COUCHE ULTRA-MINCE HYDROPHOBE ET OLEOPHOBE, PROCEDE DE FABRICATION, SON UTILISATION EN MECANIQUE COMME FILM

BARRIERE .

La présente invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par autoassemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, un procédé pour préparer cette couche ultra-mince et l'utilisation de celle-ci comme film barrière, film antimigration ou film antimouillage, qu'on appellera "épilame" dans la suite de l'exposé par analogie avec le monde horloger.

Le bon fonctionnement d'un mouvement mécanique dépend entre autre de sa lubrification. La durabilité du lubrifiant dépend notamment de son maintien dans la zone de fonctionnement : une goutte de lubrifiant s'étale cependant rapidement sur une pièce propre. Le dépôt d'une couche d' épilame, généralement sous la forme d'une couche moléculaire invisible hydrophobe et oléophobe, permet d'éviter l'étalement du lubrifiant et de ses composants.

L'étalement d'un liquide dépend des forces d'interaction entre le liquide, la surface et l'air environnant (Cf. J. C. Berg, "Wettability" , Marcel Dekker, New York, 1993 et A. W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley) . Le paramètre qui caractérise les forces d'interaction entre un liquide et l'air est la tension superficielle, γ _LV . On définit de façon similaire une énergie de surface γ _S v entre un solide et l'air environnant et un paramètre γ _LS entre le solide et le liquide. Pour une goutte de liquide à l'équilibre sur une surface, l'équation de Young stipule que γ _sv - Y _LS = Y _LV COSθ, Où θ est l'angle de contact de la goutte de liquide par rapport à la surface. L'équation de Young montre également que si la tension superficielle du liquide est plus faible que

l'énergie de surface, l'angle de contact est nul et le liquide mouille la surface. C'est ce qui se passe pour un lubrifiant déposé sur une surface métallique propre : en effet, un lubrifiant a une tension superficielle de 35-40 mN/m, alors qu'une surface métallique courante a une énergie de surface plus élevée.

L'énergie de surface dépend de plusieurs facteurs (J. P. Renaud et P. Dinichert, 1956, "Etats de surface et étalement des huiles d'horlogerie, "Bulletin SSC III page 681) : la composition chimique et la structure cristallographique du solide, et en particulier de sa surface, les caractéristiques géométriques de la . surface et sa rugosité (et donc les défauts et/ou l'état de polissage), la présence de molécules adsorbées physiquement ou liées chimiquement à la surface, qui peuvent aisément masquer le solide et modifier considérablement son énergie de surface.

L' énergie de surface est souvent déterminée par la dernière couche atomique ou moléculaire. La nature chimique du solide a peu d'importance par rapport à l'état de sa surface et à la contamination qui la recouvre. Sur une surface métallique propre et exempte de contamination organique, l'angle de contact d'avance avec une goutte d'eau est inférieur à 10°. Avec une molécule formant des couches monomoléculaires auto-assemblées (SAM : SeIf- Assembled Monolayers) montrant un groupe fonctionnel -OH (p. ex. HOC ₁₁ H ₂₂ SH) , cet angle de contact est d'environ 30°, alors qu'il est d'environ 110° pour un groupe fonctionnel -CH ₃ (p. ex. C ₁₂ H ₂₅ SH) et d'environ 118° pour un groupe fonctionnel -CF ₃ (p. ex. C _I0 F _I7 H ₄ SH) .

Les techniques de fabrication utilisées en mécanique laissaient jusque dans les années 1930 un état de surface minimisant l'étalement des lubrifiants par la présence d'un film abaissant l'énergie de surface (M. Osowiecki, 1957, "Un nouvel épilame résistant aux lavages", Bulletin SSC III, page 735) . Ce film disparut avec les perfectionnements apportés aux techniques de lavage, provoquant un étalement plus ou moins rapide des lubrifiants. En 1930, P. Woog de la Compagnie Française de Raffinage développa un produit anti-migration à base d'acide stéarique qu'il nomma "épilame". Celui-ci fut utilisé dans différentes branches de l'industrie jusqu'à la fin des années 60. Le nom est resté et désigne en horlogerie tout produit servant à garantir la tenue des lubrifiants sur une surface.

