Zweistufiges Hydroformylierungsverfahren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylie- rungsprodukten von Olefinen, bei dem man in einer ersten Reaktionszone einen olefin- haltigen Zulauf in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt, vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen die nicht umgesetzten Olefine enthaltenden Strom abtrennt und diesen in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines zweiten Kata- lysatorsystems umsetzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das eine derartige Hydroformylierung umfasst.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser- stoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperatu- ren in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd-oder Pt-Verbindungen bzw.-komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts-und/oder Se- lektivitätsbeeinflussung mit N-oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbin- dung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Dop- pelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbin- dungen auf eine terminale Position und umgekehrt.

Auf Grund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der a-Aldehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungsverfahren zur Erzielung möglichst hoher Umsätze bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung von Olefinen mit nicht a- ständigen Doppelbindungen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylie- rungsverfahren, die auch ausgehend von internen linearen Olefinen in guten Ausbeu- ten zu a-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der eingesetzte Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen internen und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformy- lierung der terminalen Olefine ermöglichen.

So besteht beispielsweise zur Herstellung von Ester-Weichmachern mit guten anwen- dungstechnischen Eigenschaften ein Bedarf an Weichmacheralkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem geringen Grad verzweigt sind (so genannte semi- lineare Alkohole) und an entsprechenden Gemischen davon. Dazu zählt insbesondere 2-Propylheptanol und es enthaltende Alkoholgemische. Zu deren Herstellung kann man beispielsweise C4-Kohlenwasserstoffgemische, die Butene oder Butene und Bu-

tane enthalten, einer Hydroformylierung und anschließender Aldolkondensation unter- ziehen. Beim Einsatz von Hydroformylierungskatalysatoren mit. unzureichender n- Selektivität kann es dann bei der Hydroformylierung leicht nicht nur zur Bildung von n- Valeraldehyd, sondern auch von unerwünschten Produktaldehyden kommen, wodurch das gesamte Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Li- ganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen.

Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weites- ten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sul- foniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinrei- chende Aktivität und Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern und interne Olefine praktisch nicht umge- setzt werden.

Wird die Hydroformylierung als einstufiges Verfahren durchgeführt, so lassen sich voll- ständige oder nahezu vollständige Umsätze der eingesetzten Olefine vielfach aus technischen oder prozessökonomischen Gründen nicht verwirklichen. Dies gilt insbe- sondere für den Einsatz von Olefingemischen, die Olefine unterschiedlicher Reaktivität, beispielsweise Olefine mit innenständigen und Olefine mit endständigen Doppelbin- dungen enthalten. Es ist bekannt, zur Hydroformylierung zwei oder mehr Reaktionsstu- fen einzusetzen, bei denen die Reaktoren beispielsweise in Form einer Kaskade vor- liegen, in der die einzelnen Reaktoren unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben werden, um bei gegebenem Reaktionsraum einen höheren Umsatz als in einem Einzelreaktor gleichen Volumens zu erzielen. So beschreiben beispielsweise die DE-A-100 35 120 und DE-A-100 35 370 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem.

Die EP-A-0 188 246 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, bei dem der gasförmige Austrag der ersten Hydroformylierungsstufe, der nicht umgesetzte Ole- fine, Produktaldehyde und als Nebenprodukt gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, ohne Auftrennung in die zweite Hydroformylierungsstufe eingespeist wird. Dabei kön- nen sich die Katalysatorzusammensetzungen in der ersten und der zweiten Hydrofor- mylierungsstufe unterscheiden.

Die EP-A-0 423 769 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei sich die in der ersten und die in der zweiten Stufe eingesetzten Reaktoren bezüglich ihrer Mischungscharakteristik unterscheiden. Der Austrag aus dem ersten Reaktorsys- tem wird einer Auftrennung unter Erhalt eines die nicht umgesetzten Olefine enthalten- den Stroms unterzogen, welcher in das zweite Reaktorsystem eingespeist wird. In bei- den Reaktionsstufen wird das gleiche Katalysatorsystem eingesetzt, das sich lediglich hinsichtlich der Einsatzmenge unterscheidet.

Die EP-A-0 213 639 beschreibt verbrückte Bisphosphitverbindungen mit einer Diorga- nophosphit-Funktionalität und einer Triorganophosphit-Funktionalität und deren Einsatz als Liganden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung. Dabei wird ganz allge- mein und ohne Stützung durch ein Ausführungsbeispiel auf einen möglichen Einsatz dieser Katalysatorsysteme in einem zweistufigen Hydroformylierungsverfahren hinge- wiesen, bei dem beispielsweise a-Olefine in einem ersten Reaktor und interne Olefine in einem zweiten Reaktor umgesetzt werden.

Die EP-A-0 562 451 beschreibt die Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole durch zweistufige Hydroformylierung eines Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Olefin- gemischs, Aldolkondensation des dabei erhaltenen Aldehydgemischs und anschlie- ßende Hydrierung. Die Hydroformylierung erfolgt in der ersten Stufe in Gegenwart ei- nes homogen zweiphasigen Reaktionssystems unter Verwendung von Rhodiumkom- plexen auf Basis wasserlöslicher Phosphine und in der zweiten Stufe in homogener Phase. Wie der Reaktionsaustrag der ersten Stufe entnommen und der zweiten Stufe zugeführt wird, ist nicht offenbart ; Ausführungsbeispiele fehlen.

Die EP-A-0 646 563 hat einen der EP-A-0 562 451 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei die Umsetzung in der zweiten Stufe in homogener Phase in Gegenwart von Ko- baltverbindungen als Katalysatoren erfolgt.

Die DE-A-195 30 698 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung eines im wesentlichen flüssigen Hydroformylierungsaustrags, bei dem man diesen zuerst in ein Entspan- nungsgefäß entspannt, wobei eine den Katalysator, die Hochsieder und Restmengen an Hydroformylierungsprodukt und nicht umgesetztem Olefin enthaltende flüssige Pha- se und eine im wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthaltende Gas- phase entsteht, die flüssige Phase in den oberen und die Gasphase in den unteren Teil einer Kolonne leitet und die Phasen im Gegenstrom führt, am Kopf der Kolonne einen mit Olefin und Hydroformylierungsprodukt angereicherten gasförmigen Strom abzieht und weiter aufarbeitet und am Sumpf der Kolonne einen flüssigen Strom abzieht und wieder in die Hydroformylierung zurückführt.

Die WO 02/068370 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe homogen, zweiphasig in Gegenwart von Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und die in der ersten Stufe nicht umgesetzten Olefine in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines homogenen Reaktionssystems umgesetzt werden, das als Liganden Chelatdiphosphine mit einem Xanthengrundgerüst umfasst. Bei diesem Verfahren wird der ersten Reaktionsstufe ein Abgasstrom entnommen, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungspro- dukten des Olefins besteht und ohne weitere Aufarbeitung gasförmig in die zweite Re- aktionsstufe eingespeist.

Die WO 02/068371 hat einen der WO 02/068370 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe in einem homogenen einphasigen Reaktionssystem erfolgt.

Das in den zwei letztgenannten Dokumenten offenbarte Verfahren lässt sich auf Grund des Gas-Feeds von der ersten in die zweite Reaktionsstufe und der damit verbunde- nen Notwendigkeit zum Einsatz von Verdichtern großtechnisch nur mit hohem Aufwand umsetzen und ist daher wirtschaftlich benachteiligt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen zur Verfügung zu stellen, das die ein- fache und wirtschaftliche Hydroformylierung von Olefingemischen ermöglicht, die Ole- fine unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Das Verfahren soll insbesondere die Hydroformylierung von technischen Gemischen aus Olefinen mit endständiger und innenständiger Doppelbindung, z. B. 1-Buten/2-Buten-Gemische, zu Aldehydprodukten mit hoher Linearität bei gutem Umsatz ermöglichen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol zur Verfügung zu stellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspro- dukten von Olefinen gefunden, bei dem man a) in eine erste Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt, b) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus nicht um- gesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen beste- henden flüssigen Strom abtrennt, c) den in Schritt b) erhaltenen flüssigen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasser- stoff in eine zweite Reaktionszone einspeist und in Gegenwart eines zweiten Ka- talysatorsystems umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- Propylheptanol, das die Hydroformylierung von Buten nach dem zuvor genannten Ver- fahren, eine Aldolkondensation der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte und die anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst als Stufen eine erste Hydroformylierung von Olefinen (z. B. eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials) bis zu einem Teilumsatz (Stufe a)), die Auftrennung des Reaktionsaustrags der ersten Hydroformy- lierung unter Gewinnung eines im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen sowie,

falls vorhanden, gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Stroms (Stufe b)) und eine anschließende zweite Hydroformylierung des erhaltenen Olefin-haltigen Stroms (Stufe c)). Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, dass für die erste und für die zweite Hydroformylierung zwei unterschiedliche Katalysatorsyste- me eingesetzt werden. Durch geeignete Wahl der Katalysatorsysteme ermöglicht das vorliegende Verfahren eine Vielzahl olefinisch ungesättigter Verbindungen, insbeson- dere auch Gemische von Olefinen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber einer Hydroformylierung, mit hohen Umsätzen und, soweit gewünscht, auch mit einer hohen n-Selektivität zu hydroformylieren.

Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzi- piell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbin- dungen enthalten. Dazu zählen Olefine mit endständigen und mit innenständigen Dop- pelbindungen, geradkettige und verzweigte Olefine, cyclische Olefine sowie Olefine, die unter den Hydroformylierungsbedingungen im Wesentlichen inerte Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis 12, beson- ders bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Hydro- formylierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren können insbesondere lineare a-Olefine, lineare interne Ole- fine und Gemische aus linearen oc-Olefinen und linearen internen Olefinen hydroformy- liert werden.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren geeignete a- Olefine sind vorzugsweise C4-C20-a-Olefine, z. B. 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2- Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, Allylalkohole etc.. Bevorzugt sind lineare a-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares a-Olefin enthalten.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausge- wählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein inter- nes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare interne Olefine sind vorzugsweise C4- C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Methyl- 2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweig- te, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, in- terne Dodecen-Gemische etc..

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-C8-Cycloalkene, wie Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1- C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole-

fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Ge- eignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin a, ß-ethylenisch ungesättigte Mo- no-und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäure- methylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiter- hin ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril und Acrylnitril. Weiterhin ge- eignet sind Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc.. Ge- eignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Alkenole, Alkendiole und Alkadie- nole, wie 2, 7-Octadienol-1. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3- Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5, 9-Cyclooctatrien, Butadienhomo-und -copolymere sowie Olefine mit terminalen und internen Doppelbindungen, wie z. B. 1,4- Octadien.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein tech- nisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.

Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4- Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steam- cracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusam- mensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamte-Schnitt (Roh-C4- Schnitt), das nach der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C, 9-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt bei- spielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petro- leum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5-und C6-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoff- gemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG-oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfas- sen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Die- se können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen

Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlen- wasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Hydroformylie- rungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew. -%, bevorzugt höchstens 40 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlen- wasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat II hat bei- spielsweise die folgende Zusammensetzung : 0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew. -% n-Butan, 20 bis 40 Gew. -% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew. -% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew. -% 1-Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten sowie Spurengase, wie 1,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionssystem weist zwei Reaktionszonen auf, die jeweils einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen kön- nen. Im einfachsten Fall wird eine Reaktionszone von einem einzelnen Reaktor gebil- det. Sowohl die Reaktoren jeder einzelnen Zone als auch die die verschiedenen Stufen bildenden Reaktoren können jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharak- teristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren der beiden Zonen können gewünschten- falls durch Einbauten ein-oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Re- aktoren eine Zone (Stufe) des Reaktionssystems, so können diese untereinander be- liebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe.

Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Hydroformylierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig- Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemischs, dem so genannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases kann in weiten Bereichen variieren.

Dabei können in den beiden das Reaktionssystem bildenden Reaktionszonen sowie gegebenenfalls in den eine Reaktionszone bildenden Reaktoren gleiche oder verschie- dene Molverhältnisse von CO zu H2 eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel 1 : 1000 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 : 100 bis 100 : 1.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt in den beiden Reaktionszonen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200 °C, vorzugsweise etwa 50 bis 190 °C, insbesondere etwa 60 bis 180 °C. Gewünschtenfalls kann in der zweiten Reak- tionszone eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz an schwerer hydroformylierbaren Olefi- nen zu erzielen. Umfasst eine Reaktionszone mehr als einen Reaktor, so können diese ebenfalls gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Die Umsetzung wird in den beiden Reaktionszonen vorzugsweise bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, besonders bevorzugt 3 bis 600 bar, insbesondere 5 bis 50 bar durchge- führt. Der Reaktionsdruck kann in den zur Hydroformylierung eingesetzten Zonen in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators variiert werden. So erlauben die im Folgenden näher beschriebenen Hydroformylierungskata- lysatoren z. T. eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von etwa 1 bis 100 bar.

Das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit der ersten Reaktionszone werden so gewählt, dass im Allgemeinen mindestens etwa 10 Gew. -% des eingespeisten Olefins, bezogen auf den Gesamtolefingehalt des zur Hydroformylierung eingesetzten olefinhal- tigen Kohlenwasserstoffgemischs, umgesetzt wird. Bevorzugt beträgt der auf die Ole- finmenge des olefinhaltigen Zulaufs bezogene Umsatz in der ersten Reaktionszone mindestens 20 Gew.-%.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die erste und zweite Hydroformylie- rungsstufe sind ganz allgemein die üblichen, dem Fachmann bekannten Übergangs- metallverbindungen und-komplexe, die sowohl mit als auch ohne Cokatalysatoren eingesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Metall der Veil. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder Ru.

Im Folgenden umfasst der Ausdruck"Alkyl"geradkettige und verzweigte Alkylgruppen.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C,-C2o-Alkyl, bevorzugterweise C,-C12-Alkyl-, besonders bevorzugt C,-C8-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt C,-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck"Alkyl"umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1,2, 3,4 oder 5, bevorzugt 1,2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, aus- gewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE'E2, NE'E2E3+, COOH, Carboxylat,-S03H und Sulfonat, tragen können.

Der Ausdruck"Alkylen"im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck"Cycloalkyl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemei- nen 1,2, 3,4 oder 5, bevorzugt 1,2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Heterocycloalkyl"im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORf, COO-M+ und NE'E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck"Aryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1,2, 3,4 oder 5, vorzugsweise 1,2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-S03H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'Ez, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Hetaryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der "Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitu- tion im Allgemeinen 1,2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'E2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Pyrrolgruppe"steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, heterocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundgerüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Hetero- cyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Pnicogena- tom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck"Pyrrolgruppe"umfasst somit die unsubsti- tuierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2, 3-Triazolyl, 1,3, 4-Triazolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders be- vorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'E2, Trifluormethyl oder Halogen, tra- gen können. Eine bevorzugte substituierte Indolylgruppe ist die 3-Methyl-indolylgruppe.

Dementsprechend umfasst der Ausdruck"Bispyrrolgruppe"im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel Py-I-Py, die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, Silyl oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüpfung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl-Gruppe der Formel als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in die- sem Falle Indolyl, enthält, oder die Bispyrroldiylmethan-Gruppe der Formel als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyrrolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbe- sondere 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'E2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Verknüpfung der Pyrrolgruppenein-

heiten durch direkte chemische Bindung oder durch die mittels der vorstehend genann- ten Gruppen vermittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein De- rivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder-sulfonat, eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1- C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Dazu zählen weiterhin die primären Amide und deren N-Alkyl-und N, N-Dialkylderivate.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken"Alkyl","Cycloalkyl","Aryl","Heterocyc- loalkyl"und"Hetaryl"gelten entsprechend für die Ausdrücke"Alkoxy","Cycloalkoxy", "Aryloxy","Heterocycloalkoxy"und"Hetaryloxy".

Der Ausdruck"Acyl"steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl-oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Gruppen NE'E2, NE4E5, NE'E8, NE'°E", NE'3E'4, NE'6E"NE'9E2°, NE22E23 und NE25E26 stehen vorzugsweise für N, N-Dimethylamino, N, N-Diethylamino, N, N- Dipropylamino, N, N-Diisopropylamino, N, N-Di-n-butylamino, N, N-Di-t.-butylamino, N, N- Dicyclohexylamino oder N, N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positi- ven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der COO-oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+, K+-, Li+-lonen oder Onium-lonen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phospho- nium-, Tetraalkylphosphonium-oder Tetraarylphosphonium-lonen verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X, das lediglich als Gegenion positiv ge- ladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung ent- sprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions. Geeignete Anionen sind z. B. Halo- genid-lonen X-, wie Chlorid und Bromid. Bevorzugte Anionen sind Sulfat und Sulfonat, z. B. So42, Tosylat, Trifluormethansulfonat und Methylsulfonat.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ring- systeme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüp- fungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho- kondensierte Ringsysteme.

Bevorzugte Komplexverbindungen umfassen wenigstens eine Phosphoratom-haltige Verbindung als Liganden. Vorzugsweise sind die Phosphoratom-haltigen Verbindun- gen ausgewählt unter PF3, Phospholen, Phosphabenzolen, ein-, zwei-und mehrzähni- gen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit-, Phosphitligenden und Mi- schungen davon.

Die erfindungsgemäß für die erste und zweite Hydroformylierungsstufe eingesetzten Katalysatoren können noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl-oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Hete- rocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und Mischungen davon, aufweisen.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils einge- setzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allge- meinen Formel HxMy (CO) zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugs- weise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1,2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5.

Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen Phosphoratom- haltigen Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Neben- gruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gege- benenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformy- lierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder-komplexe sind z. B. Rhodium ()))- und Rhodi- um (111)-salze, wie Rhodium (111)-chlorid, Rhodium (111)-nitrat, Rhodium (111)-sulfat, Kalium-

Rhodiumsulfat, Rhodium ()))- bzw. Rhodium (III)-carboxylat, Rhodium (11)- und Rhodi- um (III)-acetat, Rhodium (111)-oxid, Salze der Rhodium ())))-säure, Trisammonium- hexachlororhodat (III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbis- carbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium (l) etc. Vorzugsweise wer- den Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder-verbindungen. Geeignete Ruthenium- salze sind beispielsweise Ruthenium (III) chlorid, Ruthenium (IV)-, Ruthenium (VI)-oder Ruthenium (VIII) oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2Ru04 oder KRu04 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI (CO) (PPh3) 3. Auch können die Metailcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru (CO) 3 (PPh3) 2, im erfindungsgemäßen Verfahren ver- wendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt (II) carbonat, Cobalt (11) nitrat, deren Amin-oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobal- toctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl einge- setzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheni- ums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen her- gestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AIC13, ZnCl2, SnCl2 und Lewis-Basen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydro- formylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereak- tionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lö- sungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbon- säuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol, Ether wie tert.- Butylmethylether und Tetrahydrofuran.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die erste und zweite Hydroformylie- rungsstufe werden z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17-85, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die konkrete Auswahl des ersten und zweiten Katalysatorsystems erfolgt nach Maßga- be des olefinhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials. Dabei wird das erste Kataly- satorsystem so gewählt, dass der für die erste Stufe angestrebte Teilumsatz mit der gewünschten Produktselektivität erzielt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Hydroformylierung eine gezielte Umsetzung von Olefinen mit end- ständigen Doppelbindungen mit hoher n-Selektivität angestrebt. Die zweite Hydrofor- mylierungsstufe dient vorzugsweise der Vervollständigung des Umsatzes endständiger Olefine und/oder zur gezielten Umsetzung von Olefinen mit innenständigen Doppelbin- dungen ebenfalls mit hoher n-Selektivität.

Vorzugsweise umfasst das erste Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens ei- ner organischen Phosphor (111)-Verbindung als Liganden.

Bevorzugt ist die organische Phosphor (111)-Verbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel PR'R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1,2, 3,4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, COOH, Carboxylat, S03H, Sulfonat, NE'E2, NE'E2E3+X-, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen kön- nen, worin E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X-für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-und Hetarylreste 1,2, 3,4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten, wobei R'und R2 zusammen mit dem Phosphoratom an das sie gebunden sind auch für einen 5-bis 8-gliedrigen Hete- rocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vor- handen, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten.

Geeignete organische Phosphorite-Verbindungen sind weiterhin Chelatverbindungen der allgemeinen Formel R'R2P-Y'-PR'R2, worin R1 und R2 die zuvor angegebenen Be- deutungen besitzen und y1 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht. Dabei können die beiden Reste R1, die beiden Reste R2 und die beiden Reste R3 jeweils glei- che oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe Y'ausgewählt unter den im Folgenden be- schriebenen Gruppen der Formeln Ill. a bis Ill. t, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht y1 für eine Gruppe der Formel ill. a. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht y1 für einen Rest der Formel

worin Rl, R", Rill, Rlv, Rv und Rvl unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE7E3, Alkylen-NE7E8, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E7und E8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste Rl bis RVl gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, und Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Besonders bevorzugte Hydroformylierungskatalysatoren für den Einsatz in der ersten Reaktionszone sind phosphorhaltige Rhodiumkatalysatoren, wie sie z. B. unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ aus einer Rhodiumquelle und einem Tria- rylphosphin, z. B. Triphenylphosphin, gebildet werden.

Geeignet für einen Einsatz als erstes Katalysatorsystem sind auch die in der WO 00/56451 offenbarten Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Phosphinamiditli- ganden. Geeignet sind weiterhin die von Veen et al. in Angew. Chem. Int. ed. 1999,38, 336 beschriebenen Katalysatoren auf Basis von Chelatdiphosphinen mit Rückgraten vom Xanthen-Typ. Geeignet sind weiterhin die in der WO 01/85661 beschriebenen Metallkomplexe mit Adamantan-Liganden und die in der WO 01/85662 beschriebenen Metallkomplexe auf Basis von Diphosphin-Liganden mit zwei verbrückten Phosphaa- damantylresten bzw. Phospha-oxa-adamantylresten. Geeignet sind weiterhin die in der DE-A-100 23 471 beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren. Bevorzugt eignen sich die in der WO 01/58589 beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren auf Ba- sis von phosphorhaltigen, Diaryl-anellierten Bicyclo [2.2. n] -Grundkörpern.

Vorzugsweise umfasst das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens ei-

ner Phosphorchelatverbindung als Liganden. Bevorzugt ist die Phosphorchelatverbin- dung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I worin y2 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht, Rα, Rß, R' und Rs unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1,2, 3,4 oder 5 Substituenten, ausge- wählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Hete- rocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkyle- nimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE'°E", NE'0E"E'2+X-, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E'°, E11 und E12 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X- für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-und Hetarylreste R", Rß, RY und Rs 1,2, 3,4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind un- ter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste Ra, Rß, RY und Rs genannten Substituen- ten, oder Ra und R und/oder RY und Rs zusammen mit dem Phosphoratom und, falls vor- handen, den Gruppen X', X2, X5 und X6, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wo- bei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die aus- gewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE13E14, NE13E14E15+X-, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E'3, E'4 und El, jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X- für ein Ani- onäquivalent steht, X', X2, X3, X4, X5 und X6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter O, S, SIR, R und Null, worin R#, R und R''unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, und

d, e, f, g, h und i unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe y2 in der Formel I ausgewählt unter den im Folgenden beschriebenen Gruppen der Formeln Ill. a bis Ill. t, worauf hier in vollem Um- fang Bezug genommen wird.

Insbesondere sind die als zweites Katalysatorsystem eingesetzten Phosphorchelatver- bindungen ausgewählt ist unter Chelatphosphoniten, Chelatphosphiten und Che- latphosphoramiditen.

Geeignet für einen Einsatz als zweites Katalysatorsystem sind die in der WO 02/22261 beschriebenen Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der Vlil.

Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfassen, der ausgewählt ist unter Chelatphosphoniten und Chelatphosphiten mit Xanthen-Grundgerüst. Geeignet sind weiterhin die in der WO 02/083695 beschriebenen Pnicogenchelatkomplexe auf Basis von Pnicogenchelatverbindungen als Liganden, die ein Grundgerüst vom Xanthen- oder Triptycentyp aufweisen. Geeignet sind weiterhin die in der WO 03/018192 be- schriebenen Katalysatoren mit wenigstens einer Pyrrol-Phosphor-Verbindung als Li- ganden. Geeignet sind weiterhin die in der deutschen Patentanmeldung 102 43 138.8 beschriebenen Katalysatoren. Auf die Offenbarung der zuvor genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Bevorzugt umfasst das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der Vill. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit mindestens ei- ner Phosphorchelatverbindung der allgemeinen Formel II als Liganden, worin R4, R5, R5 und R7 unabhängig voneinander für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind oder R4 gemeinsam mit R5 und/oder R6 ge- meinsam mit R7 eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bilden, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und/oder gegebenenfalls substituier- tem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und Y3 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 20 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, wobei mindestens zwei Brückenatome Teil einer alicyclischen oder aromatischen Gruppe sind.

Die einzelnen Phosphoratome der Phosphorchelatverbindungen der Formel II sind jeweils über zwei kovalente Bindungen mit den Substituenten R4 und R5 bzw. R5 und R7 verbunden, wobei die Substituenten R4, R5, R6 und R7 in einer ersten Ausführungs- form für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein ge- gebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, wobei R4 und R5 bzw. R5 und R7 nicht miteinander verbunden sind. Bevorzugt stehen R4, R5, R und R'dann für über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom Pn ge- bundene Pyrrolgruppen. Die Bedeutung des Begriffs Pyrrolgruppe entspricht dabei der zuvor gegebenen Definition.

In einer weiteren Ausführungsform bilden R4 gemeinsam mit R5 und/oder R6 gemein- sam mit R7 eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind. Vorteilhafterweise kann dann der Substituent R4 ge- meinsam mit dem Substituenten R5 und/oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine über die pyrrolischen Stickstoffatome an das Phosphoratom ge- bundene Bispyrrolgruppe bilden. Des Weiteren vorteilhaft kann der Substituent R4 ge- meinsam mit dem Substituenten R5 und/oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine über zwei Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebundene verbrückende Gruppe bilden.

Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, in denen die Reste R4, R5, R5 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln II. a bis Il. k :

worin Alk eine C1-C4-Alkylgruppe ist und R°, RP, Rqund Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufge- listet :

Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe) der Formel II.f1.

Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Liganden, die eine oder mehrere

3-Methylindolylgruppe (n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysatorstandzei- ten aus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 oder der Substituent R6 gemein- sam mit dem Substituenten R7 eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phos- phoratom gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel PY-I-W bilden, worin Py eine Pyrrolgruppe ist, für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR#R#,NR# oder gegebenenfalls sub- stituiertes C1-C10-Alkylen, bevorzugt CR#Rµ, steht, W für Cycloalkyloxy oder-amino, Aryloxy oder-amino, Hetaryloxy oder-amino steht und RE, R, Rn, RA und Rµ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläuterte Bedeutung ha- ben.

Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel Py-I-W sind z. B.

Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, worin der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine Bispyrrolgruppe der Formel bildet, worin für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR'RI, NRn oder gegebenenfalls sub- stituiertes C1-C10-Alkylen, bevorzugt CR#Rµ, steht, worin R#, R, Rn, RA und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Riss, R35', R36, R36', R37, R37', R38 und R38' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al- kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COORf, W'COO-M+, W' (S03) Rf, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rf)(Rg), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE16E17, W' (NE16E17E18)+X-, W'ORf, W'SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2NE16)xRf, (CH2CH2NE'6) xR', Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin W für eine Einfachbindung, ein Heteroatom, eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, Rf, E'6, E17, E'8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Was- serstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R35 und R36 und/oder R35 und R35 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.

Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine C1-C4-Alkylengruppe, be- sonders bevorzugt eine Methylengruppe.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte"Bispyrrolylgruppen" aufgelistet :

Des Weiteren bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel II, worin R4 und R5 und/oder R6 und R7 jeweils gemeinsam mit dem Pnicogenatom, an das sie gebunden sind, für eine Gruppe der allgemeinen Formel 11. A (I I sA) stehen, worin k und I unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, Q zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die es gebun- den ist, für einen 5-bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei-oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel- liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Ha- logen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Nitro und Cyano, tragen können und/oder Q einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder Q durch 1,2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Hete- roatome unterbrochen sein kann.

Je nachdem, ob die Gruppe der allgemeinen Formel II. A über ein Sauerstoffatom (a bzw. b = 1) oder eine kovalente Bindung (a bzw. b = 0) an die Gruppe Y3 gebunden ist, und ob k und I für 0 oder 1 stehen, weisen die erfindungsgemäßen Phosphorche-

latverbindungen der Formel II somit wenigstens einen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-und/oder Phosphitrest auf. Bevorzugt sind die Gruppen der Formel II. A über ein Sauerstoffatom an die Gruppe Y3 gebunden und stehen k und I für 1 (Phos- phitgruppen).

Der Rest Q steht vorzugsweise für eine C2-C6-Alkylenbrücke, die ein-oder zweifach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gege- benenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen sein kann.

Bei den anellierten Arylen der Reste Q handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstitu- iert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substi- tuenten auf. Bei den Substituenten der anellierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C1-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C,-C4-Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C1-C4-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.

Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Rests Q durch 1,2 oder 3, gegebenenfalls substitu- ierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NRm, wobei Rm für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C2-C6- Alkylenbrücke des Restes Q durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom un- terbrochen.

Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Rests Q substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1,2 oder 3, insbesondere 1 Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1,2 oder 3 der für Aryl genannten Sub- stituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylenbrücke Q einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C-C4-Alkyl) phenyl, bevorzugt p-Methylphenyl, p-(C1-C4-Alkoxy) phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Trifluormethylphenyl.

Vorzugsweise steht der Rest Q für eine C3-C6-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrie- ben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Hetero- atome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest Q für eine C3-C6-Alkylenbrücke, die ein-oder zweifach mit Benzol und/oder Naphthalin anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substi- tuenten tragen können.

Vorzugsweise steht der Rest Q (d. h. R4 und R5 bzw. R6 und R7 gemeinsam) zusam- men mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die er gebunden ist, für einen 5-bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei Q (R4 und R5 bzw. R6 und R7 gemein- sam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter den Resten der Formeln 11. 1 bis 11. 5, (II.4) (II.5) worin Z1 für O, S oder NRm steht, wobei Rm für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, oder Z'für eine C,-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder wenigs- tens einen Substituenten, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylsubsti- tuenten, aufweisen kann, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylsubstituenten ih- rerseits einen, zwei oder drei der eingangs für diese Gruppen genannten Substi- tuenten tragen können, oder Z'für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRm unterbrochen ist, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE19E20, Alkylen- NE19E20, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, wor- in E'9 und E20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 1, worin R20, R21 und R22 für Wasser- stoff stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 2a

(11. 2a) worin R20 und R24 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE9E10, Alky- len-NE9E10, vorzugsweise Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, insbeson- dere Methyl, Methoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht, R21 und R23 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, C1-C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R21 kann auch für S03H, Sulfonat, NE9E10 oder Alkylen-NE9E10 stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 3a

(II. 3a) worin R20, R21, R23 und R24 die zuvor bei der Formel 11. 2a angegebenen Bedeutungen besit- zen,

Rnfür Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C1-C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p- (Trifluormethyl) phenyl steht.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 4, worin R20 bis R29 für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 4, worin R, R, R22, R23, R24, R25, R27 und R29 für Wasserstoff stehen und die Reste R26 und R28 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-oder Isopropyloxycar- bonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R26 und R28 in ortho-Position zum Phos- phoratom bzw., falls vorhanden (k und/oder # = 1), Sauerstoffatom.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 5, worin R20 bis R29 für Wasserstoff stehen und Z1 für CR@R@' steht, wobei R"und R"unabhängig voneinander für Wasser- stoff, C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C1-C4-Alkoxy)phenyl, bevor- zugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluormethyl)phenyl, stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11. 5, worin R, R21, R22, R23, R24, R R27 und R29 für Wasserstoff stehen, Z'für CR"R"steht und die Reste R26 und R28 un- abhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R26 und R28 in or- tho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verbrückende Gruppe Y3 ausgewählt unter Gruppen der Formeln III. a bis Ill. t

(III. r) (III. s) (III. t) worin v RI', RII, RII', RIII, RIII', RIV, RIV', RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, RXI und RXII unabhângig von- einander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfo- nat, NE22E23, Alkylen-NE22E23, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E22 und E23 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Z für O, S, NR'S oder SiR'5R'6 steht, wobei R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder Z für eine C1-C4-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder ei- nen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-oder Hetaryl-Substituenten auf- weisen kann,

oder Z für eine C2-C4-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR'5 oder SiR15R16 unterbrochen ist, wobei in den Gruppen der Formel III. a zwei benachbarte Reste RI bis RVI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, wobei in den Gruppen der Formeln III. g bis Ill. m zwei geminale Reste RI, R" ; R", Rl" ; R"', RIII' und/oder RIV, RIV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen kann, A'und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei Ra, Rb und R° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine in- tramolekulare Brückengruppe D bilden, D für eine zweibindige Brückengruppe der allgemeinen Formel steht, in der R9, R9', R10 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen, wobei R9' auch gemeinsam mit R' für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die R9 und R'° gebunden sind, ste- hen kann, und/oder R9 und R'° gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch für einen 4-bis 8-gliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-oder dreifach mit Cyc- loalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR', COO-M+, SO3Rf, SO-3M+, NE25E26, Alkylen-NE25E26, NE25E26E27+X-, Alkylen-NE25E26E27+X-, ORf, SRf,

(CHRgCH2O)yRf, (CH2N (E25))yRf, (CH2CH2N(E25))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, stehen, worin R', E25, E26 und E27 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kation steht, X'für ein Anion steht, und y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und c 0 oder 1 ist.

Für den Fall, dass c = 0 ist, sind die Gruppen A'und A2 nicht durch eine Einfachbin- dung miteinander verbunden.

Bevorzugt steht die Brückengruppe Y3 für eine Gruppe der Formel III.a. In der Gruppe III. a können die Gruppen A'und A 2im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NR° oder CRdRe stehen, wobei die Substituenten Ra, Rb und Rc im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ste- hen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.

D ist vorzugsweise eine zweibindige Brückengruppe, die ausgewählt ist aus den Grup- pen in denen R9, R9', R'° und R'° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder mit- einander zu einer C3-C4-Alkylengruppe verbunden sind und Roll, R12, R13 und R14 unab- hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2E3+X-, Aryl

oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R9, R9', R"und und R10' für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R", Rut2, Rt3 und R14 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluor- methyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder Aryl. Besonders bevorzugt stehen R9, R9', R10, R10', R11, R12, R13 und R14 für Wasserstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen R", R12, R13 und/oder R14 für eine COO-M+, eine SO3-M+ oder eine (NE1E2E3)+X--Gruppe stehen, wobei M+ und X- die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe und die 1, 2-Phenylengruppe Wenn Rd mit einer weiteren Gruppe Rd oder Ré mit einer weiteren Gruppe Re eine in- tramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c ist in diesem Falle gleich 1, ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl A'als auch A2 gemeinsam eine verbrückende Gruppe, vorzugsweise eine CRdRe-Gruppe sind und die Brückengruppe Y3 der Formel Ill. a in diesem Falle bevorzugt ein Triptycen-artiges oder Ethanoanthracen-artiges Koh- lenstoffgerüst hat.

