杨桂生 (中国上海市闵行区北松路800号, Shanghai 9, 201109, CN)
XIAO, Lingling (No. 2388, Lianhua RoadHefei Economic & Technological Development Zon, Hefei Anhui 1, 230601, CN)
肖玲玲 (中国安徽省合肥市合肥经济技术开发区莲花路2388号, Anhui 1, 230601, CN)
合肥杰事杰新材料有限公司 (中国安徽省合肥市合肥经济技术开发区莲花路2388号, Anhui 1, 230601, CN)
YANG, Guisheng (No. 800, Beisong Road Minhang District, Shanghai 9, 201109, CN)
杨桂生 (中国上海市闵行区北松路800号, Shanghai 9, 201109, CN)
XIAO, Lingling (No. 2388, Lianhua RoadHefei Economic & Technological Development Zon, Hefei Anhui 1, 230601, CN)
| 权 利 要 求 1.一种超高靭性高强度有机纤维增强热塑性复合材料， 其特征在于， 该复合 材料包括以下重量组分： 热塑性树脂 40-90重量份， 有机纤维 60-10重量份， 其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂的熔 点或加工流动温度； 相容剂 0-10重量份， 抗氧剂 0-1重量份， 其他高分子学上可接受的助剂 0-20重量份。 2. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 所述有机纤维选自：尼龙 6纤维、尼龙 66纤维、尼龙 46纤维、尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤维、 聚苯硫醚纤维、 聚醚醚酮纤维、 聚对苯二甲酸乙二 醇酯纤维、 超高分子量聚乙烯纤维、 聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、 聚对苯二甲酸 丁二醇酯纤维或其组合。 3. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 所述的有机纤维为熔点不低于 26CTC的有机纤维，且所述熔点不低于 26CTC的 有机纤维选自尼龙 46纤维、 尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤维、 聚苯硫 醚纤维、 或聚醚醚酮纤维。 4. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 所述热塑性树脂为熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂， 且熔点低于所述有 机纤维的热塑性树脂选自尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 612、 尼龙 1010、 尼龙 1212、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚苯 醚、 聚苯硫醚或其组合。 5. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 所述热塑性树脂为低熔点热塑性树脂， 且所述的低熔点热塑性树脂选自聚乙 烯、 聚丙烯、 ABS树脂、 聚苯乙烯、 EVA树脂或其组合。 6. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 所述材料由包括如下的步骤制得： (a)将所述热塑性树脂熔融， 得到热塑性树脂熔体； (b)将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔体浸渍，使得所述连续的有机 纤维完全浸润， (c)将所述浸润的连续有机纤维冷却，根据需求切成相应长度的粒料或不切断 而直接作为预浸带， (d)所述粒料进行注塑或模压成型， 得到所述材料； 或者， 所述预浸带进行热压或编织成型， 得到所述材料。 7. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 步骤 (b)中， 将连续的有机纤维由纱架引出， 经张力辊调节张力， 进入熔体浸渍模头， 在 所述模头内实现所述连续的有机纤维的分散和浸润，并通过模头的纤维的出口控 制所述有机纤维的含量。 8. 如权利要求 1所述的材料， 其特征在于， 步骤 (d)中， 所述粒料与其他母粒进行注塑成型， 得到所述材料； 其中所述其他母料选自 阻燃母粒、 填充母粒、 玻纤长纤粒料、 色母粒、 抗静电母粒或其组合。 |
