PNEUMATIQUE AVEC UNE COUCHE AUTO-OBTURANTE

Domaine de l'invention

[0001] La présente invention concerne un pneumatique comportant une couche auto- obturante (« self-sealing ») disposée sur sa paroi interne pour obturer d'éventuels trous dus à des perforations en service.

Arrière-plan technologique

[0002] Pour pouvoir être utilisable, une couche auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer des trous lorsque l'objet perforant que nous appelons « clou » responsable reste en place. A l'expulsion du clou, la couche auto-obturante doit pouvoir combler le trou et rendre étanche le pneumatique, notamment dans des conditions hivernales.

[0003] De nombreuses solutions ont été imaginées mais n'ont pu se développer pour des pneumatiques de véhicule de tourisme notamment par manque de stabilité dans le temps ou d'efficacité dans des conditions extrêmes de température d'utilisation.

[0004] Pour contribuer à maintenir une bonne efficacité à haute température, le document US 4,1 13,799 propose une couche auto-obturante à base d'une combinaison de caoutchoucs butyls de haute et basse masses moléculaires réticulés partiellement, en présence éventuellement d'une faible part d'élastomère thermoplastique styrénique. Pour une bonne efficacité d'obturation, les couches auto-obturantes proposées dans ce document ont aussi un module élastique d'extension préférentiellement compris entre 0,035 et 0,063 MPa.

[0005] US 4,426,468 présente des couches auto-obturantes pour pneumatique à base de caoutchouc butyl de haute masse moléculaire, réticulé et dont la formulation est

ajustée pour respecter des valeurs données pour les caractéristiques de contrainte rupture, allongement rupture et densité de réticulation.

[0006] Ces revêtements pénalisent les pneumatiques en termes de résistance au roulement. Ils peuvent aussi présenter une efficacité insuffisante notamment après l'expulsion d'un clou resté en place pendant une période notable dans la structure du pneumatique et/ou dans des conditions de température hivernales.

[0007] Le document EP 1 090 069 B 1 divulgue une composition auto-obturante avec 100 parties en masse d'un élastomère thermoplastique à base de styrène, 1 10 à 190 parties en masse d'un agent adhésif, 80 à 140 parties en masse d'un plastifiant liquide et 2 à 20 parties en masse d'un additif. Ce document ne donne aucun élément à propos des caractéristiques physiques des compositions. Celles-ci sont aussi susceptibles de pénaliser la résistance au roulement des pneumatiques qui les comprennent.

Description de l'invention

[0008] L'invention a pour objet un pneumatique comportant au moins deux flancs, un sommet pourvu radial ement extérieurement d'une bande de roulement, une structure de renfort de type carcasse, une armature de sommet, la surface interne des flancs et du sommet formant une paroi interne du pneumatique, au moins une portion de la paroi interne étant recouverte par une couche auto-obturante comportant un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et le pneumatique étant apte à avoir une pression de gonflage en service Pg donnée. Ce pneumatique est caractérisé en ce que, pour toute température dans une gamme de températures donnée comprise entre +30 et +100°C, la couche auto-obturante a un facteur de perte tg δ inférieur à 0,2 et un module dynamique G* inférieur à Pg ; tg δ et G* étant mesurés à une fréquence de 10 Hz.

[0009] La couche auto-obturante élastomère du pneumatique selon l'invention a l'avantage d'avoir dans une très large gamme de températures d'utilisation des pneumatiques un comportement mécanique pratiquement purement élastique. Ce comportement supprime pratiquement toute pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un pneumatique ne comportant pas un tel revêtement et

améliore substantiellement la vitesse d'obturation lors du retrait d'un clou resté en place dans la structure du pneumatique pendant un temps notable. Par temps notable, on entend de quelques heures à quelques jours.

[0010] On constate aussi que lorsque le module dynamique G* devient supérieur à la pression de gonflage Pg dans la gamme de température donnée, les propriétés d'obturation de la couche auto-obturante se dégradent. En effet, le moteur de plusieurs des mécanismes d'obturation étant les efforts de compression liés à la pression de gonflage du pneumatique, lorsque la module dynamique G* d'une couche auto- obturante est supérieur ou égal à la pression de gonflage Pg, on constate que la couche auto-obturante n'est plus assez déformable pour obturer efficacement les trous liés aux crevaisons notamment après expulsion de l'objet perforant. En revanche, certaines couches auto-obturantes trop rigides pour des pneumatiques de véhicules de tourisme dont la pression de service est entre 2 et 3 bar peuvent être utilisées avec succès pour des pneumatiques de véhicules poids lourd dont la pression de service est de l'ordre de 8 à 10 bar.