Bevorzugte Brückengruppen Y3 der Formel III. a sind außer denen mit Triptycen- artigem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen At und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CRdRe, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (Rd = Re = H), der Dimethylmethylengruppe (Rd = Re = CH3), der Diethylengruppe (Rd = Rc = C2H5), der Di-n-propyl-methylengruppe (Rd = Re = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (Rd = Re = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brü- ckengruppen Y bevorzugt, in denen A'von A2 verschieden ist, wobei A'bevorzugt eine CRdRe-Gruppe und A2 bevorzugt eine O-oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe O ist.

Besonders bevorzugte Brückengruppen Y3 der Formel Ill. a sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen, Ethanoanthracen-artigen oder Xanthen-artigen (A1 : CRdRe, A2 : O) Gerüst aufgebaut sind.

In den Brückengruppen Y3 der Formel Ill. a sind die Substituenten RI, R", Rill, RIV, Rv und RVI vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen RI, R", Roll, Rlv, RV und RVI für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform stehen RI und RVI unabhängig voneinander für C,-C4-Alkyl oder C,-C4- Alkoxy. Vorzugsweise sind RI und RVI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. - Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", Rill, Rlv und Rv für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R"und Rv un- abhängig voneinander für C,-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind R"und Rv ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R', R"', Rlv und RVl für Wasserstoff.

Wenn in den Brückengruppen Y3 der Formel III. a zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter RI, R", RIII, R'v, Rv und Rvl für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol-oder Naphthalinringe. Anellierte Ben- zolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'E2, Trifluormethyl, Nitro, COORf, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano.

Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anel- lierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.

Bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. b, worin RIV und RV unabhängig von- einander für Ct-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Vorzugsweise sind Rlv und Rv aus- gewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RI, R", Rill, RVI, RVII und RVIII für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. b, worin RI und RVIII unabhängig voneinander für C,-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevor- zugt stehen RI und RVIII für tert.-Butyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", RIII, RIV, RV, RVl, Roll für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RIII und RVI unabhängig voneinander für Ct-C4-Alkyl oder Cl- C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RIII und RVI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel Ill. b, worin R"und R'für Wasserstoff stehen. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R', Rll', RIV, Rv, Rvl und Rvl"unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RI, Rill, R'V, Rv, RVI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. c, worin Z für eine Ci-C4- Alkylengruppe, insbesondere Methylen, steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindun- gen RIV und Rv unabhängig voneinander für Ct-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind Rlv und Rv unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R', R", Rll', RVI, RVII und RVIII stehen vor- zugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. c, worin Z für eine Cl- C4-Alkylenbrücke steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest aufweist.

Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylenbrücke, die zwei Ct-C4-Alkylreste, ins- besondere zwei Methylreste, aufweist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen die Reste RI und RVIII unabhängig voneinander für Ci-C4-Atky) oder Ci-C4-A) koxy. Be- sonders bevorzugt sind RI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. d, worin RI und RXII unab- hängig voneinander für Ct-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R' und RXIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy und Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl. Besonders bevorzugt ste- hen in diesen Verbindungen die Reste R"bis RX'für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. e, worin RI und RXII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder Ct-C4-Alkoxy stehen. Insbesondere sind RI und RXII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. - Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R" bis Ru'für Wasserstoff.

Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. f, worin Z für eine C1-C4- Alkylengruppe steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylsubstituenten aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylengruppe, die zwei Ca-C4- Alkylreste, speziell zwei Methylreste, aufweist. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste RI und RVIII unabhängig voneinander für C-C4-Alkyl oder Ci- C4-Alkoxy. Insbesondere sind RI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R", R"', R'v, Rv, RVI und RVII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel Ill. g, worin RI, RI', R", RII', RIII und RIII' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. g, worin R"und R" gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. h, worin RI, RI', R", RII', RIII und RIII' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. h, worin R"und R" gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. i, worin RI, RI', R", RII', Roll, R'll, RIV und RIV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel Ill. k, worin RI, RI', R", RII', Roll, RIII', Rlv und R'"'für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III.I, worin RI, RI', R", Roll, Rill, Rln, Rlv und RIV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. m, worin R', RI', R", RII', Rll', RIII', Rlv und Rlv für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Forme)))). n, worin R', RI', R", R", Roll, R''l, Rlv und Rlv für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. n, worin einer der Res- te R'bis R'v für C,-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann wenigstens einer der Reste RI bis RIV für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. o, worin RI, R", Rund Rlv für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. o, worin einer der Res- te R', R", RIII oder RIV für Ct-C4-Alkyl oder Ct-C4-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann einer der Reste RI bis RIV für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. p, worin RI und RIV un- abhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind RI und RVI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", Rlll, RIV und Rv für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in den Verbindungen 111. p RI, Roll, Rlv und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Beson- ders bevorzugt sind R', Roll, R'v und Rvl dann unabhängig voneinander ausgewählt un- ter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel Ill. q, worin Rl und RVl un- abhängig voneinander für C>-C4-Alkyl oder Ct-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R'und R'unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R'll, Rlv und Rv für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R"' und R'v unabhängig voneinander für Ct-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy. Besonders bevor- zugt sind R"'und R'v dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel ill. r, III. s oder Ill. t, worin Z für CH2, C2H2 oder C2H4 steht.

In den Verbindungen der Formeln ill. r, III. s und Ill. t sind gleichermaßen für die darge- stellten Bindungen zu den verbrückten Gruppen endo-und exo-Stellung möglich.

Im Folgenden wird die verfahrenstechnische Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert : Der Austrag aus der ersten Reaktionszone wird einer ein-oder mehrstufigen Trenn- operation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Hydroformylie- rungsprodukts enthaltender Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe stammen beispielsweise aus dem zur Hydro- formylierung eingesetzten olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann, oder auch zu einem geringen Ausmaß aus der Hydrierung von eingesetztem Olefin. In Abhängigkeit von den angewandten Austrags-und Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie synthesegashaltige Abgase, hochsieden- de Nebenprodukte der Hydroformylierung und/oder Hydroformylierungskatalysator ent- haltende Ströme, die-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-ganz oder teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt oder aus dem Verfahren ausgeschleust werden.

Bevorzugt wird aus der ersten Reaktionszone ein flüssiger Austrag entnommen (Flüs- sigaustragsverfahren). Dieser flüssige Austrag enthält als wesentliche Bestandteile : i) das Hydroformylierungsprodukt, d. h. die aus dem eingesetzten Olefin oder Ole- fingemischen bereits in der ersten Reaktionszone erzeugten Aldehyde, ii) die hochsiedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung, wie sie z. B. aus der Aldolreaktion der gebildeten Aldehyde resultieren, iii) den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, iv) nicht umgesetzte Olefine,

v) leichtsiedende Komponenten, wie Alkane, und vi) gelöstes Synthesegas.

Sofern zur Hydroformylierung ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, einge- setzt wird, ist auch dieses in dem flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone ent- halten. In der Regel werden als Lösungsmittel die bei der Hydroformylierung (z. B. durch Aldolkondensation) gebildeten, höher als das Hydroformylierungsprodukt sie- denden Nebenprodukte eingesetzt.

Vorzugsweise wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktions- zone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entgasung unterzogen. Dabei kann es sich bei der ersten Entgasungsstufe um eine Ruhe-und/oder Entspannungsstufe handeln.

In der einfachsten Ausführung der ersten Entgasungsstufe als Ruhezone wird der flüs- sige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone in einen Behälter über- führt, der unter dem Druck der Reaktionszone steht. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Zur Abtrennung der ersten Gaspha- se möglichst ohne Flüssiganteile kann eine entsprechende Vorrichtung zur Entfernung mitgerissener Tröpchen (Demister) vorgesehen sein.

Besonders bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Re- aktionszone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entspannung unterzogen. Die Hydro- formylierung in der ersten Reaktionszone erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 50 bar. Bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone in einer ersten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der 0,1 bis 20 bar unterhalb des Reaktordrucks liegt. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Bevorzugt wird die erste Flüssigphase in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck in der ersten Entspannungsstufe ist. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine zwei- te Flüssigphase und eine zweite Gasphase.

Die Teilentspannung in der ersten Entspannungsstufe kann beispielsweise in einem üblichen Druckabscheider erfolgen. Die erhaltene erste Gasphase besteht im Wesent- lichen aus Synthesegas sowie gegebenenfalls geringen Anteilen an unumgesetztem Olefin und/oder leichtsiedenden Komponenten (gesättigten Kohlenwasserstoffen). Die erste Gasphase kann einer Weiterverwertung in dem erfindungsgemässen Verfahren oder unabängig davon in anderen Verfahren zugeführt werden. So kann sie z. B, übli- cherweise nach Komprimierung auf den Reaktordruck, wieder in den Reaktor zurück- geführt oder, je nach Menge, teilweise oder vollständig einer thermischen Verwertung zugeführt werden.

Die in der ersten Entspannungsstufe abgeschiedene erste flüssige Phase wird dann in der Regel als flüssiger Strom aus dem Entspannungsgefäß ausgetragen und in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck der

ersten Entspannungsstufe ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der im Bereich von 0 bis 10 bar, vorzugsweise 0,1 bis 5 bar, liegt. Der Druck in der zweiten Entspannungsstufe liegt im Allgemeinen um 2 bis 20 bar, insbesondere um 3 bis 15 bar, niedriger als der Druck in der ersten Entspan- nungsstufe.

Die aus der ersten Ruhe-/Entspannungsstufe erhaltene erste Flüssigphase wird in der zweiten Entspannungsstufe (Entgasungsstufe) in eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase aufgetrennt. Die zweite Flüssigphase enthält die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts. Die zweite Gasphase enthält das nicht umgesetzte Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und ebenfalls einen Teil des Hydroformylierungsprodukts.

Die zweite Entspannungsstufe ist in einer bevorzugten Ausführungsform als Kombina- tion des Entspannungsschritts (Flash) mit einem thermischen Abtrennungsschritt aus- geführt. Bei diesem thermischen Abtrennungsschritt kann es sich beispielsweise um eine Destillation handeln. Bevorzugt werden zur Destillation zweite Flüssigphase und zweite Gasphase aus dem zweiten Entspannungsschritt im Gegenstrom geführt und so in besonders innigen Kontakt gebracht (strippen). Zweiter Entspannungsschritt und thermischer Abtrennungsschritt können in getrennten Vorrichtungen oder vorteilhaft in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einer so genannten"Flash/strip-Kolonne"erfolgen.

Bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtren- nung kann die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase zunächst in einem Flashbehälter entspannt werden. Die dabei resultierende zweite Gasphase wird in den Sumpf oder den unteren Teil einer nachgeschalteten Destillati- onskolonne geleitet. Die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter wird dieser Des- tillationskolonne oberhalb der Einspeisung der Gasphase zugeführt. Dazu kann die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter dieser Destillationskolonne z. B. am oder kurz unterhalb des Kopfes zugeführt werden Dazu kann die zweite Flüssigphase zuvor noch, beispielsweise in einem Wärmetauscher, erwärmt werden. Vorzugsweise wird die zweite Flüssigphase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10 °C bis 120 °C über der Temperatur der Flüssigphase im Flashbehälter (in der zweiten Entspannungsstufe) liegt. Als Kolonne eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationsko- lonnen, die z. B. mit Füllkörpern, Packungen oder Einbauten für einen intensiven Gas- /Flüssigkeitsaustausch bestückt sind.

Bei der Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe als"Flash/strip-Kolonne"wird die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase in einen Be- reich oberhalb des Sumpfs und unterhalb des Kopfs der Flash/strip-Kolonne einge- speist und dabei entspannt. Dabei erfolgt die Auftrennung in die zweite Gasphase und die zweite Flüssigphase. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung innerhalb der unteren Hälfte, insbesondere innerhalb des unteren Drittels der Flash/strip-Kolonne. Am Sumpf

der Flash/strip-Kolonne wird ein flüssiger Strom entnommen und der Kolonne am oder unterhalb des Kopfs wieder zugeführt. Somit wird die herablaufende Flüssigphase der zweiten Gasphase zum Strippen entgegengeführt. Dazu kann die Flüssigphase zuvor noch erwärmt werden. Vorzugsweise wird die aus dem Sumpf abgezogene Flüssig- phase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10 °C bis 120 °C über der Temperatur des Sumpfs liegt. Die eingesetzten Kolonnen weisen im oberen Bereich, insbesondere innerhalb des oberen Drittels, vorzugsweise Einbauten für einen intensiven Gas- /Flüssigkeitsaustausch auf.

Sowohl bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtrennung als auch beim Einsatz einer Flash/strip-Kolonne wird eine den gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungspro- dukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Pha- se und eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umgesetzte Olefin und gesättig- te Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase erhalten.

Die dritte flüssige Phase kann, gegebenenfalls nach einer Abtrennung der Hochsieder, um deren Anreicherung zu vermeiden, in die erste Reaktionszone zurückgeführt wer- den.

Die in der zweiten Entspannungs (strip) stufe erhaltene dritte Gasphase wird einer Auf- trennung in eine im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltende Fraktion und eine im Wesentlichen nicht umgesetztes Olefin und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion unterzogen. Dazu kann die dritte Gasphase einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden. Die dritte Gasphase kann weiterhin vollständig kon- densiert und anschließend einer thermischen Auftrennung unterzogen werden. Das Hydroformylierungsprodukt wird einer weiteren Verwertung, wie im Folgenden be- schrieben, zugeführt. Die nicht umgesetztes Olefin und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion kann nach Kondensation als flüssiger Strom in die zweite Reakti- onszone eingespeist werden. In einer speziellen Ausführungsform wird diese Fraktion einer zusätzlichen Aufarbeitung zur Abtrennung wenigstens eines Teils der enthaltenen inerten Komponenten (gesättigte Kohlenwasserstoffe) unterzogen. Dazu kann die Fraktion beispielsweise einer erneuten fraktionierten Kondensation oder einer vollstän- digen Kondensation mit anschließender Destillation unterzogen werden.

Zusammenfassend handelt es sich bei Schritt b) vorzugsweise um ein Ausführung, nach der man b1) den flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone, der als wesentliche Be- standteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungspro- dukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylie- rungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält einer Entgasung unterzieht, wobei gege- benenfalls der Druck und/oder die Temperatur gegenüber der Reaktionszone er-

niedrigt werden, und wobei eine erste im Wesentlichen das nicht umgesetzte Synthesegas enthaltende Gasphase und eine erste im Wesentlichen das Hydro- formylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Ne- benprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Pha- se resultieren, b2) die erste Gasphase einer Verwertung zuführt, b3) die erste flüssige Phase einer Entspannung unterzieht, wobei der Druck gegen- über der ersten Entgasung soweit erniedrigt wird, dass eine zweite das nicht um- gesetzte Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Hydroformylie- rungsprodukts enthaltende Gasphase und eine zweite die höher als das Hydro- formylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende flüssige Phase resultieren, b4) die zweite Gasphase in den Sumpf oder den unteren Teil einer Kolonne einspeist und die zweite flüssige Phase, gegebenenfalls nach Erwärmung, in flüssiger Form oberhalb der Einspeisung der Gasphase in diese Kolonne einspeist und der Gasphase entgegenführt, b5) am Sumpf der Kolonne eine im Wesentlichen den gelösten ersten Hydroformylie- rungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase abzieht und am Kopf der Kolonne eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umge- setzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase ab- zieht, b6) die dritte flüssige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teils der höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte in die erste Reaktionszone zurückführt, und b7) die dritte Gasphase einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Hydroformylierungsproduktenthaltenden Fraktion und einer im Wesentlichen das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion unterzieht.

Die Aufarbeitung des Austrags aus der zweiten Reaktionszone kann prinzipiell nach den für die erste Reaktionszone beschriebenen Verfahren erfolgen. Dazu wird der Aus- trag vorzugsweise einer mehrstufigen Trennoperation, wie zuvor beschrieben, unterzo- gen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des zweiten Hydroformylierungsprodukts enthaltender Strom sowie gegebenenfalls weitere Ströme erhalten werden. In einer geeigneten Ausführungsform wird auch vom Austrag aus der zweiten Reaktionszone

ein im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls einem geringen Anteil nicht umgesetzter Olefine bestehender Strom abtrennt. Das erfin- dungsgemäße Verfahren umfasst dann vorzugsweise die folgenden Schritte, nach de- nen man zusätzlich d) vom Austrag aus der zweiten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus gesät- tigten Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls einem geringen Anteil nicht um- gesetzten Olefins bestehenden Strom abtrennt, e) gegebenenfalls den in Schritt d) erhaltenen Strom durch Rektifikation in eine Ole- fin-angereicherte und eine Olefin-abgereicherte Fraktion trennt, und die Olefin- angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste und/oder die zweite Reak- tionszone zurückführt f) den in Schritt d) erhaltenen oder die in Schritt e) erhaltene Olefin-abgereicherte Fraktion einer Verwertung zuführt.

Die Rektifikation in Schritt e) erfolgt üblicherweise bei tiefer Temperatur und/oder er- höhtem Druck, wobei die genauen Temperatur-und/oder Druckbedingungen von Fak- toren, wie der Kohlenstoffanzahl des zu trennenden Olefins/gesättigten Kohlenwasser- stoffs, usw. abhängen. Die Rektifikation erfolgt im Allgemeinen in einer Kolonne, die mit einer ausreichend großen Zahl von Rektifikationsböden versehen ist. Kolonnen für derartige Trennaufgaben sind an sich bekannt und werden z. B. zur Trennung von Ole- finen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die im Spaltgas eines Steam- crackers enthalten sind. Zweckmäßigerweise kann am Kopf oder oberen Bereich der Kolonne eine Olefin-angereicherte Fraktion und am Sumpf oder unteren Bereich der Kolonne eine Olefin-abgereicherte Fraktion abgenommen werden. Die Olefin- angereicherte Fraktion, die gewünschtenfalls noch Anteile an gesättigten Kohlenwas- serstoffen enthalten kann, kann z. B. als Strom in die erste oder zweite Reaktionszone zurückgeführt oder als Feed für andere chemische Umsetzungen eingesetzt werden.

