Melamin, dessen Struktur in der nachfolgenden Formel I wiedergegeben ist, findet Verwendung zur Herstellung von Melamin-Harzen durch Umsetzung mit carbonyl- haltigen Verbindungen. Die Harze werden u. a. als Kunststoffe sowie in Farben und Lacken eingesetzt. Die Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff ist eine bekannte Reaktion, die von der chemischen Industrie in mehreren Varianten benutzt wird. Prinzipiell wird zwischen dem Hochdruck-und dem Niederdruckverfahren unterschieden. Das Hoch- druckverfahren wird bei Drücken von > ca. 80 bar (abs. ) und Temperaturen > 370°C durch- geführt, wobei die Melaminsynthese auf nicht katalytische Weise erfolgt.

In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besitzt jedoch das Niederdruckverfahren, das bei Drücken von ca. 1 bis 10 bar (abs. ) und Temperaturen von 370 bis 430°C durchge- führt wird, größere Bedeutung. Es ist bekannt, dass die Reaktion dabei in zwei Schritten abläuft. Im ersten, endothermen Schritt reagiert Harnstoff zu Ammoniak und Isocyansäure, die im zweiten, exothermen Schritt zu Melamin unter Freisetzung von CO2 trimerisiert. Die nachfolgenden Gleichungen geben die einzelnen Umsetzungen wieder.

Es existieren hauptsächlich drei Varianten des Niederdruckverfahrens, auf die nachfolgend näher eingegangen wird.

Bei dem Verfahren der Linz-Chemie wird die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird geschmolzener Harnstoff in einer Sand-Wirbelschicht zu Ammoniak und Isocyansäure zersetzt, bei 350°C und 3,5 bar (abs. ) Anschließend wird in einem Fest- bettreaktor Isocyansäure bei 450°C und Atmosphärendruck katalytisch zu Melamin umge- setzt. Der Katalysator ist dabei generell ein Aluminiumoxid-Katalysator.

Das DSM-Stamicarbon-Verfahren ist ein einstufiges Verfahren, das bei ca. 7 bar (abs.) durchgeführt wird. Als Katalysator dienen Aluminiumsilicate, die als Wirbelschicht einge- setzt werden. Als Wirbelgas dient reiner Ammoniak, der über eine Abgasaufarbeitung rückgewonnen wird.

Schließlich existiert das BASF-Verfahren. Auch hier wird in der Wirbelschicht gearbeitet, als Katalysator dienen Aluminiumoxid-oder Aluminiumoxid-/Siliciumdioxid- Katalysatoren, die bei niedrigem Druck (ca. 2 bar abs. ) betrieben werden. Als Gas für die Wirbelschicht dient dem Reaktor entstammendes Kreisgas enthaltend NH3 und CO2, das zuvor von Verunreinigungen befreit wurde, generell durch Behandeln mit einer Harnstoff- schmelze, die Verunreinigungen aufnimmt.

Ein generell auftretendes Problem bei der Durchführung sämtlicher oben genannter katalyti- scher Verfahren-die prinzipiell gegenüber den nicht-katalytischen Verfahren den Vorteil einer einfacheren, kostengünstigeren apparativen Durchführung bieten-liegt in der Ab- scheidung höherer Kondensationsprodukte des Melamins auf der Oberfläche des Katalysa- tors (Belag). Beispielsweise ist hier das sogenannte Melem (C6H6Nlo, 2,5, 8-Triamino- 1, 3,4, 6,7, 9,9b-Heptaazaphenalen) zu nennen, bei dem es sich um eine Dreikernverbindung aus drei annellierten Triazinringen handelt. Mit der übermäßigen Ablagerung der Kondensa- tionsprodukte geht eine Desaktivierung des Katalysators einher, die dessen Regenerierung beispielsweise durch thermische Behandlung und/oder Behandlung mit Wasserdampf, Luft oder Ammoniak erfordert, im Extremfall aber auch einen Austausch des Katalysators not- wendig macht. Da sich zudem die Ablagerung der Kondensationsprodukte auf dem Kataly- sator relativ schnell vollzieht und diese eine Stationärkonzentration erreicht, tritt die Desak- tivierung häufig bereits nach einem sehr kurzen Zeitraum ein, so dass ein periodisches Re- generieren wegen der kurzen Zeitabstände nicht in Frage kommt.