[0011] De préférence le facteur de perte tg δ est continûment inférieur à 0,15.

[0012] Cela permet d'assurer qu'il n'y a aucune pénalisation en résistance en roulement et une bonne efficacité d'obturation des crevaisons par le revêtement.

[0013] Le module dynamique G* est aussi préférentiellement supérieur à Pg/30. Cela, associé à la valeur très faible du facteur de perte permet une excellente stabilité de forme lors de roulage à haute vitesse et haute température.

[0014] Les Demanderesses ont aussi constaté qu'une plage préférentielle pour le module dynamique G* est :

0,01 < G* < 0,l MPa une couche auto-obturante dont le module dynamique est compris dans cette plage peut être utilisée avec efficacité dans de nombreux types de pneumatique.

[0015] La gamme de température donnée peut s'étendre avantageusement à la plage [+10 ; +30]°C vers les basses températures pour prendre en compte les usages dans des conditions froides. La gamme de température donnée est alors de +10 à +100°C.

[0016] Avantageusement, cette gamme peut comprendre la plage [100 ; 130]°C vers les hautes températures pour assurer un bon comportement et notamment une bonne stabilité dimensionnelle aux hautes températures. La gamme de température donnée est alors de +10 à +130°C.

[0017] De préférence, le TPS est Pélastomère majoritaire de la couche auto-obturante.

[0018] L'élastomère thermoplastique styrénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les co-polymères blocs styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

[0019] Le pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une couche auto-obturante d'épaisseur minimale 0,3 mm et préférentiellement entre 0,5 et 10 mm. L'épaisseur de cette couche est notablement fonction du type de pneumatique concerné. Pour un véhicule de type poids lourd ou agricole, cette épaisseur peut être comprise entre 1 et 3 mm. Pour des pneumatique Génie Civil, l'épaisseur peut être comprise entre 2 et 10 mm. Enfin pour des véhicules de tourisme, cette épaisseur peut être comprise entre 0,4 et 2 mm.

[0020] L'allongement à la rupture S _R de la couche auto-obturante est de préférence supérieur à 500 % et même supérieur à 800 %. La contrainte à la rupture σ _R est elle de préférence supérieure à 0,2 MPa.

[0021] L'invention a aussi pour objet un pneumatique comprenant une couche d'étanchéité constituée d'une composition de caoutchouc sensiblement étanche au gaz de gonflage couvrant substantiellement toute !a paroi interne du pneumatique, dans

lequel la couche auto-obturante recouvre, au moins en partie, la couche étanche du côté de la cavité interne du pneumatique.

[0022] Selon un autre mode de réalisation d'un pneumatique selon l'invention, la couche auto-obturante peut être disposée entre une couche d'étanchéité et le renfort de type carcasse.

[0023] Dans les pneumatiques selon l'invention la couche auto-obturante peut être disposée au niveau de leur sommet, cette couche peut se prolonger jusqu'aux équateurs, ou d'un flanc à l'autre au moins jusqu'à une position radiale correspondant sensiblement au rebord du crochet de jante lorsque le pneumatique est en position montée. L'étendue de la couche auto-obturante est fonction des risques de crevaison des pneumatiques concernés mais aussi du compromis entre ces risques et le poids de ces pneumatiques.

Description brève des dessins

[0024] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit, complétée par les figures 1 à 5, dans lesquelles :

- la figure 1 présente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique incorporant une couche auto-obturante conforme à l'invention ;

- la figure 2 illustre de manière schématique une coupe radiale d'un second mode de réalisation d'un pneumatique conforme à l'invention ; - les figures 3 et 4 présentent de manière schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes conforment à l'invention en présence d'un objet perforant et après son retrait ; et

- la figure 5 présente des résultats de caractérisation mécanique dynamiques de matériaux constituants de couches auto-obturantes conformes à l'invention. Description détaillée de l'invention

[0025] Les caractérisations dynamiques des matériaux élastomères sont réalisées sur le rhéornètre MCR 301 de la société Anton Paar. Les échantillons sont cylindriques avec

une épaisseur de 2,5 mm et un diamètre de 4 mm. Les échantillons sont disposés dans une chambre thermique entre deux plateaux plans, l'un fixe et l'autre oscillant de façon sinusoïdale autour de son centre, on applique aussi une contrainte normale de 0,02 MPa pendant toute la durée des essais. On impose une déformation maximale de 1 % et on effectue un balayage en température de -100°C à 250°C avec une rampe de 5°/mn. Les résultats exploités sont le module de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tg δ dans la gamme de température donnée. On a :

G* : module de cisaillement dynamique en MPa ; G' : module réel de cisaillement en MPa ;

G" : module de perte en MPa ; et δ : déphasage entre la déformation imposée et la contrainte mesurée.

