Hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur métallique et un deuxième catalyseur sulfure

Domaine de l'invention

La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent la recherche de substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de choix. Aujourd'hui, l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières : la filière bioester qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation au pool gazole et la filière éthanol qui transforme les sucres et l'amidon en éthanol ou en ETBE (Ethyl tertio butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de production de ces bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont intéressants économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives. Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon les experts, de produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants.

Par contre la production de normales paraffines de haute pureté, pouvant être utilisées dans diverses industries telles que notamment l'industrie alimentaire ou la pétrochimie, implique des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. De plus, la production de tels produits peut se révéler beaucoup plus rentable que celle orientée vers les carburants.

L'invention décrite ici s'inscrit donc dans le cadre de la production de normales paraffines de haute pureté, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 25 et de préférence compris entre 10 et 24 et de préférence destinée à la production de gazole ou de kérosène.

Un objectif de l'invention consiste à fournir un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a) une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe

VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 ⁰ C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h- l et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active

hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 200 et 450 0C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h- 1 et 10 h- 1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.

Un avantage de l'invention est de fournir un enchaînement constitué d'un premier catalyseur métallique plus actif sélectivement en hydrogénation, permettant d'opérer lors de cette étape à des températures plus basses, suivi d'un deuxième catalyseur sulfuré permettant de maximiser le rendement en hydrogénation.

Description de l'invention

II a maintenant été trouvé un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a)une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 °C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 200 et 450 °C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et aune quantité totale d'hydrogène

mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.

Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, le premier catalyseur métallique comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe

VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIII étant de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, le palladium et le platine, de manière très préférée, le métal du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée, le métal du groupe VIB étant le molybdène.

Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène et cobalt-molybdène.

Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit premier catalyseur métallique mis en oeuvre dans la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel.

La teneur en métal du groupe VIII, noble ou non noble, est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit premier catalyseur métallique, mis en oeuvre dans la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, comprend un support minéral amorphe choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice alumine.

Conformément au procédé selon l'invention, une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une

phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe et est suivie d'une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, qui elle, opère en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, et de manière préférée, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel, et le métal du groupe VIB étant de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de manière préférée, le métal du groupe VIB étant le molybdène.

Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré mis en oeuvre dans la deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIB étant le molybdène.

La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans ledit deuxième catalyseur sulfuré est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII, dans ledit deuxième catalyseur sulfuré, est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.

Un deuxième catalyseur sulfuré préféré, mis en oeuvre dans l'étape b) du procédé selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre

0,5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO ₃ ) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore, la teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément étant inférieure à 20 % par rapport à la masse totale du catalyseur et de manière préférée inférieure à 10 % par rapport à la masse totale du catalyseur.

Cet élément dopant peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange.

Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange.

De manière très préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine η, δ ou γ.

Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur est un catalyseur sulfuré, il convient donc de le maintenir au contact d'une pression partielle H ₂ S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H ₂ S dans les conditions de la deuxième étape.

On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel, et la deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, qui elle opère en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant le molybdène.

Les charges issues de sources renouvelables mises en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention sont avantageusement constituées par les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas limitative. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25. Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et azotés et ne contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.

De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement au procédé d'hydrotraitement en deux étapes selon l'invention, une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, des composés alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines échangeuses d'ions.

Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrotraitement selon l'invention, la première étape dudit procédé, dite étape de pré hydrogénation douce, consiste en une préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles liaisons et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des fonctions esters et de manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.

Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par plusieurs méthodes analytiques :

" la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (I ₂ ), capable de se fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est donc exprimée en mg de I ₂ fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras, l'indice d'iode est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274 pour le linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles végétales

(EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut également citer parmi les autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554.

" la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par potentiométrie. L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/lOOg de produit, selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la norme ASTM

D1159.

La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de spectrométrie infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande infra-rouge

spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se traduit donc par une disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.

La première étape de traitement de ladite charge consistant en une pré hydrogénation douce est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons telles que par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de coke ou de gommes. Cette première étape de pré hydrogénation opère avantageusement en présence du premier catalyseur métallique décrit ci-dessus et à une température comprise entre 50 et 300 °C, de façon préférée entre 50 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 100 et 200°C, et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 .

La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation douce est comprise entre 0.5 et 1 % poids d'hydrogène par rapport à la charge.

L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite mis en contact dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec le deuxième catalyseur sulfuré décrit ci-dessus, ladite deuxième étape de traitement opérant à une température comprise entre 200 et 450 ⁰ C et de préférence entre 220 et 350 °C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 . La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le

¹ X ¹ X rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm d'hydrogène par m de charge et de préférence entre 100 et 500 Nm ³ d'hydrogène par m ³ de charge. La consommation d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise entre 2 et 3% poids par rapport à la charge de départ.

Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions opératoires plus sévères que celles de ladite première étape de pré hydrogénation douce permet avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins 80%, de manière

préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des fonctions esters.

La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de spectrométrie infra- rouge définie plus haut.

L'effluent hydrotraité issu du procédé d'hydrotraitement en deux étapes du procédé selon l'invention est ensuite soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO ₂ ) et du propane, et au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de manière encore plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.

La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffines) est réalisée selon une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est utilisé. Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et en aromatiques (analyse PONA).

Une partie de l'eau formée lors du procédé d'hydrotraitement en deux étapes de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans l'effluent liquide hydrocarboné, et est avantageusement séparée au moins en partie et de préférence en totalité de l'effluent liquide hydrocarboné. La séparation peut donc être suivie d'une étape d'élimination de l'eau.

Le mélange de gaz hydrogène (H ₂ ) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO ₂ ) et propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements connus de l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO ₂ )

et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être envoyé vers un four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.

Exemple 1 Etape a) Hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue de sources renouvelables

I) Première étape de pré-hydrogénation douce.

Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un fonctionnement isotherme, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-hydrogénation douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et préalablement réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée dont la composition est détaillée ci-dessous.

TABLEAU 2 : composition de la charge issue de sources renouvelables

100 :1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de température et de pression) sont introduits à 150 ⁰ C sous une pression de 4MPa. Après séparation de l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un rendement très légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes chaînes que la charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement hydrogénées. La consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par rapport à la charge.

2) deuxième étape de traitement de la charge

Le mélange pré-hydrogéné issu de ce premier étage est directement envoyé et en totalité dans un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g d'un catalyseur

de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur comportant une phase hydrodéshydrogénante constituée de nickel et de molybdène et présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale à 21,5 % poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 : 1 TPN d'H2 par litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 °C sous une pression de 4 MPa.

étape b) : séparation de P effluent issu de l'étape a)

La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est séparée de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide hydrocarboné paraffmique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :

TABLEAU 3

L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une méthode de chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il est constitué de 98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de 2 % d'isoparaffmes s' échelonnant de C ₁₇ à C ₂₁ . Les n paraffines sont à plus de 95 % comprises dans la gamme C ₁₆ à C ₂₂ .