Über die notwendigen Eigenschaften bzw. Zusammensetzungen, die ein bei der Melamin- Synthese eingesetzter Katalysator zum Erreichen einer hohen Ausbeute bzw. einer geringen Zersetzungsrate aufweisen muss, existieren bislang keine systematischen Untersuchungen bzw. Erkenntnisse.

In der JP-A 08 027 126 wird ein y-A1203-Katalysator mit definierten Aciditätsgrenzen für die Melaminsynthese beansprucht.

In der Thianranqi Huagong, 2001, Band 26, Seiten 23 bis 25 (zitiert nach CA 136 : 135396) wird offenbart, dass aktive Katalysatoren für die Melaminsynthese durch Mischen von A1203 mit Zeolithen oder Zeolithen mit Metallkationen erhalten werden können. Die erhal- tene Aktivität wird den aciden Zentren des Katalysators zugeschrieben.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch den Einsatz von Katalysatoren mit erhöhter Acidität die Probleme der Katalysatordesaktivierung, insbesondere durch Belagbildung, und die da- mit verbundenen niedrigen Umsätze nicht gelöst werden konnten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem hohe Umsätze und Melamin-Ausbeuten erreichbar sind, ohne dass eine frühzeitige Ka- talysatordesaktivierung durch Belagbildung eintritt, insbesondere unter den gewählten Re- aktionsbedingungen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff an Feststoff-Katalysatoren unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors, dadurch gekennzeichnet, dass im Hauptreaktor ein Katalysator geringer Lewis-Acidität und im Nachreaktor ein Katalysator gleicher oder höherer Lewis-Acidität eingesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Einsatz eines Katalysa- tors mit hoher Lewis-Acidität zwar einen hohen Umsatz des Edukts Harnstoff zu Melamin bewirkt und damit zu hohen Reaktionsausbeuten führt, jedoch auch schnell die Bildung von Ablagerungen auf dem eingesetzten Katalysator eintritt. Der erwünschte Effekt des hohen Umsatzes wird also schnell durch die Desaktivierung des Katalysators als Folge der Belags- bildung negativ kompensiert.

Da die Maßnahmen, die zum Vermeiden bzw. Rückgängigmachen von Ablagerungen ge- troffen wurden, kostspielig sind und außerdem die Belagbildung rasch eintritt, erweist es

sich als günstig, die Melanünbildung in zwei getrennten Reaktoren (Haupt-und Nachreak- tor) durchzuführen. Im Hauptreaktor wird ein Katalysator geringer Lewis-Acidität benutzt, wodurch ein vergleichsweise geringer Umsatz resultiert, jedoch auch nur eine geringe Be- lagbildung auftritt. Im Nachreaktor kommt ein Katalysator zum Einsatz, der die gleiche oder eine höhere Lewis-Acidität aufweist. Vorzugsweise weist der Katalysator im Nachreaktor eine höhere Lewis-Acidität auf, wodurch ein sehr hoher Umsatz ermöglicht wird. Somit lässt sich ein hoher Gesamtumsatz erreichen, bei gleichzeitig geringer Desaktivierung so- wohl des im Hauptreaktor als auch des im Nachreaktor eingesetzten Katalysators.

Im Hauptreaktor, in dem bereits sowohl die Spaltung des Harnstoffs zu Isocyansäure als auch die Trimerisierung zu Melamin ablaufen, insbesondere die letzte Reaktion jedoch nur unvollständig, kann der Katalysator prinzipiell in allen dem Fachmann bekannten Formen vorliegen, beispielsweise als Festbett, Wirbelschicht, zirkulierende Wirbelschicht oder Wanderbett. Vorzugsweise wird der Katalysator als Wirbelschicht eingesetzt.

Der im Hauptreaktor eingesetzte Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Mineral aus der Gruppe der Aluminiumoxide, Siliciumoxide und Alumosilikate oder Mischungen verschiedener Aluminiumoxide, Siliciumoxide und/oder Alumosilikate. Besonders bevor- zugt enthält er mindestens ein Mineral aus der Gruppe Bayerit, Boehmit, Gibbsit, Montmo- rillonit, Bentonit und Muscovit, insbesondere Bentonit. Der Katalysator kann auch ganz aus den genannten Mineralien bestehen.

