Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, um ^¬ fassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, eine erste Ionenaustauschermembran, welche an den Kathodenraum angrenzt, einen Anodenraum umfassend eine Anode, und eine zweite Ionen- austauschermembran, welche an den Anodenraum angrenzt, eine

Elektrolyseanlage umfassend die erfindungsgemäße Elektrolyse ^¬ zelle, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Ver ^¬ wendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage .

Stand der Technik

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa

34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) in die At ^¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie ^¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese ^¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.

In der Natur wird das CO2 durch Fotosynthese zu Kohlenhydra ^¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Fotokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 S dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter- stützte Fotokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen ^¬ den, je nach Blickwinkel des Betrachters.

Wie bei der Fotosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie (ggf. fotounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO ₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , etc. umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren- nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati ^¬ ven Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken .

Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwick- lungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoff ^¬ dioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO ₂ reduction on me- tal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von C02 in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode CH 4 C2H ₄ C2H ₅ 0H c ₃ H ₇ OH CO HCOO ^" H ₂ Total

Cu 33 .3 25 .5 5.7 3. 0 1.3 9.4 20.5 103.5

Au 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 87.1 0.7 10.2 98.0

Ag 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 81.5 0.8 12.4 94.6

Zn 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 79.4 6.1 9.9 95.4

Pd 2. 9 0. 0 0.0 0. 0 28.3 2.8 26.2 60.2

Ga 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 23.2 0.0 79.0 102.0

Pb 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 97.4 5.0 102.4

Hg 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 99.5 0.0 99.5

In 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 2.1 94.9 3.3 100.3

Sn 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 7.1 88.4 4.6 100.1

Cd 1. 3 0. 0 0.0 0. 0 13.9 78.4 9.4 103.0

Tl 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 95.1 6.2 101.3

Ni 1. 8 0. 1 0.0 0. 0 0.0 1.4 88.9 92.4

Fe 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.0 94.8 94.8

Pt 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.1 95.7 95.8

Ti 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.0 99.7 99.7

In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produk- ten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M

Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bietet die elektrochemische Re ^¬ duktion von CO2 an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten.

Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 und/oder CO und/oder H2O unter Zuführung überschüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase eines solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomische Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert bzw. Brennwert. Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM (proton exchange membrane; Protonen-Austausch-Membran) Wasserelektrolyse konnte zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektrolyseure mit Leistungen im Megawatt-Bereich werden bereits auf dem Markt eingeführt .

Für die C0 ₂ -Elektrolyse gestaltet sich eine solche Weiterent- wicklung jedoch schwieriger, insbesondere im Hinblick auf den Stofftransport sowie lange Laufzeiten.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolysezelle bzw. Elektrolyseanlage bereitzustellen, wel- che einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten ermöglicht und insbesondere Salzverkrustungen an einer Kathode vermeiden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Das hier dargelegte Elektrolyseur-Konzept stellt einen mögli ^¬ chen Aufbau zur CO ₂ Elektrolyse dar, der gezielt darauf aus ^¬ gelegt ist, eine Salzverkrustung an der Kathode sowie eine C0 ₂ -Kontamination des Anodenabgases zu vermeiden. Er ist da- mit auf einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten optimiert. Die Erfinder haben hierzu Konzepte entwickelt, die darauf ausgelegt sind, bekannte Ausfallmechanismen gezielt zu unterdrücken. Gleichzeitig ermöglichen die hier gezeigten Aufbauten den Einsatz hochleitfähiger Elektrolyten, was zur Verbesserung der Energieeffizienz und Raum-Zeit-Ausbeute beiträgt .

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;

eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen

Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt; einen Anodenraum umfassend eine Anode; und

eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü- ckenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist.

Weiterhin offenbart ist eine Elektrolyseanlage, welche die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst, ein Verfahren zur Elektrolyse von CO ₂ , wobei eine erfindungsgemäße Elektrolyse ^¬ zelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO ₂ an der Kathode reduziert wird und an der Ka ^¬ thode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaus ^¬ tauschermembran zum Salzbrückenraum wandert, sowie die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO ₂ .

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men.

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß ^¬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch Beispiele erfindungsgemä ^¬ ßer Elektrolyseanlagen mit erfindungsgemäßen Elektrolysezellen . In Figur 4 ist schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle dargestellt. Darüber hinaus ist Figur 5 schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage mit einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zu entnehmen.

Figur 6 ist eine schematische Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer bipolaren Membran.

Figuren 7 und 8 zeigen eine graphische Veranschaulichung der Vorteile eines „Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf Elektrodenab- schattung durch mechanische Stützstrukturen.

Figuren 9 bis 12 zeigen schematisch Elektrolyseanlagen von Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.

Fig. 13 zeigt Daten von Ergebnissen, welche in Beispiel 2 er- halten wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech ^¬ nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.

Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbeson ^¬ dere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.

Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.

Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden .

In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , so weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.

Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.

Basische Anodenreaktion:

Bei einer basischen Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Ka ^¬ tionen freigesetzt werden, die nicht Protonen oder Deuteronen sind. Beispiele sind die anodische Zersetzung von KCl oder von KOH

2 KCl -> 2e ^" + Cl ₂ + 2K ⁺

2 KOH -> 4e ^" + 0 ₂ + 2H ₂ 0 + 4K ⁺ Saure Anodenreaktion:

Bei einer sauren Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Protonen oder Deuteronen freigesetzt werden. Beispiele sind die anodische Zersetzung von HCl oder von H ₂ 0

2 HCl -> 2e ^" + Cl ₂ + 2H ⁺

2 H ₂ 0 -> 4e ^" + 0 ₂ + 4H ⁺ Darüber hinaus werden noch die folgenden Begriffsklärungen zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben:

Elektro-Osmose : Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä ^¬ nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .

Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei ^¬ chen können hierdurch überkompensiert werden. Die durch die Elektro-Osmose verursachten Stoffströme können insbesondere im Falle poröser Elektroden zu einer Flutung von Bereichen führen, die ohne anliegende Spannung nicht vom Elektrolyten gefüllt werden könnten. Daher kann dieses Phänomen zum Ausfall poröser Elektroden, insbesondere von Gasdiffusionselekt ^¬ roden, beitragen. In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend

einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;

eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen

Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathoden- räum angrenzt;

einen Anodenraum umfassend eine Anode; und

eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt;

weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, der Anodenraum, die Anode, die zweite Ionen ^¬ austauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, sowie der Salzbrückenraum nicht besonders beschränkt, sofern die entsprechende An ^¬ ordnung dieser Bestandteile in der Elektrolysezelle gegeben ist. Insbesondere wird hier der Salzbrückenraum durch die erste Ionenaustauschermembran und die zweite Ionenaustau ^¬ schermembran begrenzt und ist weiterhin insbesondere nicht mit dem Anodenraum, der Anode, dem Kathodenraum und der Kathode direkt verbunden, sodass ein Stoffaustausch zwischen dem Salzbrückenraum und dem Kathodenraum bzw. der Kathode nur über die erste Ionenaustauschermembran erfolgt und zwischen dem Salzbrückenraum und dem Anodenraum bzw. der Anode nur über die zweite Ionenaustauschermembran erfolgt.

Der Kathodenraum, der Anodenraum und der Salzbrückenraum sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathode, die Anode und die erste und die zweite Ionenaustauschermembran aufnehmen können. Die drei Räume können beispielsweise innerhalb einer gemeinsamen Zelle gebildet werden, wobei sie dann durch die erste und die zweite Ionenaustauschermembran entsprechend getrennt sein können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse je Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispiels ^¬ weise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO ₂ - wobei dieses noch weiterhin CO enthal ^¬ ten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO ₂ enthält - dieses zur Kathode in Lösung, als Gas, etc. zugeführt wer ^¬ den, beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum. Hierbei besteht keine Einschränkung. Ent- sprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pum- pen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vor ^¬ gesehen sein.

Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei ^¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. So kann bei ^¬ spielsweise eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, etc. umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag20 , AgO, AU2O , AU2O ₃ , ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasser- Stoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU2O , CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt .

Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak- tion stattfindet. Sie kann als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. aus ^¬ gebildet sein. Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise mög ^¬ lich:

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly ^¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaus ^¬ tauschermembran, beispielsweise einer

Anionenaustauschermembran (AEM) verklebt sein kann; Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly- satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst sein kann;

partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels- weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;

partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionen- austauschermembran, beispielsweise eine AEM, einge- presst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;

nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs ^¬ formen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;

solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, und der Kathode bestehen kann, wie beispielsweise in Fig. 4 gezeigt ist, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;

poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt ; nicht lonenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt.

Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz , wel- ches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaus ^¬ tausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammonium- gruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindes- tens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) ,

Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfä ^¬ higes Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstel ^¬ lung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer ba- sierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektro ^¬ den; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind bei ^¬ spielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Kataly ^¬ satorlage möglich), Binder (z.B. hydrophile und/oder hydro- phobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen- Propylen-Copolymeren) , PFSA ( Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füll- Stoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI ₂ O ₃ , MgÜ ₂ , hydrophi ^¬ le Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allge- mein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, poly- merisierte „Ionische Flüssigkeiten", und/oder organische Lei ^¬ ter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind.

Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektro ^¬ de, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ionen- leitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente.

Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Katho ^¬ den-Aufbauten, wie sie in US2016 0251755-A1 und US9481939 be ^¬ schrieben sind.

Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei ^¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereit- Stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht beson ^¬ ders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes Ti0 ₂ ,

Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Alumi ^¬ nium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Katalysator zur 0 ₂ - oder Cl ₂ ~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrO _x

(1.5 < x < 2) oder Ru0 ₂ zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. Ti0 ₂ , vorliegen,

und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur 0 ₂ ^_ Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der unten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar- Membran geeignet.

Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.

Folgende Ausführungsformen sind möglich:

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly ^¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines kationischen Ionomers, mit der zweiten Ionen- austauschermembran, beispielsweise einer Kationenaus ^¬ tauschermembran (CEM) verklebt sein kann;

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly ^¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die zweite Ionenaustauschermembran, bei- spielsweise eine CEM, gepresst sein kann;

partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer

CEM, anliegen kann;

partikulärer Katalysator, der in die die zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine CEM, ein- gepresst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;

nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs- formen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt;

solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der zweiten Ionenaustauschermembran, bei- spielsweise einer CEM, und der Anode bestehen kann, wie beispielsweise in Fig. 3 und 4 gezeigt ist, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;

poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt ;

nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt.

Auch die entsprechenden Anoden können in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend tertiäre Amingruppen, Al- kylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathoden beschrieben sind.

In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle können die oben beispielhaft genannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.

Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaus- tauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie kann bei ^¬ spielsweise einen Anionenaustauscher in Form einer Anionen- austauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauscher- membran eine Anionenaustauschermembran, also beispielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weiteren Sinne eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht) mit posi ^¬ tiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders be- schränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaustauscherschicht bzw. einer Anionenaustauscher- menbran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Io ^¬ nenaustauschermembran und darin insbesondere Anionenaus ^¬ tauscherschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran zur Bereitstellung eines Anionentransport entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch Elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines Elekt ^¬ rolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden .

Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit , und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH-Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann- Eliminierung. Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel verwendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fumasep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.

Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran oder eine Bipolare Membran, enthält einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Elektrolyten im Salzbrückenraum stehen kann. Ansonsten ist die zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, nicht besonders beschränkt. Sie kann beispielsweise einen Kationen ^¬ austauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthal ^¬ ten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Sie kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM) . Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. io ^¬ nenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierungen. Ein bevorzugter Ladungstransport in die Salzbrücke er- folgt in der zweiten Ionenaustauschermembran durch Kationen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech vertriebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertiebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen . Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Gruppen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer- Membranen eingesetzt werden.

Insbesondere unterbindet die zweiten Ionenaustauschermembran den Übergang von Anionen, insbesondere HC0 ₃ ^~ , in den Anodenraum. Im folgenden Text wird für die zweite Ionenaustau ^¬ schermembran der einfachere Fall der CEM angenommen, sofern diese nicht explizit als Bipolar-Membran ausgewiesen wird.

Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise Kationenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit , eine Stabilität gegenüber reaktive Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise gegeben für perfluorierte Polymere, und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, je nach Anodenreaktion.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teilweise hydrophil. Gemäß be ^¬ stimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit der Ionomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevorzugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetzbare Membranen zu einer deutlichen Verschlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können.

Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Katalysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft. z.B. 3 C0 ₂ + H ₂ 0 + 2e ^{~ ~} > CO + 2 HC0 ₃ ^"

Daher haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Aus- führungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie Ti0 ₂ , AI ₂ O ₃ , oder andere elektro ^¬ chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.

Der Salzbrückenraum ist wie oben beschrieben nicht besonders beschränkt, insofern er zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist . Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als po- röser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge ^¬ bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator ^¬ struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusions ^¬ elektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als par ^¬ tikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht ge ^¬ schlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kat ^¬ ionenaustauschermaterial enthält. Die verschiedenen Ausfüh- rungsformen der Kathode und Anode sind dabei beliebig mit ^¬ einander kombinierbar.

Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran- Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine C0 ₂ - eduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, wie Kohlenwasser ^¬ stoffe, bevorzugt gasförmige, verwendet werden.

Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CO ₂ - Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2 -Membran-Aufbau zur C0 ₂ -Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. In diesen Figuren sind jeweils die Kathode K im Kathodenraum I und die Anode A im Anodenraum III vorgesehen, wobei zwischen diesen Räumen ein Salzbrückenraum II ausgebildet ist, der vom Kathodenraum I durch eine erste Membran, hier als AEM, und den Anodenraum III durch eine zweite Membran, hier als CEM, getrennt ist. Fig. 4 zeigt da ^¬ rüber hinaus einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Ionenaustauschermembran, welche als Kationenaustauschermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können beispielsweise die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektroly ^¬ sehalbzellen .

Detailliertere Beschreibungen zu Figuren 1 bis 4 werden nachstehend in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemacht .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Ionenaustauschermembran als bipolare Membran ausgebildet, wobei be ^¬ vorzugt eine Anionenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustau ^¬ scherschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist. Dies ist insbesondere bei Verwendung wässriger Elektrolyte vorteilhaft, wie nachstehend diskutiert.

Ein solcher beispielhafter Spezial-Aufbau mit Bipolar-Membran ist in Figur 5 dargestellt, die beispielhaft einen 2-Membran- Aufbau zur C0 ₂ -Elektro-Reduktion mit AEM auf Kathodenseite und Bipolar-Membran (CEM/AEM) auf Anodenseite zeigt, wobei hier wie auch in Figuren 1 bis 3 die Zufuhr von Katholyt k, Salzbrücke s (Elektrolyt für den Salzbrückenraum) und Anolyt a, sowie auch eine Rückführung R von CO ₂ , dargestellt ist und auf Anodenseite beispielhaft eine Oxidation von Wasser er ^¬ folgt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen in Fig. 1 bis 4.

In einer erfindungsgemäßen Doppelmembran-Zelle ist also auch ein Aufbau möglich, bei dem als zweite Ionenaustauschermemb ^¬ ran eine Bipolar-Membran verwendet wird.

Bei einer Bipolar-Membran handelt es sich beispielsweise um ein Sandwich aus einer CEM und einer AEM. Es handelt sich dabei üblicherweise aber nicht um zwei aufeinandergelegte Memb ^¬ ranen, sondern um eine Membran mit mindestens zwei Schichten. Die Darstellung in Figuren 5 und 6 mit AEM und CEM dient hierbei nur der Veranschaulichung der bevorzugten Orientierung der Schichten. Die AEM bzw. Anionenaustauscherschicht zeigt dabei zur Anode, die CEM bzw. Kationenaustauscher- Schicht zur Kathode. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit einer Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transportfähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdes- sen üblicherweise durch Säure-Base-Disproportionierung von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtransportiert werden. Die so generieten OH ^~ -Ionen können durch den AEM-Teil der bipolaren Membran zur Anode geleitet werden, wo sie oxidiert werden

40H ^" -> 0 ₂ + 2H ₂ 0 + 4e ^~

und die „H ⁺ "-Ionen durch den CEM-Teil der bipolaren Membran in die Salzbrücke bzw. den Salzbrückenraum II, wo sie von dem kathodisch generierten HC0 ₃ ^~ Ionen neutralisiert werden können .

HC0 ₃ ^" + H ⁺ -> C0 ₂ + H ₂ 0 Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.

Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipo ^¬ lar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.

Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Aufbau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Ab- führung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säuren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H ₂ SO ₄ möglich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydroxid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH verwendet werden. Hohe pH- Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser-Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis, welche im Sauren nicht stabil wären. Figur 6 zeigt im Detail eine Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer Bipolar-Membran mit der Blockierung von Anionen A ^~ und Kationen C ⁺ .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode die zweite Ionenaustauschermembran, und/oder gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Kathode die erste Ionenaus ^¬ tauschermembran, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum möglich. Auch können elektrische Abschattungseffekte vermindert bzw. sogar vermieden werden.

Die vorteilhafte Vermeidung von elektrischen Abschattungsef- fekten kann hierbei wie folgt erläutert werden. Für einen ef ^¬ fizienten Betrieb einer Elektrolysezelle ist üblicherweise sowohl eine elektrische als auch ionische Anbindung des elektrochemisch aktiven Katalysators erforderlich. Dies kann beispielsweise durch eine teilweise Durchdringung der Elekt- rode mit einem Elektrolyten erfolgen. Dies kann beispielsweise durch ionenleitfähige Komponenten (Ionomere) in der jewei ^¬ ligen Elektrode bzw. den Elektroden sichergestellt werden. Das Ionomer stellt dann praktisch einen „ortsfesten" Elektrolyten dar.

Gemäß bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der Doppelmembran-Zelle sind sowohl Anode als auch Kathode direkt an der ersten bzw. zweiten Ionenaustauschermembran, beispiels- wiese umfassend jeweils einen Polymer-Elektrolyten, angebun- den. Hierdurch könnten Abschattungseffekte durch mechanische Stützstrukturen in den Elektrolytkammern vermieden werden. Liegen nichtleitfähige Stützstrukturen direkt auf den elekt ^¬ rochemisch aktiven Flächen auf werden diese vom Ionentransport isoliert und sind inaktiv. Bevorzugt liegen jedoch aber die erste und die zweite Ionenaustauschermembran vollflächig auf und schaffen so eine vollflächige ionische Anbindung des Katalysators . Figuren 7 und 8 veranschaulichen graphisch die Vorteile eines solchen „Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf die Elektrodenab- schattung durch mechanische Stützstrukturen, wobei in Figur 7 der Katalysator 1 der Elektrode (aktiv) und die mechanische Stützstruktur 4 gezeigt sind zwischen denen sich durch den flüssigen Elektrolyt 5 in einem Polymer-Elektrolyt 2 als Io ^¬ nenaustauschermaterial Stellen des Polymer-Elektrolyten 3 mit wenig Ionenstrom bilden, während in Figur 8 inaktiver Katalysator 6 an der mechanischen Stützstruktur 4 gezeigt ist.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struktur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode

und/oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähige Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders be ^¬ schränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstruktu- ren oder Metallstrukturen handeln.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elekt ^¬ rolysezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elekt- rolysezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben dis ^¬ kutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektro ^¬ lyseanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge ^¬ mäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrücken- räum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen. Dies ist insbesondere in Verbindung mit einer CEM als zweiter Ionenaustauschermembran in Kombination mit einer sau- ren Anodenreaktion, sowie bei einer Verwendung einer bipolaren Membran als zweiter Ionenaustauschermembran vorteilhaft.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 , wobei eine erfin ^¬ dungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße

Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbo- nat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektro- lyten im Salzbrückenraum wandert. Ein weiter Übergang dieses Hydrogencarbonats in den Anolyten kann durch die zweite Io ^¬ nenaustauschermembran unterbunden werden.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsge- mäße Elektrolyseanlage finden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO2 Anwendung, weshalb Aspekte, welche im Zusammenhang mit diesen vorab und nachfolgend diskutiert wer ^¬ den, auch dieses Verfahren betreffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 elektrolysiert , wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CO2 noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, wel ^¬ ches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Bei- spielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% C0 ₂ .

Im Salzbrückenraum befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren hierbei üblicherweise ein Elektrolyt, der die elektro- lytische Anbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum sicherstellen kann. Dieser Elektrolyt wird auch als Salzbrücke bezeichnet und ist erfindungsgemäß nicht besonders be ^¬ schränkt, sofern es sich um eine, bevorzugt wässrige, Lösung von Salzen handelt.

Die Salzbrücke ist hierbei also ein Elektrolyt, bevorzugt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und dient der Herstellung des Kon ^¬ taktes zwischen Anode und Kathode. Gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen ermöglicht die Salzbrücke auch die Abführung von Verlustwärme. Zudem dient die Salzbrücke den anodisch und ka ^¬ thodisch generierten Ladungsträgern als Reaktionsmedium. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Salzbrücke eine Lö- sung von einem oder mehreren Salzen, auch als Leitsalze bezeichnet, welche nicht besonders beschränkt sind. Gemäß be ^¬ stimmten Ausführungsformen hat die Salzbrücke eine Pufferka ^¬ pazität, die ausreichen ist, um pH-Schwankungen im Betrieb sowie den Aufbau von pH-Gradienten innerhalb der Zelldimensi- onen zu unterdrücken. Der pH-Wert des 1:1 Puffers sollte da ^¬ bei bevorzugt im neutralen Bereich liegen, um bei dem durch das C02/Hydrogencarbonat-System gegebenen neutralen pH Werten eine möglichst hohe Kapazität zu erreichen. Geeignet wäre demnach beispielsweise der Hydrogenphosphat/Dihydrogen- phosphat Puffer, der z.B. einen 1:1 pH-Wert von 7.2 hat. Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen. Da die Elektroden nicht direkt mit der Salzbrücke in Kontakt kommen, ist die chemische Natur des Salzbrücken-Elektrolyten wesentlich weniger beschränkt als bei anderen Zellkonzepten. So können beispielsweise auch Salze, die die Elektroden schä ^¬ digen würden, wie z.B. Halogenide (Chlorid, Bromide Schä- digung Ag- oder Cu-Kathoden; Fluoride Schädigung Ti-

Anoden) oder von den Elektroden elektrochemisch umgesetzt würden, z.B. Nitrate oder Oxalate, einsetzt werden. Da der Ionentransport in die Elektroden unterbunden werden kann, kann auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden. Ins- gesamt lässt sich somit eine hohe Leitfähigkeit der Salzbrü ^¬ cke gewährleisten, was zu einer Verbesserung der Energieeffizienz führt.

Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathoden- räum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Flüssigkeiten oder Gase zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO ₂ , ggf- auch als Mischung mit z.B. CO, zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß be ^¬ stimmten Ausführungsformen sind ein Anolyt und/oder Katholyt vorhanden, welche gleich oder verschieden sein können und sich von der Salzbrücke unterscheiden können oder dieser entsprechen können, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Leitsalze, Lösungsmittel, etc. Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt. Die folgenden Ausfüh ^¬ rungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (C0 ₂ ) in einer flüssigen Trä- gerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht be ^¬ schränkt sind oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Wasserdampf + CO ₂ ) vorliegen. Auch kann, wie oben beschrieben, das Substrat als Reinphase, z.B. CO ₂ , vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, kön- nen diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im An- schluss entsprechend auch optional abgetrennt werden.

Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode und dient ge ^¬ mäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Abtransport von Anodenpro ^¬ dukten. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B.

Salzsäure = HCl _aq oder KCl) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen

(z.B. Chlorwasserstoff = HCl _g + H ₂ O) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwasserstoffgas = HCl _g . Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Salzbrücke und ggf. der Anolyt und/oder Katholyt wässrige Elektrolyten, wo ^¬ bei dem Anolyt und/oder Katholyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sind, welche an der Anode bzw. Kathode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders be ^¬ schränkt. So kann beispielsweise CO ₂ einem Katholyten außer ^¬ halb des Kathodenraums zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entsprechende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, etc., und gewünschtem Produkt .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum einen hydrogencarbonathaltigen Elektrolyt. Hydrogencar- bonat kann beispielsweise hier auch durch eine Reaktion von CO ₂ und Wasser an der Kathode entstehen, wie nachfolgend noch weiter ausgeführt wird. Das Hydrogencarbonat kann beispiels ^¬ weise im Salzbrückenraum mit vorhandenen Kationen, z.B. Alkalimetallkationen wie K ⁺ , ein Salz bilden. Dies ist insbesondere im Fall einer basischen Anodenreaktion der Fall, bei der die Alkalimetallkationen wie K ⁺ stetig aus dem Anodenraum nachgeführt werden. Das entstehende Hydrogencarbonat-Salz kann so bis über die Sättigungskonzentration auf konzentriert werden, sodass es ggf. im Salzbrücken-Reservoir abgeschieden werden kann und nachfolgend abgetrennt werden kann. Durch ei ^¬ ne Anionenaustauscherschicht bzw. weine AEM wird dabei eine Versalzung der Kathode verhindert. Eine Salzkristallisation im Salzbrückenraum sollte dabei bevorzugt steht vermieden werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann dabei der Elektrolyt, beispielsweise nach dem Verlassen der Zelle, ge ^¬ kühlt werden, um die Kristallisation im Reservoir einzuleiten und so dessen Konzentration zu senken.

Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann gemäß bestimmten Ausführungsformen überschüssiges Hydrogencarbonat in der Salzbrücke durch die aus dem Anodenraum übertretenden Protonen zu CO ₂ und Wasser zersetzt werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums keine Säure. Hierdurch kann gemäß bestimmten Ausführungsformen die Erzeugung von Wasserstoff an der Katho- de vermindert bzw. verhindert werden. Die Erzeugung von Was ^¬ serstoff ist nicht bevorzugt, da dieser durch reine Wasser ^¬ stoffelektrolyseure energieeffizienter, weil mit niedrigerer Überspannung erzeugt werden kann. Ggf. kann er als Nebenpro- dukt in Kauf genommen werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Anodenraum kein Hydrogencarbonat . Hierdurch kann eine Freisetzung von CO ₂ im Anodenraum unterbunden werden. Dies kann eine uner- wünschte Verschränkung der Anodenprodukte mit CO ₂ vermeiden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anodengas, also ein gasförmiges Anodenprodukt, und CO ₂ getrennt freigesetzt.

Entsprechende Überlegungen zur Salzbrücke und zum Salzbrü- ckenraum, zum Anodenraum und zum Kathodenraum und darin ggf. vorhandenen Elektrolyten werden auch im Weiteren anhand von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter im Detail erläutert. Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. ein Verfahren, bei dem diese verwendet wird, beispielsweise das erfindungs ^¬ gemäße Verfahren zur Elektrolyse von CO ₂ , zeichnet sich durch die Einführung zweier ionenselektiver Membranen sowie einem Salzbrückenraum, der einen dritten Elektrolytstrom, die Salz- brücke, ermöglicht, aus, der zu beiden Seiten durch eine der Membranen begrenzt ist.

Schematische Darstellungen sind beispielsweise in Figuren 1 bis 4 gegeben. Dabei ist die erste Ionenaustauschermembran, z.B. eine AEM (Anion Exchange Membrane = AEM) selektiv für den Transport von Anionen und Protonen/Deuteronen. Sie ist zur Kathode hin orientiert. Die andere, zweite Ionenaustau ^¬ schermembran, z.B. CEM (Cation Exchange Membrane = CEM) , ist nahezu selektiv für den Transport von Kationen und Proto- nen/Deuteronen . Sie ist zur Anode orientiert. Dieser Ansatz vermindert oder unterdrückt die elektroosmotische Wanderung von Kationen durch die Kathode und vermeidet gleichzeitig die Kontamination des Anodenraums, beispielsweise eines Anodenga ^¬ ses, mit CO ₂ und damit dessen Verlust.

Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran- Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine C0 ₂ - eduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, bevorzugt gasförmi ^¬ ge, verwendet werden.

Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CO ₂ - Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2 -Membran-Aufbau zur C0 ₂ -Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. Fig. 4 zeigt darüber hinaus einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Anionenaustauschermembran, welche als Kationenaustau ^¬ schermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können beispielsweise die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen. In den Figuren 1 bis 4 wie auch Figuren 5, 6 und 9 bis 12 haben hierbei die verwendeten Bezugszeichen die folgende Bedeu ^¬ tung :

I: Kathodenraum bzw. Katholyt-Kammer in der Zelle; II: Salzbrückenraum bzw. Salzbrücken-Kammer in der Zelle; III: Anodenraum bzw. Anolyt-Kammer in der Zelle;

K: Kathode;

A: Anode;

AEM: Anionenaustauschermembran bzw.

Anionenaustauscherschicht ;

CEM: Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ;

k: Katholyt

a: Anolyt

s: Salzbrücke

R: C0 ₂ ~Rückführung

GH: Gasbefeuchter (gas humidification)

GC : Gaschromatografie (speziell für Beispiel 1)

In Figuren 3 und 11 ist das Metall M ein einwertiges Metall, welches nicht besonders beschränkt ist, beispielsweise ein Alkalimetall wie Na und/oder K.

Es sind beispielsweise folgende Reaktionen möglich:

1. Salzbildung (bei basischer Anodenreaktion)

An der Kathode können nach folgender Gleichung, beispielhaft für die Umsetzung von CO ₂ zu CO, HC03 ^~ Ionen gebildet werden. 3C0 ₂ + H ₂ 0 + 2e- -> CO + 2HC0 ₃ ^"

Diese können in der Salzbrücke mit anodisch generierten Kationen (z.B. K ⁺ ) kombinieren und ein Salz bilden. Mit fortschreitender Umsetzung wird schließlich die Löslichkeit des Salzes in der Salzbrücke überschritten und dieses ausfallen.

K ⁺ + HCO3 ^" "> KHCO3

Das Fällen des Salzes kann hierbei gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen in kontrollierter Weise erfolgen, z.B. in einem gekühlten Kristallisator. Um eine Konstanz des Systems sowie eine hohe Reinheit des auskristallisierenden Salzes - bei ^¬ spielsweise zur kommerziellen Nutzung - zu gewährleisten, kann die Zusammensetzung der Salzbrücke gemäß bestimmten Ausführungsformen so gewählt werden, dass das Hydrogenkarbonat des an der Anode generierten Kations die Komponente mit der geringsten Löslichkeit ist. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der WO 2017/005594 beschrieben.

Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen. Im Falle von K ⁺ könnte z.B. als Salzbrücke KF oder auch KHCO ₃ selbst nahe der Sättigungskon ^¬ zentration oder Mischen beider Salze einsetzt werden.

2. Neutralisation (bei saurer Anodenreaktion)

Im Falle einer sauren Anodenreaktion können die kathodisch generierten HC0 ₃ ^~ Ionen durch die anodisch generierten Protonen neutralisiert werden.

H ⁺ + HCO3 ^" "> H ₂ 0 + C0 ₂ Hierbei kommt es zur Freisetzung von gasförmigem CO ₂ in der Salzbrücke. Dieses wird bevorzugt effektiv aus der Zelle ab ^¬ geführt und wird weiter bevorzugt in den Katholyten k zurückgeführt . Da dieses Gas nie mit dem Anolyten direkt in Kontakt kommt, sind keine Kontaminationen durch Anodenprodukte, die die Ka ^¬ thode schädigen könnten (z.B. Cl ₂ oder O ₂ ) , denkbar.

Entstehen beispielsweise bei der gegebenen Umsetzung anioni- sehe Produkte wie Formiat oder Acetat, werde diese ebenfalls von der Salzbrücke abtransportiert und können gemäß bestimm ^¬ ten Ausführungsformen durch eine geeignete Vorrichtung abgetrennt werden.

3. Neutralisation (bei Ausführung der zweiten Ionentauscher membran als Bipolar-Membran) Auch im Falle der Bipolar-Membran findet in der Salzbrücke eine Neutralisation des kathodisch generierten Hydrogenkarbonates statt. H ⁺ + HC0 ₃ ^" -> H ₂ 0 + C0 ₂

Im Unterschied zum Aufbau mit CEM in Verbindung mit einer sauren Anodenreaktion stammen die Protonen hier allerdings nicht aus der adonischen Umsetzung, sondern aus der Dissozia- tion von Wasser in der Bipolar-Membran. Die genaue Natur der Anodenreaktion ist damit hier nicht von Bedeutung.

H ₂ 0 -> H ⁺ + OH ^" In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von C0 ₂ . Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Verfahren eine Hochdruckelektrolyse.