[0026] On entend par module d'extension d'un matériau le module d'extension sécant apparent obtenu à une déformation d'extension uni axiale donnée ε, en première élongation (soit sans cycle d'accommodation), mesuré à 23°C ; la vitesse de traverse est de 500 mm. min ^"1 (norme ASTM D412). On appelle ce module le module E. σ F

E = — = ; avec S ₀ section initiale de l'éprouvette, F force d'extension mesurée à la ε S _o ε déformation considérée et σ = F/S _o contrainte d'extension à la déformation considérée.

[0027] On entend par OR et 8 _R les contraintes et allongements mesurés à la rupture des éprouvettes de matériaux (O _R est rapporté à la section initiale de l'éprouvette S ₀ ).

[0028] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique incorporant une couche auto-obturante conforme à l'invention.

[0029] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée

autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.

[0030] Le pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte une couche auto-obturante 1 1. Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la couche auto-obturante 11 recouvre l'ensemble de la couche étanche 10 et constitue substantiellement toute la paroi interne du pneumatique. La couche auto- obturante peut aussi se prolonger d'un flanc à l'autre, au moins à partir d'une hauteur radiale correspondant aux rebords des crochets de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche auto- obturante 1 1 pourrait recouvrir uniquement une partie de la zone étanche à l'air (couche 10), par exemple seulement la zone sommet du pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi-flancs (équateurs) du pneumatique.

[0031] Selon un autre mode de réalisation préférentiel illustré à la figure 2, la couche auto-obturante 1 1 est disposée entre l'armature de carcasse 7 et la couche étanche 10. En d'autres termes, la couche étanche 10 recouvre la couche auto-obturante 11 du côté de la cavité interne du pneumatique 1.

[0032] La couche étanche (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, présente une formulation conventionnelle pour une « gomme intérieure » ("inner liner ") qui définit usuellement, dans un pneumatique conventionnel, la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique. Cette couche 10 étanche à Fair permet donc le

gonflement et le maintien sous pression du pneumatique 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.

[0033] Les figures 3 et 4 illustrent de manière très schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes conforment à l'invention en présence d'un objet perforant et après son retrait. Ces deux figures présentent une portion agrandie d'une portion S d'un flanc 3 du pneumatique 1.

[0034] A la figure 3, un objet perforant 15 a traversé complètement le flanc 3 du pneumatique en créant la fissure 17a. L'objet perforant ou clou est resté en place et les flèches indiquent le sens des contraintes créées par la pression de gonflage Pg qui règne à l'intérieur de la cavité interne 12 du pneumatique 1. Cette pression de gonflage Pg met la couche auto obturante dans un état de compression hydrostatique d'autant plus parfaite que son module d'élasticité d'extension ou son module dynamique de cisaillement sont faibles. Ces efforts appliquent le matériau de la couche auto-obturante contre l'objet perforant 15 et assurent l'étanchéité de la fissure 17a.

[0035] A la même figure 3, on voit la fissure 17b après retrait du clou 15 lorsque les deux lèvres de la fissure dans le matériau 30 du flanc 3 et les autres couches de matériaux sont très proches. En pareil cas, les mêmes efforts de compression hydrostatique assurent la fermeture des lèvres de la fissure 17b dans la couche auto- obturante et ainsi l'étanchéité de cette fissure 17b.

[0036] II est à noter que lorsque le clou reste en place, la couche étanche 1 1 permet de limiter très fortement le débit de fuite à travers la fissure 17a. En revanche, lors du retrait du clou, cette couche étanche est absolument incapable d'obturer la fissure 17b et la mise à plat est souvent pratiquement instantanée.

[0037] La figure 4 présente le cas où, après le retrait de l'objet perforant, les lèvres de la fissure créée dans la structure du flanc 3 du pneumatique sont écartées notablement et laissent un véritable trou de dimension finie. Un tel trou peut couramment atteindre

plusieurs mm de diamètre. Dans ce cas, le moteur de l'obturation d'une telle fissure 17b est toujours la pression hydrostatique engendrée dans la couche auto-obturante par la pression de gonflage Pg. Ces efforts entraînent un déplacement dans la fissure pour la combler du matériau de la couche auto-obturante proche de la fissure. Il en résulte une excellente obturation de la fissure.

