 kommt. Dies ist insbesondere wichtig bei dicken keramischen zweilagigen Schichten.

Die keramische Schicht 13 ist vorzugsweise die äußerste Schicht, die dem Heißgas einer Gasturbine 100 direkt ausgenutzt ist.

Die Schichtdicke der inneren Schicht 10 beträgt vorzugsweise zwischen 10% und 50% der Gesamtschichtdicke von innerer Schicht 10 und äußerer Schicht 13.

Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 10% und 40% oder zwischen 10% und 30% der Gesamtschichtdicke . Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 10% bis 20% der Gesamtschichtdicke aufweist.

Ebenso vorzugsweise ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 20% und 50% oder zwischen 20% und 40% der Gesamtschichtdicke beträgt. Wenn der Anteil der inneren Schicht 10 an der Gesamtschicht- dicke zwischen 20% und 30% liegt, werden ebenso vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der inneren Schicht 10 30% bis 50% der Gesamtschichtdicke. Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 30% bis 40% der Gesamtschichtdicke aufweist.

Ebenso vorzugsweise ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 40% und 50% der Gesamtschichtdicke beträgt .

Die innere keramische Schicht 10 hat vorzugsweise eine Dicke von 40μm bis 60μm, insbesondere 50μm +_ 10%. Die Gesamtschichtdicke von der inneren Schicht 10 und der äußeren Schicht 13 beträgt vorzugsweise 300μm oder Vorzugs- weise 400μm. Die maximale Gesamtschichtdicke beträgt vorteilhafterweise 800μm oder vorzugsweise maximal 600μm.

Obwohl die Pyrochlor-Phase bessere Wärmedämmungseigenschaften aufweist als die Zrθ2~Schicht, kann die Zrθ2~Schicht genauso dick ausgeführt werden wie die Pyrochlor-Phase.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Schichtsystem aus einem Substrat einer metallischen Anbindungs- Schicht, insbesondere eine NiCoCrAlX-Schicht, optional eine TGO, aus einer inneren Zirkonoxidschicht und einer äußeren Schicht aus einer Pyrochlor-Phase (GZO oder GHO) besteht.

Figur 3 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Laufschaufel 120 oder Leitschaufel 130 einer Strömungsmaschine, die sich entlang einer Längsachse 121 erstreckt.

Die Strömungsmaschine kann eine Gasturbine eines Flugzeugs oder eines Kraftwerks zur Elektrizitätserzeugung, eine Dampfturbine oder ein Kompressor sein.

Die Schaufel 120, 130 weist entlang der Längsachse 121 aufeinander folgend einen Befestigungsbereich 400, eine daran angrenzende Schaufelplattform 403 sowie ein Schaufelblatt 406 auf .

Als Leitschaufel 130 kann die Schaufel 130 an ihrer Schaufelspitze 415 eine weitere Plattform aufweisen (nicht dargestellt) .

Im Befestigungsbereich 400 ist ein Schaufelfuß 183 gebildet, der zur Befestigung der Laufschaufeln 120, 130 an einer Welle oder einer Scheibe dient (nicht dargestellt) . Der Schaufelfuß 183 ist beispielsweise als Hammerkopf ausge- staltet. Andere Ausgestaltungen als Tannenbaum- oder Schwalbenschwanzfuß sind möglich. Die Schaufel 120, 130 weist für ein Medium, das an dem Schaufelblatt 406 vorbeiströmt, eine Anströmkante 409 und eine Abströmkante 412 auf.

Bei herkömmlichen Schaufeln 120, 130 werden in allen Bereichen 400, 403, 406 der Schaufel 120, 130 beispielsweise massive metallische Werkstoffe, insbesondere Superlegierungen verwendet . Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt.

Die Schaufel 120, 130 kann hierbei durch ein Gussverfahren, auch mittels gerichteter Erstarrung, durch ein Schmiedeverfahren, durch ein Fräsverfahren oder Kombinationen daraus ge- fertigt sein.

Werkstücke mit einkristalliner Struktur oder Strukturen werden als Bauteile für Maschinen eingesetzt, die im Betrieb hohen mechanischen, thermischen und/oder chemischen Belastun- gen ausgesetzt sind.

Die Fertigung von derartigen einkristallinen Werkstücken erfolgt z.B. durch gerichtetes Erstarren aus der Schmelze. Es handelt sich dabei um Gießverfahren, bei denen die flüssige metallische Legierung zur einkristallinen Struktur, d.h. zum einkristallinen Werkstück, oder gerichtet erstarrt.