Le dépôt d'un composé sur une surface fonctionnelle afin d'abaisser l'énergie de surface et de contrôler la mouillabilité et l'adhérence est un procédé assez répandu. Cependant, son application comme film barrière ou antimigration est limité à l'horlogerie (M. Massin, "Epilames et lubrifiants associés à haute stabilité : propriétés, technologie d'application et résultats en horlogerie", Actes du congrès de Chronométrie Franco- Allemand, page 85, 1970, et "Conception de la lubrification en micromécanique : réalisations nouvelles par préparation des surfaces associées à des fluides silicones", Actes du congrès des Sociétés Allemande et Française de Chronométrie, page 95, 1971), à l'industrie spatiale (M. Marchetti "Aspects globaux et locaux de la mise en œuvre de la lubrication fluide en ambiance spatiale, "Thèse de Doctorat INSA, Lyon, 2000) et à l'électronique. Les deux premiers domaines ont comme point commun la difficulté de remplacer un lubrifiant usagé ou épuisé .

Des produits à base d'acide stéarique dilué dans du toluène furent utilisés en horlogerie jusque dans les années 1970 (M. Osowiecki, référence ci-dessus et P. Ducommun, 1956, "Les huiles d'horlogerie synthétiques, "J. Suisse Horl . Bij . 9-10, 117). Des recherches entreprises à la fin des années 60 débouchèrent sur deux développements importants. D'une part, un produit à base de silicone fut développé (P. Massin, références ci-dessus) mais ne connût qu'un succès limité. D'autre part, des produits à base de polymères fluorés furent introduits dans le courant des années 70 et sont encore utilisés aujourd'hui.

Actuellement, la grande majorité des épilames disponibles sur le marché, comme le Fixodrop FK-BS de Moebius, ou la ligne des produits Fluorad (FC-722 et autres) de 3M, consistent en un polymère fluoré dissous dans un solvant perfluoré.

Le revêtement des composants sur le substrat s'effectue par trempage de celui-ci dans une solution de solvant perfluoré chargée en polymère. Le solvant utilisé est généralement du tétradécafluorohexane (CgFi ₄ ) qui est, une fois volatilisé, un gaz à effet de serre puisqu'il reste stable 3200 ans dans l'air et a un potentiel à effet de serre de 7M00 equ. CO ₂ .

L'invention a pour but de proposer des composés utilisables comme épilame pouvant être fixés à une surface de substrat solide.

Ces buts sont atteints par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint.

L' invention propose en effet une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par autoassemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, et un procédé pour préparer cette couche ultra-mince qui utilise un solvant non fluoré, par exemple un mélange d'eau et de 2-propanol. Grâce au pied catéchol des composés utilisés, cette couche ultra-mince est

solidement fixée à la surface de substrat solide. Cette couche ultra-mince présente des propriétés satisfaisantes pour une utilisation comme épilame, en particulier un angle de contact d'avance avec l'eau et un étalement d'une goutte, tout à fait comparables à celle de la couche obtenue à partir du produit commercial de référence Fixodrop FK-BS.

Les composés à pied catéchol ont pour formule générale A-B dans laquelle A représente un groupe de formule

dans laquelle Z représente C ou N ⁺ ,

X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF ₃ , NO ₂ et

N ⁽ CHa ⁾ ₃ ⁺ ,

Y représente H ou CH ₃ , ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,

T représente NH, NH-CO, NH-CO-NH ou NH ₂ ⁺ U ^" , U ^" étant un anion soluble , tel que par exemple F ^" , Cl ^" , Br ^" , I, OH ^" , NO ₃ ^" , HSO ₄ ^" , SO ₄ ^2" , CO ₃ ^2" , HCO ₃ ^" ou SCN ^" , et

B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C ₁ -C _2O non substitué.