[0038] Ce déplacement est d'autant plus aisé que le module dynamique du matériau de la couche auto-obturante est plus faible. En tout état de cause, ce module doit être inférieur à la valeur de la pression de gonflage pour que des fissures de diamètre notable puissent être obturées. Ce module dynamique ne doit pas non plus être trop bas pour éviter que le matériau de la couche auto-obturante ne passe au travers de la fissure. Ces déplacements demandent aussi aux matériaux de la couche auto-obturante un allongement rupture élevé associé à une contrainte rupture élevée pour pouvoir combler les fissures sans se rompre. Un allongement rupture supérieur à 500 % et préférentiellement supérieur à 800 % associé à une contrainte rupture supérieure à 0,2 MPa pour les matériaux conformes à l'invention sont satisfaisants.

[0039] Les couches auto-obturantes conforme à l'invention ont un comportement mécanique très proche d'un matériau élastique. Ce comportement leur donne un avantage substantiel vis-à-vis des couches auto-obturantes usuelles dont le comportement mécanique est beaucoup plus visqueux. Cet avantage est mis en évidence lors du retrait des objets perforants, notamment lorsque cet objet perforant est resté en place quelques heures voire quelques jours et plus. Dans un tel cas, le matériau de la couche auto-obturante usuelle a eu largement le temps de se relaxer complètement tout autour de l'objet perforant et sa viscosité s'oppose aux efforts de compression hydrostatique qui tendent à faire fluer le matériau dans la fissure créée par le retrait. Il peut en résulter, notamment si son collant à l'objet perforant a diminué, un défaut d'étanchéité pendant un temps plus ou moins long. Ce défaut d'étanchéité est très facilement audible lors du retrait de l'objet perforant.

[0040] En revanche les couches auto-obturantes conforme à l'invention ont un comportement pratiquement purement élastique et lors du retrait, sous T action des

efforts de compression hydrostatique, leur réponse est quasiment instantanée. On n'observe plus ce défaut d'étanchéité.

[0041] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.

[0042] De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés.

[0043] De préférence, la couche auto-obturante selon l'invention comprend un l'élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

[0044] Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.

[0045] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %.

[0046] En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.

[0047] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère TPS soit inférieure à -2O ⁰ C, plus préférentiellement inférieure à -40°C.

[0048] Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -50°C.

[0049] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique.

[0050] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromato graphique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de iOù μi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel

"WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

[0051] L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques.

[0052] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS est le seul élastomère. et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition auto- obturante.

[0053] Pour obtenir des modules dynamiques conformes à l'invention, les couches auto-obturantes comportent préférentiellement des huiles d'extension (ou huiles plastifiantes), utilisées à un taux très élevé, compris entre 200 et 700 pce (soit entre 200 et 700 parties en poids pour cent parties d'élastomère).

[0054] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques.

[0055] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifiantes, qui sont par nature solides.

[0056] De préférence, l'huile d'extension choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

[0057] Plus préférentiellement, on utilise une huile polyisobutène, notamment polyisobutylène (PIB), une huile paraffinique ou un mélange de ces huiles.

[0058] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination "Dynapak PoIy" (e.g. "Dynapak PoIy 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B 12") ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51 ".

[0059] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol.

[0060] Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 400 et 3000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.

[0061] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromato graphique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

[0062] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions

particulières d'usage de la couche auto-obturante, notamment du type de pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.

[0063] On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 250 et 600 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension est plus préférentiellement compris entre 300 et 500 pce, notamment pour une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique.

[0064] Des élastomères TPS tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien connus et sont disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC (« VTC TPE group »), sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500 000M ») et ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex G00 »).

[0065] Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.

[0066] La figure 5 présente les propriétés dynamiques de trois matériaux dont deux conformes à l'invention. Le matériau 1 est le produit commercial « Mediprene 500 000 M » et le matériau 2 le produit commercial « Multiflex G00 ». Ces deux matériaux comportent des taux d'huile d'extension paraffïniques de l'ordre de 400 pce en masse. Le matériau 3 est un mélange usuellement utilisé comme couche étanche. Il est à base d'un élastomère butyl.

[0067] A la figure 5 sont représentés en abscisse la température de mesure entre -50 ⁰ C et +15O ⁰ C et en ordonnée le module dynamique de cisaillement G* exprimé avec une échelle linéaire en Pa (axe de gauche) et le facteur de perte tg delta (axe de droite). Les

courbes représentant G* en fonction de la température sont en traits pleins et celles tg delta en traits pointillés. Pour faciliter l'observation, l'échelle de G* se limite à la valeur maximale préférentielle G*= 100 000 Pa (ou 1 bar) et l'échelle de tg delta se limite à 1.

