Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Alkenen, bei welchem ein alkenhaltiges Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems einer primären Hydroformylierung unterworfen wird, wobei die primäre Hydroformylierung in einer primären Reaktionszone erfolgt, aus welcher kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte, sowie nicht umgesetzte Edukte der primären Hydroformylierung abgezogen und teilweise kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in die primäre Reaktionszone zurückgeführt werden, und wobei kondensierte Anteile des Kreisgases in einer Aldehydabtrennung destillativ aufgetrennt werden in ein

aldehydreiches Gemisch und in ein aldehydarmes Gemisch.

Ferner betrifft die Erfindung Anlagen, Anlagenkomplexe und deren Verwendung zur Durchführung dieser Verfahren.

In der organischen Chemie werden Stoffgruppen gemeinhin nach der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome eingeteilt. Dabei wird der interessierenden Stoffklasse das Präfix C _n - vorangestellt, wobei n für die Anzahl der jeweiligen Kohlenstoffatome des Stoffes steht.

Ist beispielsweise von C ₄ -Alkenen die Rede, so sind die vier isomeren Olefine mit vier

Kohlenstoffatomen gemeint, nämlich Isobuten, 1 -Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten.

Demgegenüber existiert nur ein Alken mit drei Kohlenstoffatomen, nämlich Propen und ein C3-Alkan, nämlich Propan.

Die gesättigten Alkane sind kaum reaktiv und werden deswegen überwiegend als Brennstoff oder Aerosol-Treibstoff verwendet.

Aus den reaktiveren Alkenen lassen sich indes Kohlenwasserstoffe mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen aufbauen, die ein weites Anwendungsspektrum

erschließen und damit höhere Verkaufspreise erzielen als die Ausgangsstoffe mit einer geringen Anzahl Kohlenstoffatome. Auf diese Weise schöpft die industrielle organische Chemie Wert. Eine wirtschaftlich bedeutende Stoffklasse, die aus dieser Motivation aus niederen Alkenen herstellt wird, sind die Aldehyde.

Zu den Aldehyden mit vier Kohlenstoffatomen gehören die isomeren Stoffe n-Butanal und iso-Butanal. Sie werden als für die Herstellung von Vulkanisationsbeschleuniger, Kunstharzen und Weichmacher weltweit in großen Mengen nachgefragt. Die

Herstellung der C ₄ -Aldehyde erfolgt industriell durch C3-Hydroformylierung.

Unter Hydroformyherung (Oxo-Reaktion) versteht man allgemein die Umsetzung von ungesättigten Verbindungen wie insbesondere Olefinen (Alkene) mit Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) in Aldehyde, deren Anzahl an Kohlenstoffatome um eins höher liegt als die Anzahl der Kohlenstoffatome der Ausgangsverbindungen. Zur Herstellung von C ₄ -Aldehyden wird dementsprechend Propen hydroformyliert.

Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformyherung von Olefinen findet sich in

B. Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 sowie in

R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.

Zu den Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen (kurz: C ₅ -Aldehyde) gehören

n-Pentanal (Valeraldehyd), iso-Pentanal (Isovaleradelhyd), sec-Pentanal (2-

Methylbutanal) und tert-Pentanal (Pivalaldehyd). C ₅ -Aldehyde werden großtechnisch durch Hydroformyherung von C ₄ -Alkenen hergestellt.

Pentanale dienen unter anderem als Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pentanolen, Pentansäuren und Pentylaminen. Durch Aldolkondensation und Totalhydrierung des Aldol kondensats können aus ihnen Decanole gewonnen werden, die Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und Schmiermitteln sind. Ein entsprechender Prozess ist in DE102009001594A1 beschrieben. Da sowohl Butanal als auch Pentanal bedeutende Industriechemikalien darstellen, existiert weltweit eine große Anzahl von Oxo-Anlagen, in welchen entweder eine C3- oder eine C ₄ -Hydroformylierung zur Herstellung von Butanal bzw. Pentanal betrieben wird. Das für diesen Zweck genutzte Propen bzw. Buten fällt in der Regel bei der

Raffinierung bzw. beim Cracken von Erdöl an. Die Alkene sind dabei in der Regel keineswegs als Reinstoffe verfügbar sondern stets in Begleitung weiterer

Kohlenwasserstoffe anderer Substanzklassen und auch mit mehr oder weniger Kohlenstoffatomen. So wird als Rohstoff für die Propen-Hydroformylierung so genanntes C3-Gemisch verwendet, welche neben dem ungesättigten C3-Olefin auch das gesättigte C3-Alkan Propan enthält. Stärker durchmischt sind so genannte C ₄ - Gemische, die für die Pentanal-Herstellung genutzt werden: Sie enthalten in wechselnder Zusammensetzung die unterschiedlichen Buten-Isomere sowie die Butane. Aufgrund der fortschreitenden Verknappung von Erdöl werden zunehmend alternative Quellen für C3 und C ₄ -Alkene erschlossen wie etwa Schieferöl oder Schiefergas. Einzelheiten zu schildern ginge hier zu weit; wichtig ist lediglich zu betonen, dass sich die Rohstoffquellen bestehender C3 und C ₄ -Oxo-Anlagen verändern und folglich die Bestands-Anlagen mit veränderten Einsatzgemischen betrieben werden müssen. Die Anpassung der Anlagen ist nicht trivial, da die Produktqualität der Aldehyde maßgeblich von der Zusammensetzung der

Einsatzgemische bestimmt wird.

Die Erfindung befasst sich im Wesentlichen mit der Frage, wie sich die

Wirtschaftlichkeit bestehender Oxo-Prozesse mit technischen Maßnahmen aufrechterhalten lässt, wenn sich die Qualität der Einsatzgemische verschlechtert.

Genauer gesagt befasst sich die Erfindung mit der Nachrüstung von Oxo-Anlagen, die nach dem so genannten„Kreisgasprozess" arbeiten.

Bei einem Kreisgasprozess (engl.: gas recyle; Stripping reactor process) werden die Produkte der Hydroformyherung gasförmig mit überschüssigen Synthesegas aus dem Reaktor ausgetragen. Eine allgemeine Schilderung der Hydroformylierung im Kreisgasverfahren findet sich in:

Van Leeuwen, Piet W.N.M und Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000, Seiten 2121.

Der Vorteil einer nach dem Kreisgas-Verfahren arbeitende Oxo-Anlage ist ihr einfacher apparativer Aufbau. Deswegen werden zur C3-Hydroformylierung in der Regel

Kreisgas-Anlagen verwendet.