Le groupe A sert notamment à permettre la fixation des composés à la surface de substrat solide grâce au groupe catéchol et la solubilisation de la molécule amphiphile A-B dans la solution de trempage.

Le groupe B confère à la couche ultra-mince ses propriétés hydrophobes et oléophobes.

Des groupes A intéressants sont ceux choisis parmi l'un des groupes suivants :

Les composés de formules A-B peuvent être obtenus à partir de composés connus en utilisant des techniques et des réactions bien connues du chimiste organicien.

Par exemple le 1- (3, 4-dihydroxyphénéthyl) -3- octadecylurée

(SuSoSl) peut être obtenu en faisant réagir de l' octadécylisocyanate et 3-hydroxy-tyramine acide chlorhydrique en solution dans le DMF en présence de N-méthyl-morpholine .

Le substrat solide sur la surface duquel se fait l'auto-assemblage peut être n'importe quel substrat solide impliqué dans le fonctionnement d'un mouvement mécanique, en particulier constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'acier, l'aluminium, le laiton, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le

tantale, l'yttrium, le silicium, le germanium, le cuivre, le platine , le nickel, et le nickel-phosphore, et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone, ou la niobie (oxyde de niobium) , cette liste n'étant pas limitative. Comme substrat, on peut utiliser aussi des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, cette liste n'étant pas là aussi limitative. Le substrat peut aussi être un substrat en une de ces matière ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d ' étain-nickel , , ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.

L'épaisseur de la couche ultra-mince mesurée en ellipsométrie est en général de 0,5 à 10 nm, valeur supérieure qu'on retiendra pour la définition de ultramince, de préférence de 1 à 4 nm.

Pour être considéré comme épilame, c'est à dire empêcher de façon satisfaisante l'étalement d'huile, l'angle de contact d'avance avec l'eau doit être généralement d'au moins 100°. Sera également considéré comme épilame un film dont l'angle de contact peut être sensiblement inférieur à 100°, par exemple compris entre 90 et 100°, mais qui empêche néanmoins l'étalement, qui reste inférieur à 2 % .

De préférence la couche ultra-mince de formule A-B reste fonctionnelle comme épilame après deux lavages.

L' invention concerne aussi une pièce mécanique caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince telle que définie ci-dessus.

L' invention concerne aussi un procédé de préparation de la couche ultra-mince définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B, par exemple dans de l'eau, ou un mélange d'eau et de solvant protique tel que, par exemple, le 2-propanol, ou encore un mélange d'un solvant aprotique et d'un solvant protique tel que le 2- propanol .

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après qui ont un caractère illustratif et non limitatif .

Exemple 1 Synthèse de 1- ( 3, 4-dihydroxyphénéthyl) -3- octadecylurée (SuSoSl)

On a fait tomber goutte à goutte de l' octadécylisocyanate (668 mg, 2,26 mmol) dans une solution de 3-hydroxy-tyramine acide chlorhydrique (428 mg, 2,26 mmol) et de N-méthyl-morpholine (372 μl) dans du DMF (5 ml) .On a agité le mélange sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. On a ajouté de l'eau (50 ml) et on a filtré le précipité blanc formé et lavé avec de l'eau (10 ml) et de l'acétone (10 ml). La recristallisation à partir d'acétone (160 ml) à - 20 ⁰ C a donné 870 mg de poudre blanche.

Poids moléculaire : 448,68

% pondéral : C 72,28 ; H 10,78 ; N 6,24 ; O 10,70 sans H : C 84,375 ; N 6,25 ; O 9,373 ¹ H RMN (DMSO-d6, 300 MHz, 300 K, ppm) : 8,72 (s, IH OH), 8,62 (s, IH OH), 6,7-6,5 (m, 3H dopamine), 5,82 (t, IH NH), 5,68 (t, IH NH), 3,12 (q, 2H CH ₂ ), 2,95 (q, 2H CH ₂ ), 2,5 (m, 4H CH ₂ ), 1,20 (m, 3OH CH ₂ ), 0.86 (t, 3H CH ₃ ).

corre spondant au 1- ( 3 , 4 -dihydroxyphénéthyl ) -3- octadecylurée :

Exemple 2 Préparation de solutions de trempage et immersion de différents substrats dans celles-ci

Préparation de la solution de trempage de SuSoSl

On a dissout 23,4 mg de SuSoSl (0,052 mmol) dans 80 ml de 2-propanol dans une fiole de 100 ml graduée. On a soumis la solution aux ultrasons (avec l'appareil Sonorex super 10 P à 100 %) jusqu'à dissolution complète. On a ajouté de l'eau ultrapure jusqu'à la marque de la fiole et secoué vigoureusement, ce qui a fait augmenter la température de la solution. Après retour de la solution à température ambiante, on a ajouté quelques gouttes d'eau pour ajuster le volume à 100 ml. On a soumis la solution aux ultrasons pendant 10 secondes pour la dégazer et permettre un mélange complet de l'eau et du 2-propanol.

Immersion des substrats d'or, d'acier poli, d' aluminium, d'oxyde de titane et de rubis dans les solutions de trempage

Protocole expérimental A

Les échantillons d'or, d'acier poli, d'aluminium, d'oxyde de titane et de rubis ont été nettoyés dans une chambre UV/ozone pendant 30 minutes et immergés pendant une nuit dans la solution de SuSoSl. Les échantillons ont été ensuite immergés dans du 2-propanol pendant 10 secondes , rincés avec du 2-propanol supplémentaire et séchés avec un

flux d'azote. Dans le cas de l'acier, les surfaces ont été légèrement polies avec une lingette imbibée de 2-propanol, rincées avec du 2-propanol supplémentaire et séchées avec un flux d'azote (voir Tableau IA ci. après). Ou Protocole expérimental B

Les mêmes échantillons ont été immergés pendant 12 heures à température ambiante dans une solution dans une solution de 0.5 mM de la molécule SuSoSl dans un mélange d'heptane (96%) et de 2-propanol (4%). Les échantillons ont été rincés avec du 2-propanol et séchés sous un flux d'azote sec (voir Tableau IB ci-après) .

Exemple 3 Analyse des couches ultra-minces formées par auto-assemblage sur différents substrats

Les monocouches formées par auto-assemblage sur les différents substrats ont été analysées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable (VASE : Variable Angle

Spectroscopique Ellipsometry ; cf. Feller et al. (2005). "Influence of poly (propylene suifide-block-ethylene glycol) di-and triblock copolymer architecture on the formation of molecular adlayers on gold surfaces and their effect on protein résistance: A candidate for surface modification in biosensor research.", Macromolecules 38 (25) : 10503-10510) , mesure d'angle de contact dynamique (dCA : Contact Angle dynamique; cf. Tosatti et al. (2002) "Self-Assembled Monolayers of Dodecyl and Hydroxy-dodecyl Phosphates on

Both Smooth and Rough Titanium and Titanium Oxide Surfaces, "Langmuir 18(9): 3537-3548.), comme suit : la mouillabilité de surface a été déterminée en mesurant les angles de contact d'avance et le recul sur une goutte (d'eau) sessile (Contact Angle Measuring System, G2/G40 2.05-D, Krϋss GmbH, Hamburg, Germany ) ; l'expérience a été conduite en automatique en augmentant et diminuant la taille de la goutte à une vitesse de 15 ml par minute ; 480 valeurs ont été mesurées pour l'angle de contact d'avance et 240 pour l'angle de contact de recul, sur 3 emplacements différents pour chaque échantillon) ; les données recueillies ont été analysées par la méthode des tangentes 2 (routine d'ajustement du programme de Drop-Shape Analysis en Version DSA 1.80.0.2 for Windows 9x/NT4/2000, (c) 1997 - 2002

KRUESS"), et spectrométrie spectroscopique à rayons X (XPS ; Tosatti et al. ci-dessus).

Les différents substrats utilisés sont

des plaques de silicium recouverts d'un fine couche d' or des disques d' acier poli - des disques de rubis poli des plaques d' aluminium des plaques de silicium recouverts d'une fine couche de dioxyde de titane

Les principaux paramètres mesurés par VASE et CA sont rassemblés dans les Tableaux IA et IB ci-après.

Tableau IA : Epaisseur mesurée par ellipsométrie et angles de contact d'avance avec l'eau (selon protocole A)

Tableau IB: Epaisseur mesurée par ellipsométrie et angles de contact d'avance avec l'eau (selon protocole B)

L'analyse par spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) montre que les molécules SuSoSl sont présentes sur toutes les surfaces par la détection des éléments N. Ces résultats montrent qu' on obtient sur tous les substrats testés une couche ultra-mince de SuSoSl dont l'épaisseur mesurée par ellipsométrie ne correspond pas exactement à l'épaisseur attendue d'une monocouche bien ordonnée .

Néanmoins les valeurs d'angle de contact d'avance avec l'eau sont satisfaisantes pour une utilisation comme épilame (supérieures à 100°) ou légèrement inférieures à cette valeur, mais avec des étalements inférieurs à 2% (comme on le verra plus loin.)

Exemple 4 Comparaison des couches ultra-fines formées par auto-assemblage de SuSoSl et Fixodrop FK-BS sur des surfaces d'or, d'acier poli et de rubis.

1 ) Préparation des couches ultra-fines de SuSoSl et Fixodrop sur les surfaces des différents substrats

On revêt d'une couche ultra-fine de SuSOSl des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis comme décrit dans l'exemple 2. L'aspect de surface est excellent pour l'or et le rubis : la couche est invisible et on ne distingue aucune marque due au dépôt.

On revêt d'une couche ultra-fine de Fixodrop FK-BS des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis selon les indications du fabricant par trempage des substrats dans une solution de tétradécafluorohexane .

L'épaisseur de cette couche mesurée par ellipsométrie sur l'or est de 1,0 nm pour SuSoSl et 1,7 pour le Fixodrop.

2 ) Mesure d'étalement de lubrifiants

On caractérise l'étalement des lubrifiants sur une surface en mesurant le diamètre moyen d'une goutte de typiquement 0,5 mm de diamètre immédiatement après dépôt de la goutte et après 20 minutes. L'étalement correspond à la variation relative du diamètre moyen après 20 minutes. Une bonne tenue d'un lubrifiant correspond à un étalement de 2%

ou moins. Un étalement supérieur à 10% se remarque à l'œil et n'est pas acceptable. L'huile utilisée pour les tests est une huile horlogère "941 "(maison Moebius et Fils, mélange d' alkyl-aryl-monooléate et de deux Ci ₀ -Ci ₃ di-esters, viscosité de 110 cSt à 20 ⁰ C, tension superficielle de 32.8 mN/m) .

On compare l'étalement obtenu sur des surfaces d'acier, d'aluminium, de dioxyde de titane, de rubis et d'or revêtues de la molécule SuSoSl , ainsi que d'une surface d'or revêtue du produit commercial Fixodrop FK-BS de la maison Moebius et Fils selon les indications du fabricant. Pour la molécule SuSoSl, l'étalement est en tous les cas inférieur à 2%, et est comparable à celui mesuré pour le Fixodrop, comme montré par le tableau ci-après.

Tableau 2 : Etalement de lubrifiants

3) Conclusion

Pour toutes les surfaces étudiées, l'angle de contact obtenu sur les couches ultra-minces réalisées avec la molécule SuSoSl est supérieur à 100°, l'énergie de surface est inférieure à 20 mJ m ^"2 , et l'étalement est inférieur à

2%.

Les couches résistent bien aux traitements de lavages sur rubis, aluminium, dioxyde de titane, mais moins bien sur or et acier.

Les propriétés de la couche ultra-mince SuSoSl sont équivalentes à celles obtenues avec le produit commercial Fixodrop.