本发明涉及一种超高靭性高强度有机纤维增强 热塑性复合材料及其制造方法
背景技术
常用于增靭热塑性树脂常用的方法是在树脂中 添加适量的热塑性弹性体。例 如在聚丙烯里添加 P0E、 SBS、 EPDM等， 在尼龙里添加 EPDM并采用接枝物作为相 容剂提高基体与弹性体间的界面的粘结。但弹 性体的添加可以大大提高热塑性树 脂的靭性， 但同时造成材料刚性的降低。 而热塑性树脂为提高刚性， 往往需要添 加一些填料例如无机粒子（如滑石粉）或玻璃 纤维等， 但材料在刚性提高的同时 牺牲了材料的靭性。 单一的添加很难实现材料刚性和靭性的同时提 高。
有机纤维具有很好的刚性， 同时具有优异的伸长率和靭性， 作为填充可以提 高材料靭性和刚性。 例如中国专利 CN200680017367. 8， 200680017332. 4和中国 专利 CN200680015714. 3披露了用有机纤维增强增靭聚丙烯的实例， 通过螺杆挤 出机将有机纤维和热塑性聚丙烯混合得到有机 纤维增强增靭的聚丙烯材料。本方 法虽然很好的把有机纤维和聚丙烯混合在一起 ， 但由于螺杆强的剪切， 造成有机 纤维的破坏和熔融，使得有机纤维作为增强增 靭组份的作用不能很好的得到体现 。其最直接的后果就是无法得到超高靭性高强 度的有机纤维增强热塑性复合材料 综上所述，本领域缺乏一种超高靭性高强度的 有机纤维增强热塑性复合材料， 其在实现其超高靭性的同时， 保证其拉伸、 弯曲等性能优异。
因此， 本领域迫切需要开发一种超高靭性高强度的有 机纤维增强热塑性复合 材料， 其在实现其超高靭性的同时， 保证其拉伸、 弯曲等性能优异。 发明内容
本发明的目的在于获得一种超高靭性高强度的 有机纤维增强热塑性复合材料
本发明提供一种超高靭性高强度有机纤维增 强热塑性复合材料， 该复合材料 热塑性树脂 40-90重量份，
有机纤维 60-10重量份， 其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂 的熔 点或加工流动温度；
相容剂 0-10重量份，
抗氧剂 0-1重量份，
其他高分子学上可接受的助剂 0-20重量份。 本发明的最佳实施方案
本发明人经过广泛而深入的研究， 为了获得超高靭性高强度的有机纤维增 强热塑性复合材料， 通过改进制备工艺， 实现其超高靭性的同时， 保证其拉伸、 弯曲等性能优异。 在此基础上完成了本发明。
本发明的构思如下： 本发明提供的有机纤维增强热塑性复合材料， 由于有机 纤维在熔融浸渍过程中没有剪切并控制熔体树 脂的温度，使得有机纤维在制得的 复合材料中没到损害， 保持了粒料中纤维的连续性， 因此通过后续的注塑和热压 得到的制品中很好的保持了纤维的完整性， 因此， 复合材料具有超高靭性， 其悬 臂梁缺口冲击强度高达 5. 5JNB不断。 同时材料的强度和刚性并没有因其靭性的 大幅度提高而降低， 材料的综合性能非常优异， 特别是表现出优异的低温冲击性
本文中， "超高靭性高强度" 是指超高的冲击强度和较高的拉伸强度。 具体 例如悬臂梁缺口冲击强度高达 5. 5JNB不断。
本文中， "超高分子量聚乙烯纤维" 具有与本领域术语相同的含义， 是本领 域人员所熟知。
本文中， "连续的有机纤维" 是指不切断的有机纤维。 以下对本发明的各个方面进行详述：
如无具体说明， 本发明的各种原料均可以通过市售得到； 或根据本领域的常 规方法制备得到。除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语与 本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外 任何与所记载内容相似或均等的方 法及材料皆可应用于本发明方法中。 本发明提供的一种超高靭性高强度有机纤维增 强热塑性复合材料包括以下重 量组分：
热塑性树脂 40-90重量份，
有机纤维 60-10重量份， 其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂 的熔 点或加工流动温度；
相容剂 0-10重量份，
抗氧剂 0-1重量份，
其他高分子学上可接受的助剂 0-20重量份。 有机纤维
所述有机纤维选自：尼龙 6纤维、尼龙 66纤维、尼龙 46纤维、尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤维、 聚苯硫醚纤维、 聚醚醚酮纤维、 聚对苯二甲酸乙二 醇酯纤维、 超高分子量聚乙烯纤维、 聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、 聚对苯二甲酸 丁二醇酯纤维或其组合。
具体地， 所述的有机纤维为熔点不低于 26CTC的有机纤维， 且所述熔点不低 于 26CTC的有机纤维选自尼龙 46纤维、 尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤 维、 聚苯硫醚纤维、 或聚醚醚酮纤维。