In der C ₄ -Hydroformylierung sind Kreisgas-Anlagen allerdings weniger weit verbreitet: Aufgrund der vergleichsweise geringen Flüchtigkeit der C ₅ -Aldehyde und insbesondere der in Nebenreaktionen gebildeten Hochsieder gelten Kreisgasverfahren für die

Pentanal-Herstellung als inakzeptabel; vgl. van Leeuwen, a.a.O.

Nichtsdestotrotz hat es Versuche gegeben, C ₅ -Aldehyde aus C ₄ -Olefingemischen im Kreisgasverfahren herzustellen: So beschreibt EP0016285B2 ein Kreisgasverfahren zur Herstellung von Valeraldehyd aus einem C ₄ -Gemisch enthaltend 2.23 % n-Butan, 1 .06 % iso-Butan, 69.88 % 1 -Buten, 10.06 % cis-2-Buten und 15.1 % trans-2-Buten.

Ein anderes Verfahren zur C ₄ -Hydroformylierung gemäß der eingangs genannten Gattung ist aus EP2280920B1 bekannt. Die Erfinder gehen von diesem

nächstliegenden Stand der Technik aus.

Bei der in EP2280920B1 praktizierten Kreisgas-Hydroformylierung zur Herstellung von Valeraldehyd wird ein Einsatzgemisch verwendet, welches 35 % 2-Butene enthält und lediglich 1 % 1 -Buten. Der Rest ist inertes Butan. Das extrem an 1 -Buten arme Gemisch wird mit Hilfe eines symmetrischen Bisphosphit-Liganden hydroformyliert, welcher durch Zugabe eines sterisch gehinderten, sekundären Amins stabilisiert wird. Als

Lösungsmittel wird Isononylbenzoat erwähnt. Mit diesem Katalysatorsystem werden Butenumsätze von 60 bis 75 % erzielt. Diese bescheidenen Umsatzwerte gilt es zu steigern. Eine Möglichkeit zur Steigung des Umsatzes besteht darin, die nicht umgesetzten Olefine in den Hydroformylierungsreaktor zurückzuführen. Dabei ist aber zu beachten, dass nicht zusätzlich inerte Komponenten wie Alkane oder Reaktionsnebenprodukte in den Reaktor zurückgeführt werden, da auf diese Weise die Raum/Zeit-Ausbeute des Prozesses weiter gesenkt wird. Außerdem muss der Kreisgaskompressor eine größere Leistung zur Verdichtung der Inertkomponenten erbringen, wodurch der Energiebedarf des Prozesses steigt.

Eine Möglichkeit, den Umsatz des Kreisgasprozesses zu steigern ohne seine Effizienz zu verschlechtern, besteht darin, das nicht umgesetzte Substrat vor seiner Rückführung in den Reaktor von nicht hydroformylierbaren Stoffen zu reinigen. So beschreibt DE10128325A1 eine homogen katalysierte C3-Hydroformylierung im Kreisgas- Verfahren, bei welchem aus dem Reaktionsaustrag mit Hilfe einer Membrantrenneinheit ein Permeat gewonnen wird, in welchem sich die im ersten Reaktordurchgang nicht umgesetzten Olefine anreichern. Das Permeat wird in den Kreisgas-Reaktor

zurückgeführt und dort erneut in Gegenwart des bereits im ersten Durchgang

verwendeten Rhodium-Phosphit-Systems der Hydroformylierung unterzogen. Über das Retentat der Membrantrenneinheit werden inerte Stoffe aus dem Kreisgasprozess ausgeschleust, sodass die Effizienz gesteigert ist.

Geeignete Membranen zur Trennung hydroformylierbarer Alkene von inerten Alkanen sind bekannt. So beschreibt etwa US5062866 eine Membran mit hoher Butan/Buten- Trennwirkung, die gute Dienste in der C ₄ -Hydroformylierung leisten könnte. Noch besser zur Olefinabtrennung geeignet sind solche Membranen, die mit einem

Trägermedium - einem so genannten„Carrier" - infiltriert sind, welcher dazu befähigt ist, mit den Alkenen Verbindungen einzugehen, die durch das trennaktive

Membranmaterial schneller permeieren als die Alkane, welche mit dem Carrier keine Verbindungen eingehen. Als Carrier werden Kupfer- oder Silber-Ionen eingesetzt. Eine derartige, für den Langzeitbetrieb geeignete Membran ist in WO2012167362A1 dargestellt. Mit Hilfe der Alken/Alkan-trennaktiven Membranen lässt sich ein wie in DE10128325A1 beschriebener Kreisgas-Prozess aufbauen, der höhere Umsätze zu erzielen vermag als ein membranloses Kreisgas-Verfahren wie das aus EP2280920B1 bekannte.

Dennoch sind dem Umsatz einer solchen Konstellation Prinzip bedingt weiter Grenzen gesetzt: So erfolgt bei einem Kreisgas-Verfahren mit Permeat-Rezyklierung in den Reaktor die Hydroformylierung zwar in mehreren Durchgängen, jedoch stets in

Gegenwart desselben Katalysatorsystems. Die Leistungsfähigkeit des homogenen Katalysatorsystems im Kreisgasreaktor bestimmt somit letztendlich den Umsatz des gesamten Prozesses. Eine andere Möglichkeit, den Umsatz zu steigern, besteht darin, eine mehrstufige Hydroformylierung vorzusehen. Bei einem mehrstufigen Prozess wird eine Reaktion mehrfach hintereinander ausgeführt, jedoch in jeder Stufe bei anderen

Reaktionbedingungen. So existieren zweistufige Hydroformylierungsprozesse, bei denen in der ersten Stufe eine primäre Hydroformylierung in Gegenwart eines Kobalt- Katalysators durchgeführt wird und bei denen in einer nachgeordneten zweiten Stufe die in der ersten Stufe nicht umgesetzten Olefine in Gegenwart eines Rhodium-Systems einer sekundären Hydroformylierung unterworfen werden. Die Mehrstufigkeit ermöglicht es, die Vorteile der jeweiligen Katalysatorsysteme zu kombinieren. So können etwa mit dem sekundären Katalysatorsystem die Bestandteile des Feeds noch umgesetzt werden, welche das Katalysatorsystem der primären Hydroformylierung nicht angreifen kann.

Die Stufen können sich nicht nur hinsichtlich des jeweils eingesetzten

Katalysatorsystems unterscheiden, sondern auch durch apparativen Aufbau: So ist aus US4593127A eine zweistufige Hydroformylierung bekannt, deren primäre

Hydroformylierung im Kreisgasverfahren betrieben wird und deren sekundäre

Hydroformylierung einen flüssigen Produktabzug aufweist. Beide Stufen nutzen einen klassischen Metall/Organophosphor-Komplex als homogenes Katalysatorsystem. Solche Katalysatorsysteme stellen den Industriestandart dar. Prinzipieller Nachteil homogener Katalysatorsysteme ist jedoch ihre aufwendige Abtrennung, da der

Katalysatorkompex im Reaktionssystem gelöst ist.