Vorteile im Zusammenhang mit einer Hochdruckelektrolyse:

Bei höherem Druck geht das Gleichgewicht C0 ₂ /HC03- in Richtung HC03 ^~ , d.h. es wird weniger Gas freigesetzt. Diesen kann dann später durch teilweises Entspannen freigesetzt werden. Dadurch, dass weniger Gas in der Salzbrücke entsteht, ist deren Leitfähigkeit in Summe höher. Zudem erhöht eine höhere HC03 ^~ Konzentration zusätzlich die Leitfähigkeit

Im Folgenden wird der neue erfindungsgemäße Aufbau einer Elektrolysezelle bzw. einer Elektrolyseanlage vier gängigen Elektrolysekonzepten gegenübergestellt, und es werden die Vorteile im Detail erläutert. Vergleichsbeispiel I: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und AEM:

Figur 9 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer AEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen .

Derzeit wird vom einigen Entwicklern (z.B. Dioxide-Materials) ein 2 -Kammer-Aufbau mit AEM für die C0 ₂ -Elektrolyse vorge- schlagen. Dieser Aufbau ist jedoch im Vergleich zum oben gezeigten nicht vorteilhaft.

Zum einen können kathodisch generierte HC0 ₃ ^~ Ionen durch die AEM zur Anode geleitet werden. Dabei kann das darin gebundene CO ₂ wieder freigesetzt werden.

Beispielgleichungen :

4 HCO3 ^" "> 0 ₂ + 2 H ₂ 0 + 4e ^" + 4C0 ₂

2 HCO3 ^" + 2HC1 -> Cl ₂ + 2H ₂ 0 + 2e- + 2C0 ₂

Hierdurch kann es einerseits zu einem massiven Verlust von CO ₂ kommen (im Falle der Umsetzung zu CO kann bis zu doppelt so viel CO ₂ verloren gehen als umgesetzt wird) , zum anderen kann das Anodengas durch CO ₂ kontaminiert werden, was eine kommerzielle Nutzung massiv erschwert.

Im Falle einiger Anodenreaktion (z.B. Cl ₂ -Entwickung) können auch Cl ^~ Anionen ungehindert zur Kathode wandern und diese schädigen .

Im vorliegenden 2 -Membran-Aufbau kann beides durch die zweite Membran, welche einen Kationenaustauscher umfasst, beispielsweise eine kationen-selektive Membran, auf Anodenseite unter ^¬ bunden werden. Vergleichsbeispiel II: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und CEM

Figur 10 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.

Der gezeigte Aufbau stellt ein Adaption eines PEM (Protonen- Austausch-Membran) Elektrolyseurs zur Wasserstoff-Produktion dar. Da dieser eine CEM enthält kommt es zu keinem CO ₂ - Verlust über das Anodengas, da die CEM die Wanderung von HC0 ₃ ^~ Ionen in den Anolyten verhindern kann.

Die ionische Anbindung der Kathode kann sich allerdings prob ^¬ lematisch gestalten. Im Falle einer basischen Anodenreaktion würde ein Großteil des Ladungstransports durch Kationen wie K ⁺ erfolgen, die in der Kathode nicht umgesetzt werden können. Dadurch kann es zu einer Akkumulation von Hydrogencarbo- naten in der Kathode kommen, die schließlich ausfallen und den Gastransport blockieren können.

KOH + C0 ₂ "> KHCO3

Im Falle einer sauren Anodenreaktion werden Protonen zur Kathode transportiert. Da CEM' s mit stark sauren Gruppen modi ^¬ fiziert sind kommt es zu einem sehr niedrigen pH-Wert an der Kathode, was für die C0 ₂ ~Reduktion durch konkurrierende H ₂ - Entwicklung unvorteilhaft sein kann.

Vergleichsbeispiel III: Vergleich mit 3-Kammer Zelle und CEM: Figur 11 zeigt einen Drei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen .

Der in Figur 11 gezeigte Aufbau wird beispielsweise bei der Chloralkali-Elektrolyse genutzt. Er unterscheidet sich von dem vorliegenden 2 -Membran-Aufbau in erster Linie durch die fehlende AEM. Auch ein Analogon zu Fig. 3 ohne AEM ist möglich. Bei diesen Aufbauten kann die Elektro-Osmose im Falle der C0 ₂ ~Umsetzung zum Problem werden. Da insbesondere Kationen positive Zeta-Potentiale haben, werden sie im Betrieb durch die Kathode in den Katholyt-Raum I gepumpt. Dort bilden Sie KHCO ₃ . Das Problem ist beispielsweise aus der ODC-Chlor- Alkali-Elektrolyse (mit Sauerstoffverzehrkathode, „oxygen depolarised cathodes"; Kathoden-Substrat = 0 ₂ ) bekannt. Dort wird als Gegenmaßnahme üblicherweise das O ₂ mit Wasserdampf angereichert. Dadurch scheidet sich auf der Elektrode ein Kondensatfilm ab, der das entstehende KOH wegwäscht.

Da die Löslichkeit von KHCO3 um ein vielfaches niedriger ist als die von KOH, kann diese Gegenmaßnahme im Falle hochkon- zentrierter und damit hochleitfähiger Salzbrücken versagen. Dies kann dann zum Systemausfall führen.

Durch Einführung einer AEM wird der Ladungstransport von Kationen, die „in eine Sackgasse laufen" hin zu HC0 ₃ ^~ Ionen verschoben, die durch die Salzbrücke abtransportiert werden können .

Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann die elektro- osmotische Abführung von Kationen im in Figur 11 gezeigten Fall zu einer Kationen-Abreicherung der Salzbrücke führen, was zu einer verminderten Ionenleitfähikeit oder unerwünscht niedrigen pH-Werten führen kann.

Der Vorteil des hier gezeigten 2-Membran-Aufbaus liegt somit in der Unterdrückung des elektroosmotischen Abpumpens von Kationen in den Katholyten, was den Einsatz hochkonzentrierter Elektrolyten und hoher Stromdichten begünstigt. Gleichzeitig kann eine Kontamination des Anodengases durch CO ₂ unterbunden werden .

Vergleichsbeispiel IV: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und Bipo- lar-Membran : Figur 12 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer Bipolar- Membran als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen. Für die C0 ₂ -Elektrolyse sind ebenfalls Bipolar-Membranen im Gespräch. Hierbei handelt es sich im Prinzip um eine Kombina ^¬ tion aus einer CEM und einer AEM, wie oben dargelegt. Im Unterschied zu der hier diskutierten Lösung gibt es jedoch keine Salzbrücke zwischen den Membranen, und die

Membranbestandteile sind invers zur vorliegenden Erfindung orientiert: CEM zur Kathode, AEM zur Anode.

Für die CO ₂ -Elektrolyse sind pH-Werte im Bereich der Kathode im neutralen bis basischen Bereich vorteilhaft. CEM' s sind allerdings üblicherweise mit Sulfonsäure- oder anderen stark sauen Gruppen modifiziert. Ein an die Membran wie in Figur 12 angebundener Kathoden-Katalysator ist damit von stark saurem Medium umgeben, was die Wasserstoffentwicklung gegenüber der C0 ₂ - eduktion stark begünstigt.

Um einen neutralen pH-Wert am Kathodenkatalysator zu erhalten, müsste ein gepufferter Elektrolyt zwischen der Bipolar- Membran und der Kathode eingeführt werden. In diesem Fall träte aber die gleiche Kationenpumpwirkung auf wie in Ver- gleichsbeispiel III.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage wurde entsprechend der Darstellung in Figur 3 im Labormaßstab verwirklicht. Die Funktionstüchtigkeit der Zelle konnte im Labormaßstab erfolg ^¬ reich demonstriert werden. Als AEM und CEM wurden A201-CE (Tokuyama) sowie Nafion N117 (DuPont) verwendet. Als Salzbrü ^¬ cke diente 2M KHCO ₃ . 2.5M wässrige KOH und wassergesättigtes CO ₂ dienten als Anolyt und Katholyt. Als Anode wurde ein Iri- dium-Mischoxid beschichtetes Titan-Blech verwendet. Die Anode war in diesem Fall nicht direkt mit der CEM verbunden. Die Kammer III lag also zwischen Anode und CEM, wie dargestellt. Als Kathode diente eine kommerzielle Kohlenstoff-Gas- Diffusion-Layer (Freudenberg H2315 C2) die mit einem Kupfer- basierten Katalysator und dem anionenleitfähigen Ionomer AS-4 (Tokuyama) beschichtet war. Sie lag direkt auf der AEM an.

Bei einer Stromdichte von 100mA/cm ^~2 konnten 30% Stromausbeu ^¬ te für Ethen sowie 26% Stromausbeute für CO zeitgleich er- zielt werden. Die Zelle konnte ebenfalls, aber bei leicht niedrigeren Selektivitäten, bis 200mAcm ^~2 betrieben werden. Trotz der nicht direkt auf der CEM platzierten Anode sowie nicht optimierter mechanischer Stützstrukturen in der Elektrolytkammer lag die Klemmspannung bei lOOmAcm ^-2 bei 4.7V.

Es wurden keine Gasblasen in der Salzbrücke beobachtet. Auch bei 200mAcm ^~2 war kein deutliches „Backbleeding" (elektroos- motisch bedingter Flüssigkeitstransport durch die GDE von der Salzbrücke in den Katholyten) sowie keine Salzabscheidungen auf der GDE-Rückseite zu beobachten. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 3:

Dem Aufbau aus Beispiel 1 wurde ein weiterer Aufbau gegen ^¬ übergestellt, bei dem kein Kathoden-AEM-Verbund vorlag. Der weitere Aufbau entsprach dem des Beispiels 1, wobei als Ka- thode eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 2) . Als erfindungsgemäßes Beispiel wurde ein Versuchsaufbau entspre ^¬ chend Beispiel 1 verwendet, wobei als Kathode jedoch eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 3) . Fig. 13 zeigt den Vergleich zweier Chromatogramme aus Bei ^¬ spiel 3 und Beispiel 2. Diese wurden unter identischen Bedingungen: gleiche Stromdichte, Silber-Kathode, annähernd glei ^¬ che Faraday Effizienz (-95% für CO) und gleichem CO ₂ Über- schuss aufgenommen.

Bei dem ersten Versuch (Beispiel 2; 11 in Fig. 13) wurde kein Kathoden-AEM Verbund eingesetzt und die Gasströme aus der Salzbrücke und dem Katholyten gezwungenermaßen vereinigt. Im zweiten Versuch wurde eine Kathoden-AEM Verbund genutzt und das Gas in der Salzbrücke separat gemessen (analog Bei ^¬ spiel 1; 12 in Fig. 13) .

Wie aus Fig. 13 hervorgeht ist der CO Anteil im Produktgas bei letzterem Experiment, entsprechend Beispiel 3, signifi ^¬ kant höher. Im ersten Fall liegt er bei 25%, im zweiten bei 34%.

Bei einem Gas in der Salzbrücke, welches in Beispiel 3 beo- bachtet wurde, handelte es sich um fast reines CO ₂ >99% das damit direkt dem Kathoden-Feed wieder zugeführt werden kann. Die kathodischen Produkte traten nur in Spuren (~ 6 0 H ₂ / ~2 o CO) durch die AEM. Dies zeigt die Eignung von Doppelmembran-Zellen für die Anreicherung des Produktgases mit CO ₂ , ohne dieses zu verlie ^¬ ren .