本发明所提及的有机纤维可以选自尼龙 6纤维、尼龙 66纤维、尼龙 46纤维、 尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤维、 聚苯硫醚纤维、 聚醚醚酮纤维、 聚对 苯二甲酸乙二醇酯纤维、 超高分子量聚乙烯纤维、 聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、 聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等。本发明所提及 的纤维优先选自上述纤维， 但不限 于上述的纤维。
本发明所提及的有机纤维增强增靭热塑性复合 材料所选用的有机纤维的准则 为， 有机纤维的熔点要高于所要增强的热塑性树脂 的熔点或加工流动温度。对于 低熔点的树脂例如聚乙烯、 聚丙烯、 ABS树脂、 聚苯乙烯、 EVA树脂等， 上述提 及的有机纤维都可以采用。 对于高熔点的树脂例如尼龙 66， 所采用的有机纤维 的熔点要高于尼龙 66的熔融温度 260°C， 因此采用的有机纤维为高熔点的尼龙 46纤维、 尼龙 6T纤维、 尼龙 9T纤维、 凯夫拉纤维、 聚苯硫醚纤维、 聚醚醚酮 纤维等。
本发明人发现， 遵循上述准则得到的复合材料可以获得超高靭 性高强度的有 机纤维增强热塑性复合材料。 热塑性树脂
所述热塑性树脂可以为聚丙烯、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 ABS树脂、 EVA、 尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 612、 尼龙 1010、 尼龙 1212、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二 甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚苯醚、 聚苯硫醚等。 本发明所涉及的 热塑性树脂优选上述的一种或几种的共混物（ 例如 ABS树脂共混物， 更具体例如 为 PC (聚碳酸酯） /ABS共混物）， 但不限于上述的热塑性树脂或其共混物。
具体地， 本发明的所述热塑性树脂可以为低熔点热塑性 树脂， 且所述的低熔 点热塑性树脂选自聚乙烯、 聚丙烯、 ABS树脂、 聚苯乙烯、 EVA树脂或其组合。 其中所述低熔点热塑性树脂还可以进行改性， 例如马来酸酐接枝的改性聚合物， 具体如马来酸酐接枝聚乙烯。
具体地， 所述热塑性树脂还可以是熔点低于所述有机纤 维的热塑性树脂， 且 熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂选自尼龙 6、尼龙 66、尼龙 612、尼龙 1010、 尼龙 1212、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁 二醇酯、 聚苯醚、 聚苯硫醚或其组合。 其他成分
本发明还可以含有相容剂 0-10重量份， 抗氧剂 0-1重量份， 其他高分子学上 可接受的助剂 0-20重量份。
为了提高有机纤维与热塑性树脂间的界面的粘 结， 可以加入相应的相容剂。 特别对于极性差别大的组合， 例如聚酯纤维、 尼龙纤维与聚烯烃树脂的组合， 往 往需要添加一些极性单体例如： 马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等 的 接枝物或共聚物； 例如马来酸酐接枝聚丙烯、 聚乙烯等， 来增强两相间的界面结 合能力， 提高复合材料的机械性能。
另外， 在复合材料中还可以添加一些其他组份来提高 复合材料的综合性能。 例如抗氧剂、 以及其他高分子学上可接受的助剂 (例如光稳剂、 润滑剂、 填料、 阻燃剂等）。
所述的抗氧剂为受阻酚类、 受阻胺类、 亚磷酸酯、 硫醚类抗氧剂中的一种或 几种， 如抗氧剂 1010、 抗氧剂 168等；
所述光稳剂为一些通用的光稳剂例如： 2- ( 2 ' -羟苯基） 苯并三唑、 2-羟基 -4-烷氧基二苯酮、 3， 5-双叔丁基 -4-羟基苯甲酸、 含镍光稳剂、 受阻胺类光稳 剂、 二氧化钛等。 根据材料的要求优选其中的一种或几种， 但不限于上述所列的 光稳剂。
所述润滑剂包括各种蜡例如石蜡、 聚丙烯蜡、 聚乙烯蜡、 酰胺蜡等， 还包括 小分子的化合物例如硬脂酸及其盐等。本发明 的润滑剂优选上述所提及的润滑剂 的一种或几种， 但不限于上述所提及的润滑剂。
其他的填料主要指一些无机填充剂例如： 滑石粉、 碳酸钙、 硫酸钡、 粘土、 高岭土、 二氧化硅、 硅灰石、 蛭石等的一种或几种。 但不限于这几种。
所述阻燃剂可以是含溴阻燃剂、 也可以是无卤阻燃剂例如磷系 （红磷、 磷酸 酯、 磷酸盐等） 、 磷氮系 （三聚氰胺磷酸盐） 、 有机硅阻燃剂等。 制备方法