Die Olefin-abgereicherte Fraktion wird aus dem System ausgeleitet. Sie kann z. B. ver- brannt oder als Einsatzstoff für chemische Umsetzungen oder z. B. als Feed im Steamcracker dienen.

Die Verwertung in Schritt f) umfasst beispielsweise eine thermische Verwertung, einen Einsatz zur Synthesegas-Erzeugung oder einen Einsatz als Cracker-feed.

Die aus den Austrägen der ersten und zweiten Reaktionszone erhaltenen Produkt- ströme können sofort für die weitere Umsetzung, z. B. zur Herstellung von Propylhep- tanol, eingesetzt werden. Sie können gewünschtenfalls auch einer weiteren Aufarbei- tung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, unterzogen und dann weiterverarbeitet werden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 darge- stellt und wird im Folgenden erläutert.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Flüssigaustragverfahren. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zur Ver- anschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

Gemäß Fig. 1 wird in den Reaktor (1) ein olefinhaltiger Zulauf (10a), der zu hydrofor- mylierendes Olefin und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, und durch die Rohrleitung (10b) Synthesegas sowie durch die Rohrleitung (13) zurückge- führter Hydroformylierungskatalysator, gegebenenfalls nach einer nicht dargestellten Hochsiederausschleusung, eingespeist und dort bis zu einem Teilumsatz hydroformy- liert. Aus dem Reaktor wird ein flüssiger Austrag entnommen, der als wesentliche Be- standteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysa- tor, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält. Der Strom wird im Druckabscheider (2) teilentspannt, wobei eine Phasentrennung in einen gasförmigen Anteil, der im Wesentlichen aus Synthesegas besteht, und einen flüssigen Anteil erfolgt. Das Synthesegas wird als gasförmiger Strom (11) entnommen und kann gegebenenfalls erneut der Hydroformylierung zuge- führt werden. Der flüssige Anteil wird dem Flasher (3) zugeführt und in einen flüssigen Strom (12a) und einen gasförmigen Strom (12b) getrennt. Der flüssige Strom wird am Kopf und der gasförmige Strom in den Sumpf der Strip-Kolonne (4) eingespeist und einer Destillation mit Stripwirkung unterzogen. Am Sumpf der Kolonne (4) wird das erste Katalysatorsystem entnommen (13), das, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbei- tung zur Abscheidung von hochsiedenden Nebenprodukten, wieder in den Hydroformy- lierungsreaktor (1) geleitet wird. Das über Kopf entnommene Gemisch aus Hydroformylierungsprodukt, Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff (14) wird kondensiert und in die Destillationskolonne (5) geleitet. Im Sumpf der Destillationskolonne (5) wird das Hydroformylierungsprodukt (15) entnommen, das anschließend weiter aufgearbeitet werden kann. Das über Kopf entnommene Gemisch von Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff (16) wird nach Zwischenkondensation flüssig in den zweiten Hydroformylierungsreaktor (6) eingespeist. Zusätzlich wird dem zweiten Hydroformylierungsreaktor (6) durch die Rohrleitung (17) Synthesegas sowie durch die Rohrleitung (20) zurückgeführtes zweites Katalysatorsystem eingespeist und dort bis zum gewünschten Umsatz hydroformyliert. Aus dem Reaktor (6) wird ein flüssiger Austrag entnommen, der in den Druckabscheider (7) eingespeist wird. Der Strom wird im Druckabscheider (7) teilentspannt, wobei eine Phasentrennung in einen gasförmigen Anteil, der im Wesentlichen aus Synthesegas besteht, und einen flüssigen Anteil erfolgt. Das Synthesegas wird als gasförmiger Strom (18) entnommen und kann gegebenenfalls erneut der Hydroformylierung zugeführt werden. Der flüssige Anteil wird dem Flasher (8) zugeführt und in einen flüssigen Strom (19a) und einen gasförmigen Strom (19b) getrennt. Der flüssige Strom wird am Kopf und der gasförmige Strom in den Sumpf der

Sumpf der Strip-Kolonne (9) eingespeist und einer Destillation mit Stripwirkung unter- zogen. Am Sumpf der Kolonne (9) wird das zweite Katalysatorsystem entnommen (20), das, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung zur Abscheidung von hochsiedenden Nebenprodukten, wieder in den Hydroformylierungsreaktor (6) geleitet wird. Das über Kopf entnommene Gemisch aus Hydroformylierungsprodukt, gesättigtem Kohlenwas- serstoff und gegebenenfalls Restmengen Olefin (21) wird kondensiert und in die Destil- lationskolonne (10) geleitet. Im Sumpf der Destillationskolonne (10) wird das Hydro- formylierungsprodukt (22) entnommen, das anschließend weiter aufgearbeitet werden kann. Der über Kopf entnommene Kohlenwasserstoff (23) kann ausgeschleust oder zur Rückgewinnung von noch enthaltenem Olefin einer weiteren Auftrennung zugeleitet werden.

Gewünschtenfalls können in dem Verfahren nach Figur 1 Flasher (3) und Strip-Kolonne (4) und/oder Flasher (8) und Strip-Kolonne (9) in einer einzigen Apparatur, einer soge- nannten Flash/strip-Kolonne ausgeführt sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man i) Buten oder ein Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydro- formylierung nach dem zuvor beschriebenen Verfahren unterzieht, ii) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht, iii) das in Schritt i) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt ii) erhal- tene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unter- zieht, iv) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert, und v) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2- Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.

Vorzugsweise wird in Schritt i) ein Rhodium/Triphenylphosphin-Katalysator als erster Hydroformylierungskatalysator eingesetzt. Vorzugsweise wird in Schritt i) als zweiter Hydroformylierungskatalysator ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der we- nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden der allgemeinen Formel II umfasst. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Liganden der Formel II wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen. i) Hydroformylierung

Als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung eignet sich sowohl im Wesentlichen rei- nes 1-Buten als auch Gemische von 1-Buten mit 2-Buten und technisch erhältliche C4- Kohlenwasserstoffströme, die 1-Buten und/oder 2-Buten enthalten. Vorzugsweise eig- nen sich die zuvor beschriebenen C4-Schnitte, auf die hier Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße zweistufige Hydroformylierungsverfahren eignet sich in vorteil- hafter Weise für den Einsatz von C4-Schnitten, die 1-Buten im Gemisch mit 2-Buten enthalten. Dabei wird in der ersten Stufe ein Katalysator eingesetzt, der befähigt ist, 1-Butene mit hoher n-Selektivität zu hydroformylieren. In der zweiten Stufe kommt ein Katalysator zum Einsatz, der zur isomerisierenden Hydroformylierung von 2-Buten mit hoher n-Selektivität befähigt ist.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Hydroformylierungskatalysatoren, Aktivierungs- mitteln, Lösungsmitteln, Reaktionsbedingungen und Reaktoren für die Hydroformylie- rung in Schritt i) wird auf die vorherigen allgemeinen Ausführungen zur Hydroformylie- rung in vollem Umfang Bezug genommen. ii) Auftrennung Nach einer geeigneten Verfahrensvariante werden die vereinigten in Schritt i) erhalt- nen produktangereicherten Fraktionen einer weiteren Auftrennung zum Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung des Hydroformy- lierungsprodukts in eine n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion und eine n-Valeraldehyd abgereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünn- schichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer etc.. iii) Aldolkondensation Zwei Moleküle C5-Aldehyd können zu a. ß-ungesättigten Cio-Aidehyden kondensiert werden. Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwir- kung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium-und/oder Aluminiumoxid, verwen- det werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862). Dabei resultiert bei der Kondensation von zwei Molekülen n-Valeraldehyd 2-Propyl-2-heptenal. Sofern das in Schritt i) bzw. nach der Auftrennung in Schritt ii) erhaltene Hydroformylierungsprodukt noch weitere C5- Aldehyde, wie 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 2, 2-Dimethylpropanal bzw. 3- Methylbutanal oder Spuren anderer Aldehyde aufweist, so reagieren diese ebenfalls in einer Aldolkondensation, wobei dann die Kondensationsprodukte aller möglichen Alde- hydkombinationen resultieren, beispielsweise 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal. Ein Anteil dieser Kondensationsprodukte, z. B. von bis zu 30 Gew. -%, steht einer vorteilhaften

Weiterverarbeitung zu als Weichmacheralkoholen geeigneten 2-Propylheptanol- haltigen Cio-Alkoholgemischen nicht entgegen. iv) Hydrierung Die Produkte der Aldolkondensation können mit Wasserstoff katalytisch zu C, o- Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol, hydriert werden.

Für die Hydrierung der C, o-Aldehyde zu den C10-Alkoholen sind prinzipiell auch die Katalysatoren der Hydroformylierung zumeist bei höherer Temperatur geeignet ; im Allgemeinen werden jedoch selektivere Hydrierkatalysatoren vorgezogen, die in einer separaten Hydrierstufe eingesetzt werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhö- hung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren, als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung der C, 0-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vor- zugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den C10-Alkoholen aufgearbeitet werden. v) Auftrennung Gewünschtenfalls können die Hydrierprodukte einer weiteren Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion und einer an 2-Propylheptanol ab- gereicherten Fraktion unterzogen werden. Diese Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, erfolgen. Das erhaltene 2-Propylheptanol kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zu Weich- machern weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.

Beispiele Es wurden die folgenden Liganden eingesetzt : Ligand I) Triphenylphosphin Ligand in

Der Ligand 11 wurde nach einer Literaturvorschrift von Veen et al. in Angew. Chem. Int.

Ed. 1999,38, 336 hergestellt.

Ligand III

Der Ligand III wurde entsprechend WO 01/58589 hergestellt.

Ligand IV Die Synthese von Ligand IV erfolgte entsprechend der WO 02/083695.

Ligand V

Die Synthese von Ligand V erfolgte entsprechend der WO 03/018192.

Ligand VI Synthese des Liganden VI : 6.8 g (52 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden in 400 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) unter Argon vorgelegt, auf-75°C gekühlt und dann mit 40 ml (288 mmol) Triethy- lamin versetzt. Anschließend wurden langsam 2,4 ml (28 mmol) PCI3 bei-75°C zuge- geben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. (31P-NMR (roh) S= 99 (s) und 100 (s)). Dann wurden 2,88 g (10,7 mmol) 2,2'-Dihydroxy-3, 3', 4,4', 6, 6'-hexamethylbiphenol (erhalten nach der DE 103 052 25.9) in 30 ml absolutem THF innerhalb von 6h bei Raumtemperatur zuge- tropft und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (31P-NMR (roh) d= 100 (s) Chelatligand (Integral : 10) und 125 (s) Monoligand (Integral : 2)). Der ausgefallene farblose Feststoff (Triethylamin-Hydrochlorid) wurde über eine Schutz- gasfritte abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum bei 40°C abdestilliert, der Rück- stand zweimal mit Pentan aufgeschlämmt und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei ein klebriger, leicht gelber Feststoff zurück bleibt. Dieser Feststoff wird bei 50°C in Methanol suspendiert, dann über eine Schutzgasfritte abgesaugt, anschließend zweimal mit Pentan gewaschen und daraufhin im Vakuum getrocknet. Es wurden 4.2 g (52% d. Th. ) Produkt erhalten.

MS (lonisation : APCI) : m/z = 850 'H-NMR (C6D6, 360 MHz, 298K) J= 1.41 (s, CH3, 6H), 1.54 (s, CH3, 6H), 2.01 (s, CH3, 6H), 2.07 (s, CH3, 6H), 2.10 (s, CH3, 6H), 6.39 (s,"Biphenol-H", 2H), 7.05-7. 10 (m, Skat-H (H5+H6), 8 H), 7.33 (br s, Skat-H (H2), 4H), 7.37-7. 41 (m, 2H), 7.59-7. 61 (m, 2H), 7.78-7. 81 (m, 2H) : Signale im Bereich 7.37-7. 81 (Skat-H (H4 und H7)).

3'P-NMR (C6D6, 146 MHz, 298K) , 5= 103 (s).

Hydroformylierungsbeispiele Zur Hydroformylierung wurde als Olefingemisch ein Raffinat II der folgenden Zusam- mensetzung eingesetzt : Isobutan 1,7 %, n-Butan 12,4 %, trans-2-Buten 31,7 %, cis-2-Buten 16,8 %, 1-Buten 35,1 %, Isobuten 2,4 % Beispiel 1 : 1. Stufe : Rh/Triphenylphosphin 2. Stufe : Rh/Ligand IV 1. Stufe : 6,4 mg Rh (CO) 2acac (acac=Acetylacetonat) und 1,9 g Triphenylphosphin wurden se- parat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90 °C mit 10 bar Synthe- segas (CO : H2 = 1 : 1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 15 g Raffinat II (Isobutan 1,7 %, n-Butan 12,4 %, trans-2-Buten 31,7 %, cis-2-Buten 16,8 %, 1-Buten 35,1 %, Isobuten 2,4 %) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Syn- thesegas (CO : H2 = 1 : 1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 2 h bei 90 °C hydroformyliert (95 ppm Rh). Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der 1-Buten Umsatz betrug 85 %, die Ausbeu- te an Valeraldehyd 38 % und die Linearität (n-Anteil) 78,0 %. [Die Linearität (n-Anteil) ist definiert als der Quotient aus n-Valeraldehyd zu der Summe aus n-Valeraldehyd und i-Valeraldehyd multipliziert mit 100]. Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustra- ges in der Kühlfalle war : Isobutan 1 %, n-Butan 13,7 %, trans-2-Buten 48,2 %, cis-2- Buten 28,9 %, 1-Buten 8,2 %.

2. Stufe : 5 mg Rh (CO) 2acac (acac=Acetylacetonat) und 191 mg Ligand IV wurden separat ein- gewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90 °C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 7,3 g Flüssiggas der 1. Stufe (s. o. : Isobutan 1 %, n-Butan 13,7 %, trans-2-Buten 48,2 %, cis- 2-Buten 28,9 %, 1-Buten 8,2 %) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO : H2 von 1 : 2 im Reaktor zu gewährleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90 °C hydroformyliert (122 ppm Rh). Der Umsatz des 1-Butens betrug 81 %, der Umsatz des 2-Butens be- trug 65 %, die Ausbeute an Valeraldehyd 37 % und die Linearität (n-Anteil) 93,9 %.

Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe : Rh/PPh3 ; 2. Stufe : Rh/Ligand IV) betrug 82, 5 %.

Beispiel 2 : 1. Stufe : Rh/Ligand II 2. Stufe : Rh/Ligand V 1. Stufe : 6,3 mg Rh (CO) 2acac (acac=Acetylacetonat) und 168 mg Ligand in wurden separat ein- gewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90 °C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 14,4 g Raffinat II mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) ein Ge- samtdruck von 20 bar eingestellt und 4 h bei 90 °C hydroformyliert (102 ppm Rh). An- schließend wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analy- siert. Der 1-Buten Umsatz betrug 79 %, die Ausbeute an Valeraldehyd 33 % und die Linearität (n-Anteil) 96,5 %. Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustrages in der Kühlfalle war : Isobutan 0,7 %, n-Butan 12,4 %, trans-2-Buten 46,9 %, cis-2-Buten 19,3 %, 1-Buten 10, 7 %.

2. Stufe : 5 mg Rh (CO) 2acac (acac=Acetylacetonat) und 168 mg Ligand V wurden separat ein- gewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90 °C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 6,1 g Flüssiggas der 1. Stufe (s. o. : Isobutan 0,7 %, n-Butan 12,4 %, trans-2-Buten 46,9 %, cis-2-Buten 19,3 %, 1-Buten 10,7 %) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthese- gas (CO : H2 = 1 : 2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann

auf Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO : H2 von 1 : 2 im Reaktor zu gewährleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90 °C hydroformy- liert (114 ppm Rh). Der Umsatz des 1-Butens betrug 83 %, der Umsatz des 2-Butens 59 %, die Ausbeute an Valeraldehyd 34 % und die Linearität (n-Anteil) 95,6 %.

Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe : Rh/Ligand ll ; 2. Stufe : Rh/Ligand V) betrug 96, 2 %.

Beispiel 3 : 1. Stufe : Rh/Ligand II 2. Stufe : Rh/Ligand VI 1. Stufe : 6 mg Rh (CO) 2acac und 111 mg Ligand II wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast (Präfor- mierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 14.6 g Raffinat II mittels Druck- schleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) ein Gesamtdruck von 20 bar ein- gestellt und 4 h bei 90°C hydroformyliert (97 ppm Rh). Anschließend wurde der Au- toklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der 1-Buten Umsatz betrug 65%, die Ausbeute an Valeraldehyd 15% und die Linearität (n-Anteil) 98.4%.

Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustrages in der Kühlfalle war : iso-Butan 0. 7%, n-Butan 11.8%, trans-2-Buten 46. 1%, cis-2-Buten 28.5%, 1-Buten 13.0%.

2. Stufe : 5 mg Rh (CO) 2acac und 165 mg Ligand VI wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 2) begast (Präfor- mierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 7.8 g Flüssiggas der 1. Stufe (s. o. : iso-Butan 0.7%, n-Butan 11.8%, trans-2-Buten 46. 1 %, cis-2-Buten 28.5%, 1-Buten 13.0%) mittels Druckschleuse zugegeben und mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 2) ein Ge- samtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO : H2 von 1 : 2 im Reaktor zu ge- währleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (111 ppm Rh). Der Um- satz des 1-Butens betrug 84%, der Umsatz des 2-Butens 38%, die Ausbeute an Vale- aldehyd 28% und die Linearität (n-Anteil) 96.2%.

Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe : Rh/Ligand l ; 2. Stufe : Rh/Ligand VI) betrug 97.3%.