Dabei werden dendritische Kristalle entlang dem Wärmefluss ausgerichtet und bilden entweder eine stängelkristalline Kornstruktur (kolumnar, d.h. Körner, die über die ganze Länge des Werkstückes verlaufen und hier, dem allgemeinen Sprach- gebrauch nach, als gerichtet erstarrt bezeichnet werden) oder eine einkristalline Struktur, d.h. das ganze Werkstück besteht aus einem einzigen Kristall. In diesen Verfahren muss man den Übergang zur globulitischen (polykristallinen) Erstarrung meiden, da sich durch ungerichtetes Wachstum notwen- digerweise transversale und longitudinale Korngrenzen ausbilden, welche die guten Eigenschaften des gerichtet erstarrten oder einkristallinen Bauteiles zunichte machen. Ist allgemein von gerichtet erstarrten Gefügen die Rede, so sind damit sowohl Einkristalle gemeint, die keine Korngrenzen oder höchstens Kleinwinkelkorngrenzen aufweisen, als auch Stängelkristallstrukturen, die wohl in longitudinaler Rich- tung verlaufende Korngrenzen, aber keine transversalen Korngrenzen aufweisen. Bei diesen zweitgenannten kristallinen Strukturen spricht man auch von gerichtet erstarrten Gefügen (directionally solidified structures) .

Solche Verfahren sind aus der US-PS 6,024,792 und der EP 0 892 090 Al bekannt.

Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion oder Oxidation aufweisen, z. B. (MCrAlX; M ist zumindest ein Element der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni), X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf)) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al.

Auf der MCrAlX kann noch eine erfindungsgemäße keramische Wärmedämmschicht 13 vorhanden sein.

Durch geeignete Beschichtungsverfahren wie z.B. Elektronen- strahlverdampfen (EB-PVD) werden stängelförmige Körner in der Wärmedämmschicht erzeugt.

Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Bauteile 120, 130 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschichten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidations- schichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse im Bauteil 120, 130 repariert. Danach erfolgt eine Wie- derbeschichtung des Bauteils 120, 130 und ein erneuter Einsatz des Bauteils 120, 130.

Die Schaufel 120, 130 kann hohl oder massiv ausgeführt sein. Wenn die Schaufel 120, 130 gekühlt werden soll, ist sie hohl und weist ggf. noch Filmkühllöcher 418 (gestrichelt angedeutet) auf.

Die Figur 4 zeigt eine Brennkammer 110 einer Gasturbine 100 (Fig. 5) .

Die Brennkammer 110 ist beispielsweise als so genannte Ringbrennkammer ausgestaltet, bei der eine Vielzahl von in Um- fangsrichtung um eine Rotationsachse 102 herum angeordneten

Brennern 107 in einen gemeinsamen Brennkammerraum 154 münden, die Flammen 156 erzeugen. Dazu ist die Brennkammer 110 in ihrer Gesamtheit als ringförmige Struktur ausgestaltet, die um die Rotationsachse 102 herum positioniert ist.

Zur Erzielung eines vergleichsweise hohen Wirkungsgrades ist die Brennkammer 110 für eine vergleichsweise hohe Temperatur des Arbeitsmediums M von etwa 1000 ⁰ C bis 1600 ⁰ C ausgelegt. Um auch bei diesen, für die Materialien ungünstigen Betriebspa- rametern eine vergleichsweise lange Betriebsdauer zu ermöglichen, ist die Brennkammerwand 153 auf ihrer dem Arbeitsmedium M zugewandten Seite mit einer aus Hitzeschildelementen 155 gebildeten Innenauskleidung versehen. Jedes Hitzeschildelement 155 aus einer Legierung ist arbeits- mediumsseitig mit einer besonders hitzebeständigen Schutzschicht (MCrAlX-Schicht und/oder keramische Beschichtung) ausgestattet oder ist aus hochtemperaturbeständigem Material (massive keramische Steine) gefertigt. Diese Schutzschichten können ähnlich der Turbinenschaufeln sein, also bedeutet beispielsweise MCrAlX: M ist zumindest ein Element der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al. Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Hitzeschildelemente 155 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschichten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidationsschichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse in dem Hitzeschildelement 155 repariert. Danach erfolgt eine Wiederbeschichtung der Hitzeschildelemente 155 und ein erneuter Einsatz der Hitzeschildelemente 155.