Die genannten Mineralien können zum Erzielen einer gewünschten Acidität gegebenenfalls vor dem Einsatz auf dem Fachmann bekannte Weise aktiviert worden sein, beispielsweise durch thermische Behandlung. Da im Allgemeinen bei einer thermischen Behandlung die Acidität der genannten Mineralien steigt, wird diese bei den im Hauptreaktor eingesetzten Katalysatoren generell nicht durchgeführt.

Die im Hauptreaktor eingesetzten Katalysatoren weisen vorzugsweise eine Oberflächen Lewis-Acidität von 0,3 bis 1,8, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,8 bis 1,2 Rmol/g auf. Die angegebenen Werte wurden durch Aciditätsmessungen in einer Hochvakuum- Fourier-Transform-Infrarot-Anlage (HV-FTIR) bei einer Temperatur von 390 °C mit Pyri- din als Sondenmolekül durchgeführt und die durch unterschiedliche IR-Absorptionsbanden charakterisierte Lewiszentren quantitativ durch Integration der Peakflächen erfasst. Es wur- de dabei die Methode angewandt, die in Turk. J. Chem. 23 (1999), Seite 319 bis 327 be- schrieben ist. Die Werte gelten für einen Innendurchmesser der Presslinghalter von 5,1 mm.

Typische Wirbelschichtkatalysatoren weisen BET-Oberflächen von 50 bis 350 m2/g, bevor- zugt von 100 bis 250 m2/g, auf. Porenvolumina liegen zwischen 0,1 und 1,0 ml/g. Die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatoren beträgt 10 bis 500 Fm.

Das Verfahren in Anwesenheit der genannten Katalysatoren wird bei Temperaturen von 350 bis 450°C, vorzugsweise 380 bis 420°C, einem Absolutdruck von 1 bis 15 bar, vorzugswei- se 1 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 8 bar, einer Verweilzeit über das Wirbelbett von 1 bis 50 s, vorzugsweise 2 bis 30 s und einer Katalysatorbelastung von 20 bis 700 kg Harnstoff/t (Kat) h, vorzugsweise 50 bis 500 kg Hamstoff/t (Kat) h betrieben.

Der Hauptreaktor kann üblicherweise eine zylindrische oder konische Form aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der als Wirbelschichtreaktor vorlie- gende Hauptreaktor konisch ausgebildet. Dadurch wird eine höhere Geschwindigkeit des eintretenden Gases und somit ein stabileres Wirbelverhalten erreicht.

Der im Nachreaktor eingesetzte Katalysator weist vorzugsweise gegenüber dem im Haupt- reaktor eingesetzten Katalysator eine 1, 5- bis 6-fach, bevorzugt 3-bis 5-fach höhere volu- mennormierte Oberflächen-Lewis-Acidität unter Reaktionsbedingungen auf.

Die Oberflächen-Acidität der im Nachreaktor eingesetzten Katalysatoren liegt vorzugsweise bei Werten von 2 bis 12, mehr bevorzugt 3 bis 10, insbesondere 3,5 bis 6 llmol/g. Die ange- gebenen Werte wurden durch Aciditätsmessungen in einer Hochvakuum-Fourier- Transform-Infrarot-Anlage (HV-FTIR) bei einer Temperatur von 390 °C mit Pyridin als Sondenmolekül durchgeführt und die durch unterschiedliche IR-Absorptionsbanden charak- terisierte Lewiszentren quantitativ durch Integration der Peakflächen erfaßt. Es wurde dabei die Methode angewandt, die in Turk. J. Chem. 23 (1999), Seite 319 bis 327 beschrieben ist.

Die Werte gelten für einen Innendurchmesser der Presslinghalter von 5,1 mm.

Wie bei den im Hauptreaktor eingesetzten Katalysatoren enthält der Katalysator im Nachre- aktor vorzugsweise mindestens ein Mineral aus der Gruppe der Aluminiumoxide, Siliciu- moxide und Alumosilikate oder Mischungen von Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden und/oder Alumosilikaten. Die im Nachreaktor eingesetzten Katalysatoren enthalten 0 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Si02 und 100 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 50 Gew.-%, A1203. Vorzugsweise werden Alumosilikat-Katalysatoren eingesetzt.

Die Katalysatoren weisen BET-Oberflächen von 150 bis 400 m2/g, vorzugsweise 200 bis 350 m/g, auf.

