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Patent Searching and Data


Title:
TWO-PHASE 3D PRINTING METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/121245
Kind Code:
A1
Abstract:
An additive manufacturing method wherein the carrier (400) is within a vessel (100), the vessel contains the free-radically crosslinkable resin (300) and a liquid (200) which is immiscible with the free-radically crosslinkable resin (300) and has a higher density than the free-radically crosslinkable resin (300), such that the free-radically crosslinkable resin (300) floats on top of the liquid (200) and, prior to each step II), the distance between the carrier (400) and the free-radically crosslinkable resin (300) is altered such that a layer of the free-radically crosslinkable resin forms above the uppermost surface (420), viewed in vertical direction, of the previously deposited layer of the construction material (600) and at least partially forms contact with this uppermost surface (420) of the previously deposited layer of the construction material (600). The free-radically crosslinkable resin (300) comprises a urethane (meth)acrylate. The invention further relates to the use of a free-radically crosslinkable resin comprising a urethane (meth)acrylate as construction material in a two-phase 3D printing method.

Inventors:
ACHTEN, Dirk (Salamanderweg 43, Leverkusen, 51375, DE)
BÜSGEN, Thomas (Am Mühlenbach 66, Leverkusen, 51377, DE)
WAGNER, Roland (Weißdornweg 18, Leverkusen, 51375, DE)
STEMPFLE, Florian, Johannes (Grüner Weg 26, Köln, 50825, DE)
TOMCZYK, Christoph (Gerhart-Hauptmannstr. 45 a, Leverkusen, 51379, DE)
Application Number:
EP2018/084573
Publication Date:
June 27, 2019
Filing Date:
December 12, 2018
Export Citation:
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Assignee:
COVESTRO DEUTSCHLAND AG (Kaiser-Wilhelm-Allee 60, Leverkusen, 51373, DE)
International Classes:
B33Y10/00; B33Y70/00; C08F2/48; C08F220/34; C08F283/00; C08F283/04; C08F290/06
Domestic Patent References:
WO1993020993A11993-10-28
WO1993020993A11993-10-28
Foreign References:
US20160200044A12016-07-14
US20150072293A12015-03-12
DE19948591A12001-04-19
US5573721A1996-11-12
US20150072293A12015-03-12
US20160200044A12016-07-14
US5573721A1996-11-12
EP1002818B12004-12-29
Attorney, Agent or Firm:
LEVPAT (Covestro AG, Gebäude 4825, Leverkusen, 51365, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, umfassend die Schritte:

I) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf einem Träger (400), so dass eine Lage eines mit dem Träger (400) verbundenen Aufbaumaterials (600) erhalten wird, welche einem ersten ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht;

II) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf eine zuvor abgeschiedene Lage des Aufbaumaterials (600), so dass eine weitere Lage des Aufbaumaterials (610) erhalten wird, welche einem weiteren ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht und welche mit der zuvor aufgetragenen Lage (600) verbunden ist;

III) Wiederholen des Schritts II), bis der Gegenstand gebildet ist; wobei das Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes wenigstens in Schritt II) durch Belichten und/oder Bestrahlen (500) eines ausgewählten Bereichs eines radikalisch vernetzbaren Harzes (300), entsprechend dem jeweils ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes, erfolgt, wobei der Träger (400) innerhalb eines Behälters (100) angeordnet ist, der Behälter das radikalisch vernetzbare Harz (300) und eine nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) mischbare Flüssigkeit (200) enthält, welche eine höhere Dichte als das radikalisch vernetzbare Harz (300) aufweist, so dass das radikalisch vernetzbare Harz (300) auf der Flüssigkeit (200) aufschwimmt und wobei vor jedem Schritt II) der Abstand zwischen dem Träger (400) und dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) derart verändert wird, dass sich über der in vertikaler Richtung gesehen obersten Oberfläche (420) der zuvor abgeschiedenen Lage des Aufbaumaterials (600) eine Schicht des radikalisch vernetzbaren Harzes bildet, welche diese oberste Oberfläche (420) der zuvor abgeschiedenen Lage des Aufbaumaterials (600) wenigstens teilweise kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch vernetzbare Harz (300) ein Urethan(meth)acrylat umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch vernetzbare Harz (300) wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung umfasst, die wenigstens eine strahlenhärtende Gruppe ausgewählt aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl- , Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist (Komponente A) und wenigstens eine NCO- reaktive Verbindung (Komponente B) umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Gegenstand weiterhin auf eine Temperatur von > 25 °C erwärmt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) mischbare Flüssigkeit (200) ausgewählt ist aus: Silikonöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polyethylenwachse, Wasser, Salzwasser, Glycerin, Metallschmelzen, ionische Flüssigkeiten und Mischungen der genannten Flüssigkeiten.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden des radikalisch vernetzten Harzes wenigstens in Schritt II) mittels UV-Licht erfolgt. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor jedem Schritt