所述材料由包括如下的步骤制得：
(a)将所述热塑性树脂熔融， 得到热塑性树脂熔体；
(b)将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔 体浸渍，使得所述连续的有机 纤维完全浸润，
(c)将所述浸润的连续有机纤维冷却，根据需求 切成相应长度的粒料或不切断 而直接作为预浸带，
(d)所述粒料进行注塑或模压成型， 得到所述材料； 或者，
所述预浸带进行热压或编织成型， 得到所述材料。 更具体地， 连续的有机纤维由纱架引出， 经张力辊调节张力， 进入熔体浸渍 模头，在模头内实现纤维的分散和浸润，通过 模头的纤维的出口控制纤维的含量， 冷却固化， 经切粒机切成固定的长度（例如 8mm、 12. 5 mm等）， 或直接成为预浸 带用于后期的热压或编织成型。在粒料中纤维 平行排列， 长度与粒料的长度一致 。 在预浸带中有机纤维的长度是无限的， 与预浸带的长度一样。
具体地， 在连续纤维熔融浸渍的过程中， 热塑性树脂或共混物与各种添加剂 通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将熔融的热 塑性树脂挤到熔融浸渍模具中。
具体地，对于有机纤维增强热塑性复合材料粒 料可以通过注塑工艺进行加工， 也可以通过热压工艺进行加工。
通过注塑工艺可以得到相应的制品。 为满足不同的要求， 在注塑是可以与其 他母粒或填充剂进行批混。 本发明所提及的母粒可以选自阻燃母粒、 填充母粒、 玻纤长纤粒料、 色母粒、 抗静电母粒等。 可以根据具体对性能的要求， 有机纤维 增强热塑性复合材料粒料可以与上述母粒中的 一种或几种同时批混，但又不限于 上述提及的母粒， 主要根据性能的要求进行批混。 例如为提高阻燃性， 有机纤维 增强热塑性复合材料粒料与相应的阻燃母粒进 行批混后注塑，可以得到不同阻燃 级别的复合材料； 为提高复合材料的刚性， 与相应的玻璃纤维增强的热塑性复合 材料长纤粒料进行批混、 注塑， 可以提高复合材料的刚性和耐热性。
对于热压成型， 可以直接采用选出长度的粒料直接进行热压， 也可以材料选 取长度的粒料进行编制或按要求排布后进行热 压成型。 本发明的其他方面由于本文的公开内容， 对本领域的技术人员而言是显而易 见的。
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照国家标准测定。 若没有相应的国家标准， 则按照通用的国际标准、 常规 条件、 或按照制造厂商所建议的条件进行。 除非另外说明， 否则所有的份数为重 量份， 所有的百分比为重量百分比， 所述的聚合物分子量为数均分子量。
制备实施例 1〜： 15
按照如下表 1的配方， 将如下表 1所示的热塑性树脂熔融， 得到热塑性树脂 熔体； 将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔体 浸渍， 使得所述连续的有机 纤维完全浸润， 连续的有机纤维由纱架引出， 经张力辊调节张力， 进入熔体浸渍 模头，在模头内实现纤维的分散和浸润，通过 模头的纤维的出口控制纤维的含量， 冷却固化， 经切粒机切成固定的长度（例如 8mm、 12. 5 mm等）。 在粒料中纤维平 行排列， 长度与粒料的长度一致。 在预浸带中有机纤维的长度是无限的， 与预浸 带的长度一样。
在连续纤维熔融浸渍的过程中， 热塑性树脂或共混物与各种添加剂通过单螺 杆挤出机或双螺杆挤出机将熔融的热塑性树脂 挤到熔融浸渍模具中。
所述粒料进行注塑或模压成型， 得到所述材料。
通过注塑工艺可以得到相应的制品。 为满足不同的要求， 在注塑与其他母粒 或填充剂进行批混。 表 1. 注塑工艺实施例主要成分配比
性能实施例
按 ASTM (American Society for Testing and Materials美国材料与试验协会）标准测试材料性 匕
(续上表)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内 容范围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的 权利要求范围中， 任何他 人完成的技术实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同 ， 也或 是一种等效的变更， 均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作 为参考， 就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述内容之后， 本领域 技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这 些等价形式同样落于本申请所附权 利要求书所限定的范围。