Die zum Erreichen der notwendigen Acidität erforderlichen Maßnahmen sind dem Fach- mann bekannt. Dies kann durch Einbau von Ionen unterschiedlicher Wertigkeit in ein gege- benes Mineral (beispielsweise Siliciumdioxid in Aluminiumoxid) und/oder Wärmebehand- lung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die genannten Mineralien vor dem Einsatz durch Temperaturbehandlung aktiviert, bei Tem- peraturen von 350 bis 950°C, vorzugsweise 450 bis 750°C.

Die Porenvolumina der Katalysatoren liegen bei 0,1 bis 1,5 ml/g, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,9 ml/g (N2) bzw. 0,1 bis 2,0 ml/g, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 ml/g (Hg-Porosometrie). Die Porendurchmesser betragen 10 bis 100 Ä, vorzugsweise 30 bis 90 Ä.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Nachreaktor bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 s, vorzugsweise 0,5 bis 10 s, und Katalysatorbelastungen von 0,05 bis 2 g HNCO/g (Kat) h, vorzugsweise 0,1 bis 1 g HNCO/g (Kat) h durchgeführt. Die Temperatur beträgt 350 bis- 500 °C, bevorzugt 390 bis 450 °C, der Druck liegt bei Werten von 1 bis 15 bar absolut, vor- zugsweise 1 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 8 bar absolut.

Im Nachreaktor kann der Katalysator in einer geeigneten, dem Fachmann bekannten Form vorliegen, also beispielsweise als Festbett oder Wirbelbett. Es hat sich als vorteilhaft erwie- sen, wenn der Katalysator im Nachreaktor in einer Form vorliegt, bei der während der Reak- tion nur eine geringe Rückvermischung eintritt. Dies ist beispielsweise bei Festbettkatalysa- toren der Fall, so dass der Einsatz eines Festbettkatalysators im Nachreaktor bevorzugt ist.

Vorteilhafterweise liegt der Festbettkatalysator als Formkörper vor. Vorzugsweise werden dabei Formkörper gewählt, die durchgängig für den aus dem Hauptreaktor herausgetragenen Katalysatorfeinstaub sind, beispielsweise Hohlstränge, Monolithe, Sternstränge, Tabletten oder Splitt. Besonders geeignet sind Wabenkörper oder Hohlstränge, insbesondere Waben- körper. Wabenkörper weisen von den genannten Formkörpern die besten Eigenschaften hinsichtlich der Druckdifferenz beim Durchgang der Reaktionsgase auf.

Vorzugsweise werden Wabenkörper eingesetzt, die vollständig aus Aluminiumoxid bestehen oder im Wesentlichen aus-Aluminiumoxid bestehen. Bevorzugt sind Wabenkörper, die 60 bis 100 Gew.-%-A1203 und 0 bis 40 Gew.-% Si02 enthalten.

Die zu Wabenkörpern formbare Masse wird trocken gemischt und mit einem Peptisie- rungsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, und mit Wasser versetzt und danach gekollert.

Geeignete Peptisierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Gegebenenfalls können weiter- hin organische Hilfsmittel zugesetzt werden, die sich in der Hitze rückstandsfrei zersetzen.

Beispiele sind Carbonate und Cellulosederivate. Konkrete Beispiele umfassen Ammonium- carbonat, Ammoniumoxalat und Hydroxymethylcellulose (etwa die unter dem Namen Wa- locelo, Wolff Walsrode vertriebene). Die bewegte Masse wird dann unter Druck zur ge- wünschten Wabenkörpergeometrie extrudiert. Die Formkörper werden getrocknet und ab- schließend kalziniert, vorzugsweise bei einer Temperatur < 600°C.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass im Hauptreaktor der größte Teil des Umsatzes und im Nachreaktor ein kleinerer Teil des Umsatzes (Restumsatz) erfolgt.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Bei der Bezug- nahme auf die Zeichnungen bedeuten : A = Umsatz [%] ; B = organischer Belag [Gew. -%] ; C = Laufzeit [h].

BEISPIELE Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einem Pilotreaktor mit einem Durchmesser von 80 cm und einer Katalysatorschütthöhe von ca. 8 m wurde bei einer Temperatur von ca. 400°C Harnstoff zu Melamin umgesetzt.

Die drei untersuchten Katalysatoren (kalziniertes siliciumdotiertes Aluminiumoxid (Kat 1), kalziniertes Aluminiumoxid (Kat 2) sowie nichtkalziniertes Alumosilicat vom Montmoril- lonit-Typ (Kat 3)) hatten Lewis-Aciditäten unter Reaktionsbedingungen von 4,4 bezie- hungsweise 3,6 und 1,0 mol/g. Die Wirbelgasmenge betrug ca. 300 Nm3/h.