Deutlich einfacher abzutrennen sind Heterogenkatalysatoren, die als Festkörper praktisch von allein im Reaktor verbleiben. Allerdings sind einfache

Festkörperkatalysatoren aufgrund ihrer geringen Aktivität nicht geeignet, eine

Hydroformylierung mit der gewünschten Geschwindigkeit zu katalysieren.

Einen Kompromiss stellen so genannte SILP-Systeme dar.

Unter einem SILP (= Supported Ion Liquid Phase) - System versteht man ein

Katalysatorsystem, welches einen festes poröses Trägermaterial umfasst, auf dessen Oberfläche eine ionische Flüssigkeit aufgebracht ist. In der ionischen Flüssigkeit gelöst ist wiederum ein homogenes Katalysatorsystem wie zum Beispiel ein

Metall/Organophosphor-Komplex. Auf diese Weise wird der Homogenkatalysator über die Ionische Flüssigkeit an dem festen Träger fixiert. Man erhält einen immobilisierten Homogenkatalysator, der sich wie ein Heterogen katalysator handhaben lässt und die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch signifikant erleichtert. Ein SILP-System kombiniert damit die Vorteile eines aktiven Homogen katalysators mit denen eines einfach zu handhabenden Heterogenkatalystors.

Ein für die C3- und C ₄ -Hydroformylierung geeignetes SILP-System ist in

WO2012041846A1 offenbart.

Die Durchführbarkeit der SILP-katalysierten Hydroformylierung von Propen und Buten ist von der wissenschaftlichen Literatur belegt.

So zeigen Riisanger et al. die Propen-Hydroformylierung an einem SILP-Katalysator umfassend den Liganden 2,7-bis-(SO3Na)-4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthene in einem modifizierten Rh-Komplex (Rh-Sulfoxantphos): Riisager, A.; Fehrmann, R.; Haumann, M.; Gorle, B. S. K. & Wasserscheid, P. Stability and Kinetic Studies of Supported lonic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Propene Industrial & Engineering Chemistry Research, American Chemical Society, 2005, 44, 9853-9859 Dass sich dasselbe SILP-System auch zur 1 -Buten Hydroformylierung eignet, zeigen Haumann et al.:

Haumann, M.; Dentler, K.; Joni, J.; Riisager, A. & Wasserscheid, P. Continuous Gas-Phase Hydroformylation of 1 -Butene using Supported lonic Liquid Phase (SILP) Catalysts Adv. Synth. Catal., WILEY-VCH Verlag, 2007, 349, 425-431 Haumann, M.; Jakuttis, M.; Werner, S. & Wasserscheid, P. Supported ionic liquid phase (SILP) catalyzed hydroformylation of 1 -butene in a gradient-free loop reactor Journal of Catalysis, 2009, 263, 321 -327

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das Verfahren der eingangs genannten Gattung dahingehend weiterzubilden, dass es auch bei sich verschlechternder

Rohstofflage hohe Umsätze erzielt und Aldehyd in guter Produktqualität liefert.

Insbesondere soll eine Lösung gefunden werden, bestehende Oxo-Anlagen für die Verwertung minderwertiger Rohstoffquellen zu ertüchtigen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass das aldehydarme Gemisch mittels einer Membrantrenneinheit in ein Retentat und in ein Permeat dergestalt aufgetrennt wird, dass im aldehydarmen Gemisch enthaltene Alkene im Permeat angereichert werden währenddessen im aldehydarmen Gemisch enthaltene Alkan im Retentat angereichert werden. Das alkenreiche Permeat wird dann in eine sekundäre Reaktionszone überführt und dort mit Synthesegas in Gegenwart eines Sl LP-Katalysatorsystems einer sekundären Hydroformylierung unterworfen. Das aus der sekundären

Hydroformylierung erhaltene Reaktionsprodukt wird in die Aldehydabtrennung zurückgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Alkenen, bei welchem ein alkenhaltiges Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems einer primären Hydroformylierung unterworfen wird, wobei die primäre Hydroformylierung in einer primären Reaktionszone erfolgt, aus welcher kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte, sowie nicht umgesetzte Edukte der primären

Hydroformylierung abgezogen und teilweise kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in die primäre Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei kondensierte Anteile des Kreisgases in einer Aldehydabtrennung destillativ aufgetrennt werden in ein aldehydreiches Gemisch und in ein aldehydarmes Gemisch, wobei das aldehydarme Gemisch mittels einer Membrantrenneinheit in ein Retentat und in ein Permeat dergestalt aufgetrennt wird, dass im aldehydarmen Gemisch enthaltende Alkene im Permeat angereichert werden, währenddessen im aldehydarmen Gemisch enthaltende Alkane im Retentat angereichert werden, bei welchem das Permeat in eine sekundäre Reaktionszone überführt und dort mit Synthesegas in Gegenwart eines SILP-Katalysatorsystems einer sekundären Hydroformylierung unterworfen wird, und bei welchem das aus der sekundären Hydroformylierung erhaltene Reaktionsprodukt der Aldehydabtrennung zugeführt wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die SILP-Technologie in hervorragendem Maße dazu geeignet ist, die übrigen Alkene, die im Kreisgasprozess in Gegenwart eines Organophosphor-Metall-Komplexes nicht umgesetzt wurden, im Wege einer sekundären Hydroformylierung noch in Aldehyd umzusetzen. Die Kombination einer klassisch homogen katalysierten Kreisgas-Stufe mit einer sekundären

Hydroformylierungsstufe an einem SILP-System ist deshalb vorteilhaft, weil einer SILP- Stufe die Edukte gasförmig zugeführt werden können. Deshalb ist es mit

vergleichsweise geringem technischen Aufwand möglich, die SILP-Stufe an eine Kreisgas-Stufe anzuschließen, indem einfach ein Teil des Kreisgases, wahlweise vor oder nach seiner Teilkondensation, in die SILP-Stufe gefahren wird. Eine Grundidee der Erfindung besteht mithin darin, ein Teil des Kreisgases als Edukt für die SILP-Stufe zu verwenden. Da innerhalb der SILP-Stufe die sekundäre Hydroformylierung praktisch in der Gasphase durchgeführt wird (aus chemischer Sicht findet die Hydroformylierung in einem SILP-System auch in der flüssigen Phase statt, nämlich innerhalb der ionischen Flüssigkeit - aus technischer Sicht ist aber eher die Eduktzuführung und Produktabführung von Interesse; beides erfolgt bei einer SILP-Stufe in der Gasphase) sind zusätzliche Maßnahmen zur Verdampfung des Zulaufs der SILP-Stufe in der Regel verzichtbar, sodass ein kombinierter Kreisgas/SILP-Prozess besonders effizient betrieben werden kann. Außerdem verringert die SILP-Stufe das Volumen des zirkulierten Kreisgases, da auf Grund des gesteigerten Umsatzes weniger nicht umgesetzte Alkene in den

Kreisgasreaktor zurückgeführt werden müssen. Hierdurch sinkt der Energieverbrauch des Kreisgaskompressors. Der Energiebedarf des Kreisgaskompressors verursacht heute etwa 25 % der Gesamtbetriebskosten einer Oxo-Anlage, sodass hier getätigte Einsparungen spürbar sind.

Des Weiteren beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass der Reaktionsaustrag der SILP-Stufe keine eigene Produktabtrennung benötigt, sondern dass das aus der sekundären Hydroformylierung erhaltene Reaktionsprodukt gemeinsam mit dem

Reaktionsprodukt der primären Hydroformylierung in einer gemeinsamen

Aldehydabtrennung aufgearbeitet werden kann. Hierdurch werden die Apparatekosten deutlich verringert.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Übrigen darin, dass die Membrantrenneinheit und der SILP-Reaktor vergleichsweise kleine Apparate darstellen, die einfach an eine bestehende Kreisgas-Oxoanlage und deren

Aldehydabtrennung angeschlossen werden kann. So ist es auf diese Weise möglich, aus einem herkömmlichen Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruch 1 , welches in einer bestehenden Oxo-Anlage betrieben wird, durch nachträgliche Ergänzung der Membrantrenneinheit und der SILP-Stufe zu einem erfindungsgemäßen, zweistufigen Verfahren zu gelangen, welches einen höheren Umsatz aufweist als das herkömmliche einstufige Verfahren. Mithin können nach der Erfindung bestehende Oxo-Prozesse in einfacher weise nachgerüstet werden, sobald sich die Rohstoffversorgung der

Bestandsanlage verschlechtert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der C3-Hydroformylierung, als auch in der C ₄ -Hydroformylierung eingesetzt werden. Grund dafür ist, dass gängige SILP- Systeme sowohl Propen, als auch Buten zu den entsprechenden Aldehyden umsetzen. Aus diesem Grunde kann als Einsatzgemisch für die erste Stufe entweder ein C3- Gemisch eingesetzt werden, welches zwischen 10 und 90 Gew.-% Alkene mit drei Kohlenstoffatome enthält oder ein C ₄ -Gemisch eingesetzt werden, welches zwischen 10 und 90 Gew.-% Alkene mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Selbstverständlich können auch Einsatzgemische verwendet werden, die sowohl C3-Olefine als auch C ₄ -Olefine als hydroformylierbares Substrat enthalten. Nicht ausgeschlossen ist, dass das

Einsatzgemisch weitere Alkene enthält, die weniger als drei oder mehr als vier

Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind freilich solche Gemische, die besonders sortenrein sind. In der betrieblichen Praxis werden jedoch eher heterogene Gemische verarbeitet werden müssen, deren Zusammensetzung sogar schwankt.

Der besondere Charme der Erfindung besteht darin, dass die sekundäre SILP- Hydroformylierung sich gleichermaßen für die Erweiterungen von C3-Prozessen, als auch für die Erweiterung von C ₄ -Prozessen eignet. Dies an einem Standort, an dem sowohl eine C3-Hydroformylierung, als auch eine C ₄ -Hydroformylierung ausgeübt wird, eröffnet sich die Möglichkeit, lediglich eine einzige SILP-Stufe nachzurüsten, die wahlweise der C3-Oxoanlage oder der C ₄ -Oxoanlage zugeordnet wird. In einer solchen Konstellation wird parallel aus dem C3-Gemisch C ₄ -Aldehyde und aus dem C ₄ -Gemisch C ₅ -Aldehyde hergestellt unter der Maßgabe, dass das C3-Gemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines homogenen

Katalysatorsystems einer primären C3-Hydroformylierung unterworfen wird, wobei die primäre C3-Hydroformylierung in einer primären C3-Reaktionszone erfolgt, aus welcher kontinuierlich ein C3-Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der primären C3-Hydroformylierung abgezogen, teilkondensiert und nicht kondensierte Anteile des C3-Kreisgases in die primäre C3-Reaktionszone zurückgeführt werden, und wobei die kondensierten Anteile des C3-Kreisgases in einer C ₄ -Aldehydabtrennung destillativ aufgetrennt werden in ein C ₄ -aldehydreiches Gemisch und in ein C ₄ -aldehydarmes Gemisch, und dass das C ₄ -Gemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines homogenen

Katalysatorsystems einer primären C ₄ -Hydroformylierung unterworfen wird, wobei die primäre C ₄ -Hydroformylierung in einer primären C ₄ -Reaktionszone erfolgt, aus welcher kontinuierlich ein C ₄ -Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der primären C ₄ -Hydroformylierung abgezogen, teilkondensiert und nicht kondensierte Anteile des C ₄ -Kreisgases in die primäre C ₄ -Reaktionszone zurückgeführt werden, und wobei die kondensierten Anteile des C ₄ -Kreisgases in einer C ₅ -Aldehydabtrennung destillativ aufgetrennt werden in ein C ₅ -aldehydreiches Gemisch und in ein C ₅ -aldehydarmes Gemisch, wobei wahlweise das C ₄ -aldehydarme Gemisch oder das C ₅ -aldehydarme Gemisch der Membrantrenneinheit zugeführt und das erhaltene Permeat der sekundären

Hydroformylierung in Gegenwart des SILP-Katalysatorsystems unterworfen wird, und wobei das aus der sekundären Hydroformylierung erhaltene Reaktionsprodukt der entsprechenden C ₄ - bzw. C ₅ -Aldehydabtrennung zugeführt wird.

Der Vorteil dieser wahlweise Zuordnung der SILP-Stufe zu der C3- bzw. zu der C ₄ - Anlage ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sowohl das gelieferte C3-Gemisch, als auch das gelieferte C ₄ -Gemisch qualitativen Schwankungen unterliegen die

unterschiedlich stark ausgeprägt sind. Je nachdem, welche Rohstoffquelle momentan die schlechtere Qualität liefert, wird die SILP-Stufe der jeweiligen diesen Rohstoffstrom verwertenden Oxo-Anlage zugeordnet. Selbstverständlich kann die SILP-Stufe auch der Oxo-Anlage zugeordnet werden, deren Aldehyde augenblicklich in größeren Mengen nachgefragt wird.

Auf diese Weise hält man durch eine überschaubare Neuinstallation von einer

Membranabtrennung und einer SILP-Stufe neben den beiden Oxo-Anlagen eine erhebliche Steigerung in der Produktions- und Rohstoffflexibilität.

Maßgeblich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass mittels des Membrantrennverfahrens der aldehydarme Strom aus der Aldehydabtrennung möglichst vollständig von Inertkomponenten abgereichert wird, die der SILP-Stufe nicht als hydroformylierbares Substrat zur Verfügung stehen. Hierzu gehören insbesondere die Alkane, welche sich auf Grund ihres nahezu identischen Molekulargewichts sich kaum von den entsprechenden Olefinen destillativ trennen lassen. Eine besonders effektive Abtrennung der nicht hydroformylierbaren Alkane kann mit Hilfe einer

Membrantrenneinheit erfolgen, die mindestens eine Membran mit einem trennaktiven Membranmaterial umfasst, wobei die Membrantrenneinheit mit einem Trägermedium versehen ist, welches dazu befähigt ist mit Alkenen Verbindungen einzugehen, für welche das Membranmaterial eine höhere Permeabilität aufweist als für die

entsprechenden nicht verbundenen Alkene. Unter dem Trägermedium ist ein Carrier zu verstehen, der sich mit dem im Permeat anzureichernden Alkenen verbindet zu

Verbindungen, die bevorzugt durch das Membranmaterial permeieren. Auf diese Weise wird die Trennschärfe der Membran in Richtung der Alkene deutlich gesteigert. Mit den reaktionsträgeren Alkanen geht das Trägermedium bzw. der Carrier keine Verbindung ein, so dass die Alkane deutlich langsamer permeieren und deswegen bevorzugt im Retentat angereichert werden. Als Trägermedium eignen sich insbesondere Kupferoder Silber-Ionen.

Eine geeignete Membran mit hoher Butan/Buten Trennwirkung wird in US5062866 beschrieben.

Ho et al. beschreiben eine Supported Liquid Membran", in der die Flüssigkeit eine Silberlösung mit einer hohen präferenzielle Löslichkeit für Olefine ist:

W.S. Ho, D.C. Dalrymple, Facilitated transport of olefins in Ag+-containing polymer membranes, Journal of Membrane Science 91 (1994) 13-25. Auch eine solche Membran ist für den hier beabsichtigen Zweck gut geeignet. Dies gilt umso mehr, wenn die von Ho et al. beschriebene Supported Liquid Membrane unmittelbar im Brüdenstrom der zur Aldehydabtrennung genutzten Kolonne, also noch stromaufwärts vor dem Kopfkondensator der Kolonne angeordnet wird:

Hierdurch wird keine zusätzliche Kondensation notwendig und der Brüdenstrom, der kondensiert wird und flüssig auf die Kolonne gegeben wird, ist aufgrund der Abtrennung des Permeats deutlich reduziert. Dies spart Energiekosten durch Reduktion des Rücklaufstroms. Außerdem liefert der Kopfdruck der Kolonne nach Ho et al. einen besseren C ₄ -Olefinfluss über die Membran, bei nur sehr leichter Abnahme des

Trennfaktores C ₄ -Olefine gegenüber C ₄ -Alkanen. Aufgrund einer anschließenden Hydroformylierung in der Gasphase in einem SILP-Reaktor muss der Permeatstrom nicht so hoch verdichtet werden, wie in einer klassischen Flüssigphasen- hydroformylierung und spart deswegen zusätzliche Energiekosten gegenüber dem klassischen Prozess ein. Der Kolonnenrücklauf wird dann aus dem Retentat der Membran gespeist.

Weitere geeignete Membranen mit Olefin/Paraffin-Trennwirkung sind offenbart in

R. Faiz, K. Li, Olefin/paraffin Separation using membrane based facilitated transport/chemical absorption techniques, Chemical Engineering Science 73 (2012) 261 -284. R. Faiz, K. Li, Polymerie membranes for light olefin/paraffin Separation,

Desalination 287 (2012) 82-97.

Eine kommerziell verfügbare Membran bzw. System für Olefin/Paraffin Trennung mittels Membranverfahren wird von der Fa. IMTEX Membranes Corp., Mississauga, Canada angeboten. IMTEX beschreibt ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer Olefin/Paraffin selektiven Membran in WO2012/167362A1 .

Das SILP-Katalysatorsystem der sekundären Hydroformylierung umfasst vorzugsweise die folgenden Komponenten: a) eine festes poröses Trägermaterial; b) eine ionische Flüssigkeit; c) ein Metall ausgewählt aus der 9. Gruppe des Periodensystems der

Elemente; d) einen phosphorhaltigen organischen Liganden; e) optional ein organisches Amin.

Ein solches SILP-System ist in WO2012041846A1 beschreiben. Vorzugsweise tritt das Permeat der Membrantrennstufe gasförmig in die sekundäre Reaktionszone ein. Hierdurch wird der Energieverbrauch aufgrund geringerer

Verdichterleistungen gegenüber einer klassischen Flüssigphasenhydroformylierung reduziert. Dies gilt umso mehr, wenn das das Permeat gasförmig in der

Membrantrenneinheit anfällt. Dies wird dann der Fall sein, wenn der über die Membran gemessene Transmembrandruck so groß ist, dass Permeat aufgrund des

Druckverlustes praktisch an der Membran verdampft (Gaspermeation). Dann können weitere Maßnahmen zur Verdampfung des Permeats vor Eintritt in die SILP-Stufe entfallen. Fällt das Permeat in der Membrantrenneinheit zumindest teilweise flüssig an, ist indes ein Verdampfer notwendig, welcher vermittels Wärmeeinwirkung das flüssige Permeat vor dem Eintritt in die SILP-Stufe vollständig verdampft. Die hierfür erforderliche Wärme kann beispielsweise aus dem aus dem Kondensator gewonnen werden, der in der primären Hydroformylierung zur Teilkondensierung des Kreisgases genutzt wird. Auf diese Weise wird Energie eingespart.

Als Katalysatorsystem in dem Kreisgasprozess wird vorzugsweise ein klassisches Rhodium-/Phosphin- oder Phosphit-oder Phosphoramidit-System genutzt, welches vollständig in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches der primären

Reaktionszone gelöst ist. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Alkenen umfassend eine Membrantrenneinheit und eine im Permeat der Membrantrenneinheit angeordnete sekundäre Reaktionszone, in welcher ein Sl LP-Katalysatorsystem gegenwärtig ist.

Diese Anlage umfasst die Baugruppen, um welche eine bestehende Oxo-Anlage ergänzt werden muss, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können.

Vorzugsweise weist die Membrantrenneinheit der Anlage ein Trägermedium/Carrier auf zur Steigerung der Alken-Selektivität und der Membran. Das SILP-Katalysatorsystem der Anlage weist vorzugsweise die oben genannten Merkmale a) bis d) und optional auch e) auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Anlagenkomplex zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen

Erweiterung der Anlage. Ein solcher Anlagenkomplex setzt sich dann aus einem ersten Teilkomplex für die Durchführung der primären Hydroformylierung, sowie aus einem zweiten Teilkomplex zusammen, in welchem die sekundäre Hydroformylierung durchgeführt wird. Der erste Teilkomplex entspricht dann der Bestands-Oxo-Anlage, währenddessen der zweite Komplex die erfindungsgemäße Erweiterung darstellt. Erster und zweiter Teilkomplex sind so miteinander zu verschalten, dass die

Membrantrenneinheit des zweiten Teilkomplexes mit mindestens einem aldehydhaltigen Stoffstrom aus dem ersten Teilkomplex beaufschlagbar ist.

Wie bereits geschildert, lässt sich die erfindungsgemäße Erweiterung mit

unterschiedlichen, parallel betriebenen Oxo-Anlagen kombinieren. Auf diese Weise sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, dass ein Anlagenkomplex bestehend aus drei Teilkomplexen betrieben wird, wobei in dem ersten und in dem dritten Teilkomplex eine primäre Hydroformylierung durchgeführt wird, währenddessen in dem zweiten Teilkomplex die SILP-basierte Hydroformylierung durchgeführt wird. Die SILP-Stufe ist dann wahlweise mit einem aldehydhaltigen Stoffstrom aus dem ersten Teilkomplex und/oder aus dem dritten Teilkomplex beaufschlagbar.

Sofern die beiden sekundären Hydroformylierungen unterschiedliche Aldehyde produzieren, werden sie auch eine eigene Aldehyd-Abtrennung aufweisen, die auf die Abtrennung des allerdings mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl eingerichtet ist. Die Rückführung des Reaktionsprodukts aus der sekundären Reaktionszone des zweiten Teilkomplexes folgt dementsprechend in die Aldehydabtrennung des ersten bzw. des dritten Teilkomplexes, je nachdem, aus welchem Teilkomplex der der sekundären Hydroformylierung zugeführte aldehydarme Stoffstrom stammt:

Grundsätzlich wird der Reaktionsaustrag der SILP-Stufe in die Aldehydabtrennung zurückgeführt, aus der der Feed der SILP-Stufe letztendlich stammt. Wie bereits oben ausgeführt, besteht eine Grundidee der Erfindung darin, ein Teil des Kreisgases als Edukt für die SILP-Stufe zu verwenden. Der Teil des Kreisgases, der als Edukt auf die SILP-Stufe gefahren wird, kann wahlweise vor oder nach der

Teilkondensation aus dem Kreisgasprozess entnommen werden. Bisher wurden die Ausführungsformen der Erfindung geschildert, bei der die SILP-Stufe hinter der Teilkondensation angeordnet ist und praktisch aus den kondensierten Anteilen des Kreisgases gespeist wird.

Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, die zweite Reaktionszone noch vor der Teilkondensation anzuordnen und sie direkt mit aus der ersten Reaktionszone abgezogenem Kreisgas zu speisen. Der Auslauf der SILP-Stufe wird dann der

Teilkondensation zugeführt, sodass die Aufarbeitung des SILP-Austrags letztendlich über dieselbe Kolonne erfolgt, die auch die Aldehydabtrennung der Kreisgasstufe besorgt.

Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Alkenen, bei welchem ein alkenhaltiges Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems einer primären Hydroformylierung unterworfen wird, wobei die primäre Hydroformylierung in einer primären Reaktionszone erfolgt, aus welcher kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte, sowie nicht umgesetzte Edukte der primären

Hydroformylierung abgezogen und teilweise kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in die primäre Reaktionszone zurückgeführt werden, und wobei kondensierte Anteile des Kreisgases in einer Aldehydabtrennung destillativ aufgetrennt werden in ein aldehydreiches Gemisch und in ein aldehydarmes Gemisch, bei welchem das Kreisgas vor seiner Teilkondensation mittels einer Membrantrenneinheit in ein Retentat und in ein Permeat dergestalt aufgetrennt wird, wobei im Kreisgas enthaltende Alkene im Permeat angereichert werden, währenddessen im Kreisgas enthaltende Alkane im Retentat angereichert werden, und wobei das Permeat in eine sekundäre Reaktionszone überführt und dort mit Synthesegas in Gegenwart eines SILP- Katalysatonsystems einer sekundären Hydroformylierung unterworfen wird, und wobei das aus der sekundären Hydroformylierung erhaltene Reaktionsprodukt der Teilkondensation zugeführt wird.

Wie bei der anderen Anordnungsvariante der Membrantrenneinheit wird auch bei Beaufschlagung der Membrantrenneinheit mit noch nicht kondensiertem Kreisgas eine Membrantrenneinheit mit einem trennaktiven Membranmaterial eingesetzt, welche mit einem Trägermedium versehen ist, welches dazu befähigt ist, mit Alkenen

Verbindungen einzugehen, für welche das Membranmaterial eine höhere Permeabilität aufweist als für die entsprechenden nicht verbundenen Alkene.

Die SILP-System der zweiten Hydroformylierungsstufe umfasst auch bei dieser Variante die vorerörterten Komponenten a) bis d) und optional auch e).

Bei dem Katalysatorsystem in der primären Hydroformylierung (Kreisgas-Stufe) wird vorzugsweise ein klassisches homogenes Katalysatorsystem umfassend Rhodium und mindestens einen Phosphin- oder Phosphit-oder Phosphoramidit-Liganden eingesetzt, wobei das homogene Katalysatorsystem vollständig in einer flüssigen Phase des Reaktionsgemisches der primären Reaktionszone gelöst ist.

Der besondere Vorteil des hier beschriebenen Nachrüstsatzes umfassend im

Wesentlichen die Membrantrenneinheit und die SILP-Stufe besteht darin, dass er gleichwohl vor und hinter der Teilkondensation des Kreisgases angeordnet werden kann. Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Anlagenkomplex für die Durchführung eines Verfahrens, bei dem die SILP-Stufe vor der Teilkondensation angeordnet ist, unter Verwendung des universell einsetzbaren Nachrüstsatzes, sodass der

Anlagenkomplex einen ersten Teilkomplex für die Durchführung einer primären

Hydroformylierung und einen zweiten Teilkomplex für die Durchführung einer sekundären Hydroformylierung aufweist, wobei die Membrantrenneinheit des zweiten Teilkomplexes mit dem Kreisgas aus dem ersten Teilkomplex beaufschlagbar ist.

Da die besonderen Vorteile der Erfindung insbesondere im Wege einer Nachrüstung einer bestehenden Anlage erzielt werden, ist die Verwendung einer Anlage umfassend Membranabtrennung und SILP-Hydroformylierung zur Nachrüstung einer bestehenden Anlage zur homogen katalysierten Hydroformylierung, die insbesondere nach dem Kreisgasverfahren arbeitet, ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße, zweistufig arbeitende Oxo-Anlage auch als komplette Neuanlage konzipiert werden.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden. Hierfür zeigen:

Figur 1 : vereinfachtes Prozessfließbild eines zweistufigen Oxo- Prozesses gemäß der Erfindung, bei dem die SILP-Stufe hinter der Teilkondensation des Kreisgases angeordnet ist;

Figur 2: vereinfachtes Prozessfließbild eines Anlagenkomplexes, der zwei primäre Hydroformylierungen aufweist;

Figur 3: vereinfachtes Prozessfließbild eines zweistufigen Oxo-

Prozesses gemäß der Erfindung, bei dem die SILP-Stufe vor der Teilkondensation des Kreisgases angeordnet ist.

Figur 1 zeigt ein vereinfachtes Prozessfließbild zur Durchführung einer zweistufen Hydroformylierung. Der dafür notwendige Anlagenkomplex 0 setzt sich zusammen aus einem ersten Teilkomplex 1 und einem zweiten Teilkomplex 2. Der erste Teilkomplex 1 dient zur Durchführung einer primären Hydroformylierung zum Beispiel von Butenen im Kreisgasverfahren, währenddessen der zweite Teilkomplex 2 für die Umsetzung der im ersten Teilkomplex 1 nicht umgesetzten Butene im Wege einer sekundären SILP- Hydroformylierung bestimmt ist.

Der erste Teilkomplex 1 entspricht einer herkömmlichen Kreisgas-Anlage für die Buten- Hydroformylierung, wie sie beispielsweise aus EP2280920B1 bekannt ist. Herzstück der Kreisgas-Anlage ist eine primäre Reaktionszone 4 zum Beispiel in

Gestalt eines Blasensäulen-Reaktors eines Rührkessels, eines Schlaufenreaktors oder eines Strahldüsenreaktors. Innerhalb der primären Reaktionszone 4 bilden sich eine flüssige Reaktionsphase und eine gasförmige Reaktionsphase aus. Die flüssige Phase wird dabei im Wesentlichen von flüssigem Reaktionsprodukt (C ₅ -Aldehyd), gelöstem Synthesegas und Butenen, sowie von gelöstem Homogenkatalysator gebildet. Des Weiteren können flüssige Lösungsmittel, wie beispielsweise Isononylbenzoat enthalten sein.

Ein die zu hydroformylierenden Butene umfassendes C ₄ -Gemisch 5 und Synthesegas 6, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, werden in die primäre

Reaktionszone 4 hineingefahren. Soweit erforderlich, wird frischer Katalysator 7 ebenfalls in die primäre Reaktionszone 4 hineingefahren. Bei dem Katalysator 7 handelt es sich insbesondere um ein herkömmliches Rhodium/Phosphit-System.

In an sich bekannter Weise wird innerhalb der primären Reaktionszone 4 das C ₄ - Gemisch 5 mit Synthesegas 6 in Gegenwart des homogen gelösten Katalysators 7 in entsprechende C ₅ -Aldehyde umgesetzt. Die C ₅ -Aldehyde werden zusammen mit überschüssigem Synthesegas aus der Gasphase der primären Reaktionszone 4 als Kreisgas 8 abgezogen. Das Ansaugen des Kreisgases 8 erfolgt über einen Kreisgas- Kompressor 9. In einer Wärmetauscher-Kondensator-Kombination 10 erfolgt eine Teilkondensation des Kreisgases 8. Dabei fällt ein Kondensat 1 1 an, welches im

Wesentlichen die C ₅ -Aldehyde, als auch nicht umgesetzte Butene und inerte

Bestandteile des C ₄ -Gemisches 5 umfasst. Die nicht kondensierten Bestandteile des Kreisgases 12 umfassen im Wesentlichen nicht umgesetztes Synthesegas. Sie werden zurück in die primäre Reaktionszone 4, also in den Kreisgasreaktor gefahren.

Das Kondensat 1 1 wird indessen in eine Aldehydabtrennung 13 verbracht. Die

Aldehydabtrennung 13 arbeitet im Wesentlichen destillativ. So wird das Kondensat 1 1 aufgetrennt in ein aldehydreiches Gemisch 14 und ein aldehydarmes Gemisch 15. Das aldehydreiche Gemisch 14 wird zu einer Aldolisierung 16 geleitet, um dort in an sich bekannter Weise einer Aldolkondensation unterworfen zu werden. Dieser Prozess ist in DE102009001594A1 beschrieben.

Das aldehydarme Gemisch 15, bevorzugt der nicht kondensierte Brüden der als

Aldehydabtrennung genutzten Destillationskolonne, wird indes in den zweiten Teilkomplex 2 überführt. Dort wird es zunächst einer Membrantrenneinheit 17 zugeführt und darin aufgetrennt in ein Retentat 18 und ein Permeat 19. Die Membrantrenneinheit

17 kann in an sich bekannter Weise eine oder mehrere Membranmodule umfassen die miteinander parallel oder seriell verschaltet sind. Auf die genaue Ausgestaltung der Membrantrenneinheit kommt es hier nicht an. Entscheidend ist vielmehr, dass die Membrantrenneinheit 17 geeignet ist, die im aldehydarmen Gemisch 15 enthaltenen Olefine in ihrem Permeat 19 anzureichern, währenddessen die inerten Alkane im

Retentat 18 angereichert werden. Geeignete Membranen sind im oben zitierten Stand der Technik beschrieben. Die im aldehydarmen Gemisch 15 enthaltenen Butane stammen ursprünglich aus dem C ₄ -Gemisch 5 und werden zusätzlich in einer hydrierenden Nebenreaktion innerhalb der primären Reaktionszone 4 aus Butenen und Wasserstoff gebildet. Die Butane sind der Hydroformylierung nicht ohne weiteres mehr zugänglich, so dass sie über das Retentat

18 der Membrantrenneinheit ausgeschleust und einer Butanverwertung 20 zugeführt werden. Die hier nicht näher beschriebene Butanverwertung 20 umfasst im

Wesentlichen eine Hydrierung der verbleibenden ungesättigten Verbindungen sowie eine Aufreinigung. Das so erhaltene Butan kann als Treibstoff oder als Brennstoff genutzt werden.

Sollte die Membrantrenneinheit 17 direkt aus dem Brüden der Aldehydabtrennung 13 gespeist werden, wird ein Teil des Retentats dem nicht dargestellten Kopfkondensator als Aldehydabtrennung genutzten Destillationskolonne zugeführt. Der abgezweigte Teil des Retentats entspricht dann dem Kolonnenrücklauf.

Die im ersten Durchgang innerhalb der primären Reaktionszone 4 nicht

hydroformylierten Alkene sammeln sich letztendlich im Permeat 19 der

Membrantrenneinheit 17 an. Sofern der Transmembrandruck groß genug ist, verdampft das Permeat praktisch beim Austritt aus der Membran. Sollte das Permeat 19 noch nicht vollständig verdampft sein, kann es über einen optionalen Verdampfer 21 verdampft werden. Der Verdampfer 21 wird mit Wärme aus dem Wärmetauscher 10 betrieben, um Energie einzusparen. Spätestens hinter dem Verdampfer 21 ist das Permeat 19 gasförmig. In diesem Zustand wird es in eine sekundäre Reaktionszone 22 überführt und darin an einem SILP-Katalysatorsystem einer sekundären

Hydroformylierung unterworfen. Die sekundäre Hydroformylierung benötigt auch Synthesegas. Sofern dieses im Permeat 19 nicht ausreichend vorhanden ist, wird zusätzliches Synthesegas 23 zudosiert. Die sekundäre Hydroformylierung in der sekundären Reaktionszone 22 erfolgt in Gegenwart eines Sl LP-Katalysatorsystems in an sich bekannter Weise wie in WO2012041846A1 beschrieben. Der Reaktionsaustrag

24 der sekundären Reaktionszone 22 ist ebenfalls gasförmig. Es wird in einem Kühler

25 gekühlt wobei es sich wieder teilweise verflüssigt. Dabei ausgasendes Synthesegas

26 kann in die sekundäre Reaktionszone 22 rezykliert werden. Der gekühlte

Reaktionsaustrag 24 der sekundären Hydroformylierung wird schließlich zurück in die Aldehydabtrennung 13 geführt. Die in der SILP-Hydroformylierung gebildeten C ₅ - Aldehyde werden mithin in derselben Aldehydabtrennung 13 abgetrennt wie die

Pentanale, die in der primären Hydroformylierung im ersten Teilkomplex 1 gebildet werden. Die zweite Stufe im zweiten Teilkomplex 2 kommt somit ohne eigene

Aldehydabtrennung aus.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei dem zweiten Teilkomplex 2 umfassend im Wesentlichen die Membrantrenneinheit 17 und die sekundäre Reaktionszone 22 um eine Erweiterung einer bestehenden Kreisgasanlage 1 . Einen besonderen Vorteil lässt sich mit der Erfindung erzielen, wenn innerhalb eines Verbundstandortes eine C ₄ -Hydroformylierung 1 neben einer C3-Hydroformylierung 3 betrieben wird. Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, die C3-Oxoanlage 3 und die C ₄ -Oxoanlage 1 um eine SILP-Hydroformylierung 2 zu ergänzen, die wahlweise mit der C4-Oxoanlage 1 und der C3-Oxoanlage 3

kombinierbar ist. Auf diese Weise erhält man den in Figur 2 dargestellten

Anlagenkomplex 0 umfassen drei Teilkomplexe 1 , 2, 3.

Die Abhängigkeit der Produktqualität des für den ersten Teilkomplex eingesetzten C ₄ - Gemisches 5 und des für den im dritten Teilkomplex 3 eingesetzten C3-Gemisches 27 wird der SILP-Komplex 2 wahlweise mit der C ₄ -Oxoanlage 1 oder mit der C3-Oxoanlage 3 gekoppelt. Die Rückführung aus dem SILP-Prozess erfolgt dann in die C ₅ - Aldehydabtrennung 13 bzw. die C ₄ -Aldehydabtrennung 28.

Auf diese Weise kann mit dem dreiteiligen Anlagenkomplex aus Figur 2 auf

unterschiedliche Produktqualitäten der bereitgestellten Gemische 5, 27 bzw. der jeweiligen Nachfrage nach Butanal bzw. Pentanal reagiert werden.

In der Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der zweite Teilkomplex 2 innerhalb des ersten Teilkomplexes 1 angeordnet ist, nämlich noch vor der Wärmetauscher/Kondensator-Kombination 10, in welcher die Teilkondensation des Kreisgases 8 erfolgt. Die Membrantrenneinheit 17 wird direkt mit dem frisch aus der primären Hydroformylierung abgezogenen Kreisgas 8 beaufschlagt. Im Kreisgas 8 enthaltene Alkene werden im Permeat 19 der Membrantrenneinheit 17 angereichert und der SILP-basierten, sekundären Reaktionszone 22 zugeführt um dort umgesetzt zu werden. Die nicht hydroformylierbaren Alkane sammeln sich bevorzugt im Retentat 18 der Membrantrenneinheit 17 und werden Richtung Aldehydabtrennung 13 aus dem Kreisgas ausgeschleust. Dadurch wird der Kreisgaskompressor 9 entlastet.

Der Reaktionsaustrag 24 der sekundären Hydroformylierung 22 wird der

Wärmetauscher/Kondensator-Kombination 10 zugeführt, sodass die Aufarbeitung des Austrags beider Hydroformylierungen 4, 22 gemeinsam in der Aldehydabtrennung 13 erfolgt. Vorteil dieser Ausgestaltung der Erfindung gegenüber der in Figur 1 dargestellten Variante ist, dass bis zu zwei Wärmetauscher eingespart werden können. Nachteil ist der größere Volumenstrom durch die SILP-Stufe, sodass die Membrantrenneinheit 17 und die sekundäre Reaktionszone 22 entsprechend größer dimensioniert werden müssen. Letztendlich entscheidet eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung über die bevorzugte Verfahrensvariante. Bezugszeichenliste

0 Anlagenkomplex

1 erster Teilkomplex (C ₄ -Oxoanlage)

2 zweiter Teilkomplex (SILP-Anlage)

3 dritter Teilkomplex (C3-Oxoanlage)

4 primäre Reaktionszone

5 C-4-Gemisch

6 Synthesegas

7 Katalysator

8 Kreisgas

9 Kreisgaskompressor

10 Wärmetauscher/Kondensator-Kombination

1 1 Kondensat

12 nicht kondensierte Bestandteile des Kreisgases 13 (C ₅ -)Aldehydabtrennung

14 aldehydreiches Gemisch

15 aldehydarmes Gemisch

16 Aldolkondensation

17 Membrantrenneinheit

18 Retentat

19 Permeat Butanverwertung

Verdampfer

Sekundäre Reaktionszone

zusätzliches Synthesegas

Reaktionsaustrag der sekundären Hydroformylierung Kühler

ausgasendes Synthesegas

Cs-Gemisch

C ₄ -Aldehydabtrennung