II) der Träger (400) in vertikaler Richtung gesehen abgesenkt wird und die vertikale Position des radikalisch vernetzbaren Harzes (300) konstant bleibt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) mischbare Flüssigkeit (200) auf eine Temperatur von > 25 °C beheizt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) mischbaren Flüssigkeit (200) in vertikaler Richtung gesehen ein Temperaturgradient herrscht, wobei die Temperatur in vertikaler Richtung gesehen nach unten hin abnimmt. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor jedem Schritt

II) der durch Abscheiden des radikalisch vernetzten Harzes dem radikalisch vernetzbaren Harz (300) entnommene Anteil wieder hinzugefügt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an radikalisch vernetzbaren Harzes (300) zu Beginn des Verfahrens derart bereitgestellt wird, dass sie dem Volumen des herzustellenden Gegenstandes plus einem Aufschlag von < 10% entspricht und dass während des Verfahrens kein neues Harz (300) hinzugefügt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die die Schichtdicke des radikalisch vernetzten Harzes über die Vertikalverschiebung des Trägers (400) im von Schicht zu Schicht variabel eingestellt wird. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung eingesetzte UV-Strahlung mittels mindestens eines Beamers als Bild auf die Oberfläche des Harzes projiziert wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung eingesetzte UV-Strahlung mittels mindestens eines Lasers auf die Oberfläche des Harzes geschrieben wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch vernetzbare Harz (300) bei 23 °C ein Feststoff ist und während des Verfahrens soweit erwärmt wird, dass es eine Viskosität (DIN EN ISO 2884-1) von < 100000 mPas aufweist.

15. Verwendung eines radikalisch vernetzbare Harzes, das ein Urethan(meth)acrylat umfasst, als Aufbaumaterial in einem Zweiphasen-3D Druck- Verfahren.

Description:
Zweiphasen-3D Druck- Verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, umfassend die Schritte:

I) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf einem Träger (400), so dass eine Lage eines mit dem Träger (400) verbundenen Aufbaumaterials (600) erhalten wird, welche einem ersten ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht;

II) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf eine zuvor abgeschiedene Lage des Aufbaumaterials (600), so dass eine weitere Lage des Aufbaumaterials (610) erhalten wird, welche einem weiteren ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht und welche mit der zuvor aufgetragenen Lage (600) verbunden ist;

III) Wiederholen des Schritts II), bis der Gegenstand gebildet ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines radikalisch vernetzbare Harzes, das ein Urethan(meth)acrylat umfasst, als Aufbaumaterial in einem Zweiphasen-Stereolithographie- Verfahren. Als additive fertigungsverfahren werden solche Verfahren bezeichnet, mit denen Gegenstände schichtweise aufgebaut werden. Sie unterscheiden sich daher deutlich von anderen Verfahren zur Herstellung von Gegenständen wie dem Zerspanen. Bei letztgenanntem Verfahren wird ein Gegenstand so bearbeitet, dass er durch Wegnahme von Material seine Endgeometrie erhält.

Radikalisch härtbare Harze können in additiven fertigungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele für solche Verfahren sind Stereolithographie -Verfahren. US 2015/072293 Al offenbart ein additives fertigungsverfahren unter Verwendung eines Photopolymers, in dem photohärtbare Polyurethan- Zusammensetzungen als besonders geeignete Materialien angesehen werden. Solche Zusammensetzungen enthalten ein Polyurethan auf der Basis eines aliphatischen Diisocyanats, Poly(hexamethylenisophthalatglycol) und optional 1 ,4-Butandiol sowie einen polyfunktionellen Acrylatester, einen Photoinitiator und ein Antioxidans. Photohärtbare thermoplastische Polyurethanelastomere können photoreaktive Diacetylendiole als Kettenverlängerer enthalten.

US 2016/0200044 Al betrifft ein 3D-Drucksystem umfassend eine Lichtquelle und wenigstens ein Kartuschengehäuse, wobei das Gehäuse eine Einfüllöffnung aufweist und weiterhin umfassend ein Harz, welches auf einer flüssigen Plattform aufschwimmt. US 5,573,721 offenbart ein System zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mit einem reaktiven und einem damit nicht mischbaren nicht-reaktiven flüssigen Medium. WO 93/20993 Al beschreibt einen Stereolithographie-Prozess in einem geschlossenen Behälter unter Druck- und Temperaturerhöhung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mindestens einen Nachteil des Standes der Technik wenigstens zu einem Teil zu überwinden. Weiterhin stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein additives Fertigungsverfahren bereitzustellen, bei dem die speziellen Vorteile der Urethan(meth)acrylate zum Tragen kommen und welches gleichzeitig möglichst wenig exponiertes Aufbaumaterial benötigt.

Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Verwendung gemäß Anspruch 15. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes umfasst die Schritte:

I) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf einem Träger, so dass eine Lage eines mit dem Träger verbundenen Aufbaumaterials erhalten wird, welche einem ersten ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht;

II) Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes auf eine zuvor abgeschiedene Lage des Aufbaumaterials, so dass eine weitere Lage des Aufbaumaterials erhalten wird, welche einem weiteren ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes entspricht und welche mit der zuvor aufgetragenen Lage verbunden ist;

III) Wiederholen des Schritts II), bis der Gegenstand gebildet ist; wobei das Abscheiden eines radikalisch vernetzten Harzes wenigstens in Schritt II) durch Belichten und/oder Bestrahlen eines ausgewählten Bereichs eines radikalisch vernetzbaren Harzes, entsprechend dem jeweils ausgewählten Querschnitt des Gegenstandes, erfolgt, wobei der Träger innerhalb eines Behälters angeordnet ist, der Behälter das radikalisch vernetzbare Harz und eine nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz mischbare Flüssigkeit enthält, welche eine höhere Dichte als das radikalisch vernetzbare Harz aufweist, so dass das radikalisch vernetzbare Harz auf der Flüssigkeit aufschwimmt und wobei vor jedem Schritt II) der Abstand zwischen dem Träger und dem radikalisch vernetzbaren Harz derart verändert wird, dass sich über der in vertikaler Richtung gesehen obersten Oberfläche der zuvor abgeschiedenen Lage des Aufbaumaterials eine Schicht des radikalisch vernetzbaren Harzes bildet, welche diese oberste Oberfläche der zuvor abgeschiedenen Lage des Aufbaumaterials wenigstens teilweise kontaktiert.

Das radikalisch vernetzbare Harz umfasst ein Urethan(meth)acrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein 3D-Druckverfahren angesehen werden, bei dem zwei flüssige Phasen vorliegen und das radikalisch vernetzbare Harz als eine Phase auf einer anderen Phase obenauf schwimmt. Somit kann ein Großteil des Volumens der im Behälter vorliegenden Flüssigkeiten durch inerte und kostengünstige Flüssigkeiten als untere Phase eingenommen werden.

Urethan(meth)acrylate zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften nach radikalischer Vernetzung aus. Leider weisen diese Verbindungen durch die hohe Konzentration von Urethangruppen besonders hohe Viskositäten auf, so dass sie in gebräuchlichen 3D-Druckverfahren nur in Kombination mit hohen Mengen an Reaktivverdünnern eingesetzt werden können, was über die hohe resultierende Doppelbindungsdichte der Formulierungen einen hohen Schrumpf der ausgehärteten Produkte verursacht, der zu signifrkanten Abweichungen der Bauteile von den geplanten Bauteilgeometrien führt. Der Einsatz von Urethan(meth)acrylaten in dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt es, mechanisch hochwertige Produkte mit geringem Reaktivverdünneranteil und geringem Schrumpf zu erzeugen.