Aufgrund der hohen Temperaturen im Inneren der Brennkammer

110 kann zudem für die Hitzeschildelemente 155 bzw. für deren Halteelemente ein Kühlsystem vorgesehen sein. Die Hitzeschildelemente 155 sind dann beispielsweise hohl und weisen ggf. noch in den Brennkammerraum 154 mündende Filmkühllöcher (nicht dargestellt) auf.

Die Figur 5 zeigt beispielhaft eine Gasturbine 100 in einem Längsteilschnitt . Die Gasturbine 100 weist im Inneren einen um eine Rotationsachse 102 drehgelagerten Rotor 103 mit einer Welle 101 auf, der auch als Turbinenläufer bezeichnet wird.

Entlang des Rotors 103 folgen aufeinander ein Ansauggehäuse 104, ein Verdichter 105, eine beispielsweise torusartige Brennkammer 110, insbesondere Ringbrennkammer, mit mehreren koaxial angeordneten Brennern 107, eine Turbine 108 und das Abgasgehäuse 109.

Die Ringbrennkammer 110 kommuniziert mit einem beispielsweise ringförmigen Heißgaskanal 111. Dort bilden beispielsweise vier hintereinander geschaltete Turbinenstufen 112 die Turbine 108.

Jede Turbinenstufe 112 ist beispielsweise aus zwei Schaufelringen gebildet. In Strömungsrichtung eines Arbeitsmediums 113 gesehen folgt im Heißgaskanal 111 einer Leitschaufelreihe 115 eine aus Laufschaufeln 120 gebildete Reihe 125.

Die Leitschaufeln 130 sind dabei an einem Innengehäuse 138 eines Stators 143 befestigt, wohingegen die Laufschaufeln 120 einer Reihe 125 beispielsweise mittels einer Turbinenscheibe 133 am Rotor 103 angebracht sind.

An dem Rotor 103 angekoppelt ist ein Generator oder eine Arbeitsmaschine (nicht dargestellt) .

Während des Betriebes der Gasturbine 100 wird vom Verdichter 105 durch das Ansauggehäuse 104 Luft 135 angesaugt und verdichtet. Die am turbinenseitigen Ende des Verdichters 105 bereitgestellte verdichtete Luft wird zu den Brennern 107 ge- führt und dort mit einem Brennmittel vermischt. Das Gemisch wird dann unter Bildung des Arbeitsmediums 113 in der Brennkammer 110 verbrannt. Von dort aus strömt das Arbeitsmedium 113 entlang des Heißgaskanals 111 vorbei an den Leitschaufeln 130 und den Laufschaufeln 120. An den Laufschaufeln 120 ent- spannt sich das Arbeitsmedium 113 impulsübertragend, so dass die Laufschaufeln 120 den Rotor 103 antreiben und dieser die an ihn angekoppelte Arbeitsmaschine.

Die dem heißen Arbeitsmedium 113 ausgesetzten Bauteile unter- liegen während des Betriebes der Gasturbine 100 thermischen Belastungen. Die Leitschaufeln 130 und Laufschaufeln 120 der in Strömungsrichtung des Arbeitsmediums 113 gesehen ersten Turbinenstufe 112 werden neben den die Ringbrennkammer 110 auskleidenden Hitzeschildelementen am meisten thermisch be- lastet.

Um den dort herrschenden Temperaturen standzuhalten, können diese mittels eines Kühlmittels gekühlt werden. Ebenso können Substrate der Bauteile eine gerichtete Struktur aufweisen, d.h. sie sind einkristallin (SX-Struktur) oder weisen nur längsgerichtete Körner auf (DS-Struktur) .

Als Material für die Bauteile, insbesondere für die Turbinenschaufel 120, 130 und Bauteile der Brennkammer 110 werden beispielsweise eisen-, nickel- oder kobaltbasierte Superle- gierungen verwendet. Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt; diese Schriften sind bzgl. der chemischen Zusammensetzung der Legierungen Teil der Offenbarung. Die Leitschaufel 130 weist einen dem Innengehäuse 138 der Turbine 108 zugewandten Leitschaufelfuß (hier nicht dargestellt) und einen dem Leitschaufelfuß gegenüberliegenden Leitschaufelkopf auf. Der Leitschaufelkopf ist dem Rotor 103 zugewandt und an einem Befestigungsring 140 des Stators 143 festgelegt .