Wie Abb. 1 zeigt, liegt der Anfangsumsatz des am stärksten aciden Katalysators (Kat 1) mit ca. 90% am höchsten. Eine Katalysatordesaktivierung findet jedoch bereits nach ca. 250 Stunden Laufzeit statt, nach 450 Stunden liegt der Umsatz bereits unter 60%. Einhergehend mit der Katalysatordesaktivierung ist der Aufbau von organischem Belag auf dem Katalysa- tor, der für die Desaktivierung verantwortlich ist.

Der mit einer Lewis-Acidität von 3,6 Fmol/g etwas weniger acide Katalysator (Kat 2) zeigt einen etwas niedrigeren Anfangsumsatz von ca. 85%, der auch hier parallel mit der Bildung organischen Belags abnimmt (Abb. 2).

Abbildung 3 zeigt den entsprechenden Test mit dem am wenigsten aciden Katalysator (Kat 3, Lewis-Acidität lediglich 1 Fmol/g). Der Katalysator zeigt einen Umsatz von lediglich ca.

75%, läuft jedoch aufgrund des konstanten organischen Belages mit konstantem Umsatz.

Es zeigt sich somit, dass acide Katalysatoren zwar einen hohen Umsatz gewährleisten, je- doch schnell desaktivieren. Katalysatoren mit geringer Acidität sind weniger aktiv, desakti- vieren aber nur unwesentlich.

Beispiel 2 In einen Festbett-Nachreaktor eines Durchmessers von 13,5 cm und einer Katalysator- schütthöhe von 1,5 m wurden 30 Nm3/h eines aus einem Wirbelschichtreaktor stammenden Gases geleitet, der mit dem am wenigsten aciden Katalysator (Kat 3) aus Beispiel 1 betrie- ben wurde.

Bei dem im Festbett-Nachreaktor eingesetzten Katalysator handelte es sich um 10x20x5 mm Hohlstränge aus siliciumdotiertem Aluminiumoxid der Zusammensetzung 95% A1203 und 5% Si02, die nach Verstrangung über Nacht bei 550 °C kalziniert wurden.

Bei einer Temperatur von ca. 400 °C und einem Druck von 1,5 bar absolut konnte demonst- riert werden, dass eine Standzeit > 1500 Stunden bei gleichzeitig > 90% Gesamtumsatz oh- ne Desaktivierung der Katalysatoren möglich ist (Abb. 4).

Durch die Kombination von Haupt-und Nachreaktor mit Katalysatoren unterschiedlicher Acidität wird folglich ein hoher Umsatz bei hoher Selektivität, verbunden mit geringer Ka- talysatordesaktivierung beobachtet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Anfangs-und Endwerte der jeweiligen Umsätze der Beispiele 1 und 2 noch einmal aufgeführt.

Tabelle 1 : Umsätze der Beispiele 1 und 2 UmsatzAnfang (%) Umsatz500 h (%) Katalysator 1 88 56 Katalysator 28351 Katalysator 3 73 ; konstant Katalysator 3 plus Nachreak-92 ; konstant tor

Beispiel 3 3 kg aus 5% Si02 und 95% Aluminiumoxid-hydroxid bestehenden Materials und 7 kg eines aus 5% Si02 und 95% y-A1203 bestehenden Materials werden 5 Minuten trocken gemischt und nach Zugabe von 0,635 kg 69,3% iger HN03 mit 2,5 kg VE-Wasser verdünnt und beim Kollern in einem Mix-Muller nochmals mit 4,3 kg VE-Wasser versetzt.

Bei einem Formdruck von 50 bar und einer Temperatur von 20 °C werden Wabenkörper mit einer Kantenlänge von 45 x 45 mm und einer Länge von 320 mm extrudiert, die 6 x 6 Zellen mit einem Innenmaß von 5,7 x 5,7 mm und einer Stegdicke von 1, 8 mm besitzen. Die Formkörper werden bei Raumtemperatur getrocknet. Im Trockenschrank werden die Waben 24 Stunden bei 30 °C, dann in 10 °C-Schritten jeweils 24 Stunden bis 60 °C getrocknet. Die Waben werden weitere 24 Stunden bei 60 °C getrocknet. Abschließend werden die Waben bei 500 °C sieben Stunden kalziniert.