Vorzugsweise enthält das radikalisch vernetzbare Harz photoaktivierbare Initiatoren wie beispielsweise Benzoinether, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether wie Anisoinmethylether, Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, substituierte Acetophenone wie 2,2- Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon und 1 -Phenyl - 2-Hydroxy-2-Methyl-l- Propanon, substituierte alpha-Ketole, wie 2-Methyl-2- Hydroxypropiophenon, aromatische Sulphonylchloride und photoaktive Oxime wie 1 -Phenyl- 1,1- Propandion-2-(0-Ethoxycarbonyl) Oxim.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Flüssigkeit und das radikalisch vernetzbare Harz nicht mischbar sind. „Nicht mischbar“ bedeutet insbesondere, dass die Löslichkeit des radikalisch vernetzbaren Harzes in der Flüssigkeit bei 20 °C < 10 g/L, vorzugsweise < 1 g/L, mehr bevorzugt < 0.1 g/L und besonders bevorzugt < 0.01 g/L beträgt. Besonders geeignete Flüssigkeiten führen weiterhin zu keiner ungewollten Verfärbung des Gegenstandes und lassen den Gegenstand nur reversibel oder bevorzugt gar nicht aufquellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das radikalisch vernetzbare Harz wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung, die wenigstens eine strahlenhärtende Gruppe ausgewählt aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist (Komponente A) und wenigstens eine NCO-reaktive Verbindung (Komponente B) umfasst.

Vorzugsweise enthält das radikalisch vernetzbare Harz zusätzlich dazu ein ungesättigtes Urethanacrylat, das keine Isocyanatgruppen trägt, (Komponente C) und wenigstens eine (Meth)Acrylatkomponente (Komponente D).

Die erfindungsgemäß einsetzbaren isocyanatfunktionellen Verbindungen sind beispielsweise aus Polyisocyanaten aufgebaut, wobei ein Teil der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen mit hydroxyfunktionellen Verbindungen, die funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweisen, umgesetzt wurde, so dass das die isocyanatfunktionelle Verbindung Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und/oder (Meth)Acrylat-Gruppen sowie Isocyanatgruppen trägt.

Als Polyisocyanate werden typischerweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von unter 800 g/mol eingesetzt.

Beispielsweise geeignet sind Diisocyanate aus der Reihe 2,472, 6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4’- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat

(Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI),

Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4’-Diisocyanato-3,3’-dimethyl- dicyclohexylmethan, 4,4’-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-l-methyl-l- isocyanatocyclohexan (MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, l,3-Diisocyanato-2- methyl-cyclohexan und a,a,a',a'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung der isocyanatfunktionellen Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4’- Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Ebenfalls geeignet als Polyisocyanate sind Umsetzungsprodukte der vorgenannten Isocyanate mit sich selbst oder untereinander zu Uretdionen, oder Isocyanuraten. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 oder Desmodur® N3600 (alle Covestro AG, Leverkusen, DE). Weiterhin geeignet sind auch Derivate von Isocyanaten, wie Allophanate oder Biurete. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA/BA oder Desmodur® VPLS2102 (alle Covestro AG, Leverkusen, DE). Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A) Uretdione, die mit der Komponente B) durch Umsetzung zu Urethanen, Allophanaten, Harnstoffen, Biureten, Thiourethanen, Thioallophanaten während und/oder nach Herstellung des Gegenstandes abreagieren können.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A) blockierte (bevorzugt abspalterfrei blockierte) Isocyanate, die mit der Komponente B) durch Umsetzung zu Urethanen, Allophanaten, Harnstoffen, Biureten, Thiourethanen, Thioallophanaten während und/oder nach Herstellung des Gegenstandes abreagieren können.

Beispiele hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, die strahlenhärtende Gruppen aufweisen, sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylat (z.B. PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Poly(8-caprolacton)mono(meth)-acrylate wie z.B. Tone Ml 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder soweit möglich höheren Acrylate wie z.B. Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder

Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, die durch Umsetzung mehrwertiger gegebenenfalls alkoxylierter Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit zugänglich sind.

Lerner können als solche OH-funktionellen Verbindungen, die strahlenhärtende Gruppen aufweisen, auch die Umsetzungsprodukte von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen Epoxidverbindungen, wie die Umsetzungsprodukte von (Meth)Acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder Bisphenol-A-diglycidylether, in der Urethanisierung eingesetzt werden.

Bevorzugt ist die isocyanatfunktionelle Verbindung, die wenigstens eine strahlenhärtende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylether-, Maleinyl-, Lumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist, ein isocyanatfunktionelles Urethanacrylat. Unter einem Urethanacrylat werden solche Verbindungen verstanden, die zumindest eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine Acrylatgruppe pro Molekül aufweisen. Derartige Systeme sind an sich bekannt und besitzen die Eigenschaft, sowohl über eine NCO/OH Reaktion mit Polyolen oder Polyaminen, als auch über die Acrylatfunktion mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlung radikalisch zu polymerisieren. Da zwei verschiedene Polymerisationsmechanismen bei diesen Verbindungen zum Tragen kommen werden Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, auch als„dual-cure"-Systeme bezeichnet.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren isocyanatfunktionellen Urethanacrylate sind beispielsweise aus Polyisocyanaten aufgebaut, wobei ein Teil der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen mit hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten umgesetzt wurde, sodass das Molekül endständige (Meth)Acrylatgruppen sowie Isocyanatgruppen trägt.

Dabei kommen als Ausgangsverbindung für isocyanatfunktionelle Urethanacrylate monomere Di- oder Triisocyanate in Betracht. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2’-, 2,4- und/oder 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4’- Diphenyldimethyl-methandiisocyanat, 4,4’-Dibenzyldiisocyanat, l,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -Isocyanatomethyl-3 - isocyanato-l,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Tetramethoxybutan-l,4-diisocyanat, Hexan- 1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cy clohexan- 1 ,4-diisocyanat,

Ethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,12- Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat, oder Uretdion-, Biuret- oder Isocyanurate von Diisocyanaten. Auch Isocyanat-Trimere können verwendet werden, wie sie beispielsweise in EP 1 002 818 B 1 beschrieben sind.

Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen im Prinzip sämtliche denkbaren Verbindungen dieser Art zum Einsatz. Die Verbindungen enthalten mindestens einen einwertig Hydroxy-funktionellen Ester der (Meth)acrylsäure. Darunter sind sowohl eine freie Hydroxylgruppe aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen zu verstehen wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat als auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen. Außerdem kommen auch einwertige (Meth)Acryloylgruppen aufweisende Alkohole oder im Wesentlichen aus derartigen Alkoholen bestehende Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Veresterung von n- wertigen Alkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole auch Gemische von unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt werden können, so dass n für eine ganze oder in statistische Mittel gebrochene Zahl von größer 2 bis 4, vorzugsweise 3 steht, und wobei pro Mol der genannten Alkohole von (n-0,8) bis (n-1,2), vorzugsweise (n-1) Mol (Meth)Acrylsäure eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropan, wie beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan der OH-Zahl 550 oder von beliebigen Gemischen derartiger mindestens dreiwertiger Alkohole mit zweiwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol mit (ii) (Meth)Acrylsäure im genannten Mol Verhältnis.

Zur Erzeugung erfindungsgemäß einsetzbarer Urethan(meth)acrylate ist es ebenso möglich, von einer polymeren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester(meth)acrylaten, Polyether(meth)acrylaten, Polyetherester(meth)acrylaten, ungesättigten Polyestern mit Allyletherstruktureinheiten und Polyepoxy(meth)acrylaten auszugehen. Diese polymere Verbindung bildet das Polymerrückgrat und wird zur Erzeugung des Urethanacrylats mit Polyisocyanaten umgesetzt. Die Isocyanatgruppen der erhaltenen Urethanacrylate können dann gewünschtenfalls wiederum mit monomeren Verbindungen mit jeweils einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)Acrylatgruppe umgesetzt werden, wodurch endständige Acrylatgruppen erzeugt werden. Wird nur ein Teil der Isocyanatgruppen umgesetzt, werden isocyanatfunktionelle Urethanacrylate erhalten. Werden die Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt, wird ein ungesättigtes Urethanacrylat erzeugt.

In besonderer Ausgestaltung besitzt das isocyanatfunktionelle Urethanacrylat eine NCO- Funktionalität von 0,8 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 1,2 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 und insbesondere 2.

Was die Doppelbindungsfunktionalität des isocyanatfunktionellen Urethanacrylats betrifft, so kann diese über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise beträgt die Doppelbindungsfunktionalität 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 1,5 bis 3. Die Doppelbindungsfunktionalität definiert sich hierbei als statistische mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Molekül des isocyanatfunktionellen Urethanacrylats .

In weiter bevorzugter Weise weist das isocyanatfunktionelle Urethanacrylat ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 5000 auf, insbesondere von 300 bis 2500 g/mol.

Weiterhin enthält diese Harzzusammensetzung wenigstens eine NCO-reaktive Verbindung (Komponente B). Zu diesem Zweck kann jedes Polyol eingesetzt werden, das im Stand der Technik beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanpolymeren bekannt ist. Hierfür kommen insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole in Frage. Weitere Beispiele sind aliphatische Alkohole und Polyole mit 1-6 OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis etwa 30 C- Atomen. Geeignete aliphatische Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-l,2 oder -1,3, Butandiol-l,4, Butandiol-l,3, Butandiol-2,3, Butendiol-l,4, Pentandiol-l,5, Pentendiole, Hexandiol-l,6, Octandiol-l,8, Dodecandiol und höhere Homologe, Isomere und Gemische solcher Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether oder Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oder Propylenoxid. Weiterhin können die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen davon. Die genannten Alkohole können dabei selber auch„dual- funktional" sein, d.h. somit auch ungesättigte Doppelbindungen und Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Doppelbindung z.B. durch teilweise Veresterung mit Acrylsäure oder Umsetzung mit Di- oder Polyisocyanaten und weitere Umsetzung - wie oben beschrieben - mit hydroxyfunktionellen Doppelbindungsträgern erhalten werden können. Das Molekulargewicht der Polyole kann über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht (Mn) der Polyole bei etwa 50 bis 5000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, wie durch GPC bestimmbar), insbesondere von 150 bis 2500 g/mol. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Insbesondere zeichnet sich das Polyol durch eine OH-Funktionalität von 1 bis 6 aus, bevorzugt 1,5 bis 5, weiter bevorzugt 1,7 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt 2.

Die NCO-reaktive Verbindung (Komponente B) kann auch ein Thiol, Amin, Epoxid oder deren Mischungen sein.

Das ungesättigte Urethanacrylat (Komponente C) unterscheidet sich von dem isocyanatfunktionellen Urethanacrylat darin, dass es keine freien NCO-Gruppen trägt. Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Urethanacrylate sind, wie auch die isocyanatfunktionellen Urethanacrylate, aus einem polyfunktionellen Isocyanat aufgebaut, wobei in Falle der ungesättigten Urethanacrylate sämtliche der Isocyanatgruppen mit einem hydroxyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat umgesetzt sind. Auch die vorstehend bei den isocyanatfunktionellen Urethanacrylaten beschriebene Alternative mit einem polymeren Backbone aus Polyester(meth)acrylaten, Polyether(meth)acrylaten, Polyetherester(meth)acrylaten, ungesättigten Polyestern mit Allyletherstruktureinheiten und Polyepoxy(meth)acrylaten kann zur Anwendung kommen.

Was die für die ungesättigten Urethanacrylate einsetzbaren polyfunktionellen Isocyanate betrifft, so kommen hierfür grundsätzlich dieselben Verbindungen in Frage, die vorstehend zu den isocyanatfunktionellen Urethanacrylaten angegeben sind. Vorzugsweise sind die polyfunktionellen Isocyanate für die ungesättigten Urethanacrylate aus den aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten ausgewählt. Mit anderen Worten ist also ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat als Komponente C) bevorzugt. Diese Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie die Flexibilität der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessern.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist das ungesättigte Urethanacrylat einen Anteil an OH- Gruppen auf. Die OH-Funktionalität ist in der Regel gering und kann beispielsweise 0,01 bis 1 betragen, bevorzugt 0,05 bis 0,8, weiter bevorzugt 0,08 bis 0,6, ganz besonders bevorzugt 0,09 bis 0,5 und insbesondere 0,1. Diese OH-Gruppen stehen ebenfalls für eine Reaktion mit NCO-Gruppen zur Verfügung.

In weiter bevorzugter Weise weist das ungesättigte Urethanacrylat ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 3000 auf, insbesondere von 300 bis 2000.

Die Doppelbindungsfunktionalität des ungesättigten Urethanacrylats kann über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise beträgt die Doppelbindungsfunktionalität 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 weiter bevorzugt 2,5 bis 4. Die Doppelbindungsfunktionalität definiert sich hierbei als statistische mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Molekül des ungesättigten Urethanacrylats.

Die (Meth)Acrylatkomponente (Komponente D) kann aus aliphatischen und/oder aromatischen Methacrylaten ausgewählt sein. Einsetzbare Alkyl(meth)acrylate sind beispielsweise lineare oder verzweigte monofunktionale ungesättigte (Meth)Acrylate nicht tertiärer Alkylalkohole, deren Alkylgruppen 4 bis 14 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele solch niederer Alkylacrylate sind n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Isoheptyl, n-Nonyl, n-Decyl, Isohexyl, Isobornyl, 2-Ethyloctyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Tetrahydrofurfuryl, Ethoxyethoxyethyl, Phenoxyethyl, Cyclo-Trimethlypropan, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, t- Butylacrylate und -methacrylate. Bevorzugte Alkylacrylate sind Isooctylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2- Ethyloctylacrylat, n-Butylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat sowie Cyclohexylacrylat.

Als thermisch aktivierbare Initiatoren kommen organische Peroxide in Betracht, wie Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid und Laurylperoxid, sowie 2,2’-Azobis(isobutyronitril). Die Einsatzmengen der vorgenannten Initiatoren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und betragen beispielsweise etwa 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.

Weiterhin kann die Zusammensetzung noch übliche Additive beinhalten. Hierfür kommen beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationskatalysatoren, Weichmacher und Lösungsmittel in Betracht. Als Polymerisationskatalysator können beispielsweise an sich bekannte Isocyanatadditionskatalysatoren verwendet werden, wie z. B Triethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo- [2,2,2] -Oktan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat oder Bismuthoctoat.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das radikalisch vernetzbare Harz die Komponenten in den folgenden Mengen, wobei sich die Angaben in Gewichts-% zu 100 Gewichtes-% addieren:

Komponente A) 10 bis 79,9 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-%,

Komponente B) 20 bis 89,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 85 Gew.-%,

Komponente C) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%,

Komponente D) 0 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%

Die Verwendung von Konzepten der Dual Cure -Chemie, bevorzugt in Gegenwart von Isocyanaten, erlaubt es darüber hinaus, die mechanischen Eigenschaften der Bauteile nach einem nachgeschalteten Wärmehärtungsprozess nochmal zu verbessern bei gleichzeitiger Verringerung des Bauteilschrumpfs. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird daher der gebildete Gegenstand auf > 25 °C (bevorzugt > 50 °C, mehr bevorzugt > 75 °C) erwärmt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz mischbare Flüssigkeit ausgewählt aus: Silikonöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polyethylenwachse, Wasser, Salzwasser, Glycerin, Metallschmelzen, ionische Flüssigkeiten und Mischungen der genannten Flüssigkeiten. Im Fall des Salzwassers ist eine gesättigte NaCl-Fösung bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abscheiden des radikalisch vernetzten Harzes wenigstens in Schritt II) mittels UV-Ficht. Geeignet ist insbesondere UV-Ficht mit einer Wellenlänge von > 250 nm und < 420 nm, besonders geeignet von > 300 nm und < 400 nm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor jedem Schritt II) der Träger in vertikaler Richtung gesehen abgesenkt und die vertikale Position des radikalisch vernetzbaren Harzes bleibt konstant. Gemäß dieser Ausführungsform macht man sich die höhere Präzision beim Verfahren des Trägers gegenüber einer Veränderung des Flüssigkeitsspiegels im Behälter zunutze.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz mischbare Flüssigkeit auf eine Temperatur von > 25 °C (bevorzugt > 50 °C, mehr bevorzugt > 75 °C) beheizt. Dieses hat den Vorteil, dass die Viskosität des Harzes reduziert werden kann und dass im bereits vorliegenden radikalisch vernetzten Harz Nachreaktionen schneller ablaufen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform herrscht in der nicht mit dem radikalisch vernetzbaren Harz mischbaren Flüssigkeit in vertikaler Richtung gesehen ein Temperaturgradient, wobei die Temperatur in vertikaler Richtung gesehen nach unten hin abnimmt. Somit kann das Harz auf eine niedrigere Viskosität gebracht werden und bereits vernetztes Harz kann bei niedrigerer Temperatur formstabil gehalten werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor jedem Schritt II) der durch Abscheiden des radikalisch vernetzten Harzes dem radikalisch vernetzbaren Harz entnommene Anteil wieder hinzugefügt. Auf diese Weise wird immer eine konstante Harzmenge bereitgestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Menge an radikalisch vernetzbaren Harzes zu Beginn des Verfahrens derart bereitgestellt, dass sie dem Volumen des herzustellenden Gegenstandes plus einem Aufschlag von < 10% entspricht und dass während des Verfahrens kein neues Harz hinzugefügt wird. Vorzugsweise beträgt dieser Aufschlag < 5% und mehr bevorzugt < 2%. Auf diese Weise kann die nach Beendigung des Verfahrens verbleibende Restmenge an Harz, welche als Abfall entsorgt werden müsste, minimiert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Schichtdicke des radikalisch vernetzten Harzes über die Vertikalverschiebung des Trägers von Schicht zu Schicht variabel eingestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Härtung eingesetzte UV-Strahlung mittels mindestens eines Beamers als Bild auf die Oberfläche des Harzes projiziert, bevorzugt mit der Oberfläche der letzten radikalisch vernetzten Harzschicht als Fokusebene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Härtung eingesetzte UV-Strahlung mittels mindestens eines Lasers auf die Oberfläche des Harzes geschrieben, bevorzugt mit der letzten radikalisch vernetzten Harzschicht als Fokusebene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das radikalisch vernetzbare Harz bei 23 °C ein Feststoff und wird während des Verfahrens soweit erwärmt, dass es eine Viskosität (DIN EN ISO 2884-1) von < 100000 mPas (vorzugsweise < 10000 mPas, mehr bevorzugt < 1000 mPas) aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines radikalisch vernetzbaren Harzes, das ein Urethan(meth)acrylat umfasst, als Aufbaumaterial in einem Zweiphasen-3D Druck- Verfahren. Bevorzugte Urethan(meth)acrylate wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschildert. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:

FIG. 1 einen Schritt während des erfindungsgemäßen Verfahrens

FIG. 2 einen weiteren Schritt während des erfindungsgemäßen Verfahrens

FIG. 1 zeigt Schritt I) zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Behälter 100 liegt die Flüssigkeit 200 vor, auf der das radikalisch vernetzbare, ein Urethan(meth)acrylat umfassende Harz 300 wegen der geringeren Dichte obenauf schwimmt. Die parallel verlaufenden, gestrichelten Finien in den Figuren deuten an, dass sich die Flüssigkeit 200 und das Harz 300 im flüssigen Zustand befinden.

Der Träger 400 ist so weit in den Behälter 100 abgesenkt worden, dass dessen vertikaler Richtung gesehen oberste Oberfläche 410 die Schicht des Harzes 300 von unten kontaktiert. Gemäß dem ersten Querschnitt des aufzubauenden Gegenstandes wird die Schicht des Harzes 300 mit Faserlicht 500 belichtet, so dass die erste Fage des Aufbaumaterials 600 erhalten wird. Diese ist mit dem Träger 400 verbunden.

FIG. 2 zeigt den ersten Schritt II), der nach Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Zuvor wurde der Träger 400 nach unten verfahren, so dass sich über der in vertikaler Richtung gesehen obersten Oberfläche 420 der zuvor abgeschiedenen Fage des Aufbaumaterials 600 eine Schicht des radikalisch vernetzbaren Harzes 300 bildet, welche diese oberste Oberfläche 420 der zuvor abgeschiedenen Fage des Aufbaumaterials 600 von unten kontaktiert. Der Verlust an Harz durch Bildung des Aufbaumaterials wurde durch in den Figuren nicht gezeichnete Feitungen und Dosierpumpen ausgeglichen, so dass vor jedem Schritt II) die gleiche Menge an Harz vorliegt. Die vertikale Position des Harzes 300 blieb dabei unverändert. Der Verfahrweg und somit die Auflösung des herzustellenden Gegenstandes in vertikaler (z-) Richtung kann beispielsweise 100 mih, 10 mih oder 1 mih betragen. Gemäß dem nächsten Querschnitt des aufzubauenden Gegenstandes wird die Schicht des Harzes 300 mit Faserlicht 500 belichtet, so dass die nächste Fage des Aufbaumaterials 610 erhalten wird. Diese ist mit der vorigen Fage 600 verbunden. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis der Gegenstand erhalten wird.