[0068] Les matériaux 1 et 2 ont leur valeurs de tg delta inférieure à 0,15 dans toute la plage de températures [0 ; 13O ⁰ C]. Leur comportement est ainsi pratiquement purement élastique dans toute cette plage de températures et la résistance au roulement de pneumatiques comportant cette couche auto-obturante a été mesurée et a confirmé l'absence de toute pénalisation liée la présence de cette couche auto-obturante. A titre de rappel, la pénalisation en résistance au roulement d'un pneumatique comportant un revêtement usuel anti-obturant peut atteindre 5 %.

[0069] Le module dynamique de cisaillement de ces deux matériaux est compris entre 30 000 et 60 000 Pa dans la même gamme de température. Ces valeurs de module dynamique de cisaillement leur donnent une très grande souplesse très favorable pour les mécanismes d'obturation des fissures et trous pour des véhicules de tourisme dont la pression de gonflage est de l'ordre de 1 à 3 bar.

[0070] A titre de comparaison le matériau 3 a une valeur de tg delta continûment supérieure à 0,2 dans toute la gamme de températures considérée. Une couche d'un tel matériau entraîne une pénalisation notable en résistance au roulement, d'autant plus nette que le module dynamique de cisaillement est lui aussi très élevé, de l'ordre de 1 MPa dans la gamme de températures considérée.

[0071] II est à noter que la courbe de tg delta de ce troisième matériau augmente très sensiblement dès que la température descend en dessous de 50°C, cela veut dire que la pénalisation en résistance au roulement sera plus sensible dans des conditions hivernales, mais aussi que l'augmentation du module dynamique de cisaillement associée va entraîner une dégradation du comportement en obturation de fissures à basse température. C'est un avantage notable des matériaux conformes à l'invention d'avoir un comportement stable en obturation des fissures dans une très large gamme de températures, notamment aux températures froides.

[0072] A haute température, le fait que les augmentations observées des valeurs de tg delta ne soient sensible qu'au-delà de 100°C est très positif pour garantir une bonne stabilité dimensionnelle des couches auto-obturantes dans le pneumatique, notamment lors de roulage à grande vitesse.

[0073] Les deux matériaux 1 et 2 ont un allongement rupture supérieur à 1 000 % et une contrainte rupture supérieure à 0,2 MPa.

[0074] Les pneumatiques 1 des figures 1 et 2 pourvus de leurs couches auto-obturantes 11 tel que décrites ci-dessus peuvent être réalisés avant vulcanisation ou après.

[0075] Dans le premier cas (i.e., avant vulcanisation du pneumatique), la composition auto-obturante est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 11. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères TPS supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.

[0076] Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des pneumatiques, consistera par exemple à déposer à plat la couche auto-obturante directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim ") d'épaisseur adaptée (par exemple 3 mm), avant de recouvrir cette dernière avec la couche étanche à l'air puis le reste de la structure du pneumatique. Ce type de procédé permet en outre de réaliser aisément le second mode de réalisation de la figure 2 dans lequel la couche d'étanchéité 10 constitue la paroi interne du pneumatique en contact avec l'air de gonflage.

[0077] Dans le second cas (i.e., après vulcanisation du pneumatique), la couche auto- obturante est appliquée à T'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d'un film d'épaisseur appropriée.

[0078] Lors d'essais, des pneumatiques de type tourisme, de dimension 205/55 Rl 6 "Energy 3" ont été testés. La paroi interne des pneumatiques (comportant déjà la couche étanchε à l'air 12) a été recouverte par la couche auto-obturante 11 précédemment

décrite ("Mediprene 500 000M"), d'une épaisseur de 2 mm, puis les pneumatiques ont été vulcanisés.

[0079] Sur l'un des pneumatiques monté et gonflé, cinq perforations de 6 mm de diamètre et deux perforations de 1 mm de diamètre ont été réalisées, à travers la bande de roulement et le bloc sommet d'une part, les flancs d'autre part, à l'aide de poinçons qui ont été immédiatement retirés. Le pneumatique a alors subi un roulage sur volant, à sa charge nominale, à 130 km/h, pendant 6 300 km, sans perte de pression.

[0080] Sur un second pneumatique monté et gonflé, les mêmes perforations ont été réalisés et les objets perforants laissés en place pendant une semaine. Le pneumatique a ensuite subi un roulage sur volant, à sa charge nominale, à 130 km/h, pendant 6 300 km, à nouveau sans perte de pression notable.

[0081] L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées.