Reaktive Gebrauchsmetalle wie Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer sowie die Legierungen minde- stens zweier dieser Metalle zeichnen sich durch eine an der Luft gebildete dünnste Oxidhaut oder Deck- schicht aus, die z. B. das Korrosionsverhalten des Metalls sowohl im unbeschichteten als auch im be- schichteten Zustand wesentlich beeinflußt. Beispiel- haft wird hierzu auf die Dissertation von A. Leng,

"Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen"Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, die Disserta- tion von W. Fürbeth,"Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahlober- flächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, oder den Artikel von W.

Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann,"Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.

Durch eine gezielte Verdickung oder Umwandlung dieser Oxidhaut oder Deckschicht können neuartige Eigen- schaften der Metalloberfläche hinsichtlich Lackhaf- tung, Korrosionseigenschaften, Leitfähigkeit oder Be- nutzbarkeit eingestellt werden. Es konnte in Untersu- chungen gezeigt werden, daß das Verfahren der Glim- mentladung bzw. die Plasmatechnologie eine vorteil- hafte Methode zu einer solchen Modifikation der Deck- schicht auf den Metallen darstellt. Bislang wurden aber in der Plasmatechnologie hauptsächlich Sauer- stoff-, Argon-oder Wasserstoff-Plasmen zur Reinigung der Metalloberfläche und zur Verdickung bzw. Reduzie- rung der natürlichen Oxidschicht genutzt. Beispiel- haft wird hierzu auf die Artikel von W. J. van Ooji, A. Sabata, D. B. Zeik, C. E. Taylor, F. F. Boerio und S. J. Clarson,"Metal Surface Preparation by Plasma- Polymerized Films", Journal of Testing and Evaluati- on, Band 23, Seiten 33 bis 40, W. J. van Ooji und K.

D. Conners,"Corrosion Performance of Electrocoated Cold-Rolled Steels Pretreated with Plasma-Polymerized Organic Films", Proceedings of the Electrochemical So- ciety, 95, Heft 13, Seiten 229 bis 242,1995, sowie G.

Grundmeier und M. Stratmann,"Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and

Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56,1999, verwiesen.

Eine gezielte Einstellung der chemischen Struktur der Deckschicht und ihrer elektronischen Eigenschaften, die über die bloße Reinigung, Verdickung oder Redu- zierung der Oxidschicht hinausgeht, wurde aber bisher noch nicht durchgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue ultradünne Deckschicht auf einem metallischen Sub- strat bereitzustellen, die auf das jeweils verwendete reaktive Gebrauchsmetall abgestimmt ist, so daß die Korrosionsschutzeigenschaften und die Haftung sowohl auf den jeweiligen Metalloberflächen als auch an ei- ner auf der neuen ultradünnen Deckschicht befindli- chen Plasmapolymerschicht, Klebschicht, Lackierung, Folie oder Schaumstoffschicht weiter verbessert wer- den. Die Substrate, die mit der neuen ultradünnen Deckschicht beschichtet sind, sollen sich insbesonde- re für die Herstellung von Formteilen eignen, die in so technisch anspruchsvollen Gebieten wie der Her- stellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Mö- beln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen-und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden können.

Demgemäß wurde die neue ultradünne Deckschicht für ein metallisches Substrat gefunden, die durch die Be- handlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens ei- nem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist.

Im folgenden wird die neue ultradünne Deckschicht auf

einem Substrat als » erfindungsgemäße Deckschicht « be- zeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung ei- ner ultradünnen Deckschicht auf einem metallischen Substrat durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapoly- merisation gefunden, bei dem man mindestens eine me- tallische Oberfläche eines Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche eines Sub- strats befindliche Schicht aus mindestens einem Me- talloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid ent- haltenden Plasma behandelt.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer ultradünne Deckschicht auf einem Substrat durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation der Kürze halber als"erfindungsgemäßes Verfahren"be- zeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überra- schend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Glimmentladungen oder Plasmen, wie sie üblicherweise zur Reinigung der Metalloberfläche eingesetzt werden, zu besonders sta- bilen ultradünnen Deckschichten auf den jeweiligen Metalloberflächen führten, die insbesondere in ihren Korrosionsschutzeigenschaften und ihren Haftungsei- genschaften auf das Metallsubstrat hervorragend abge- stimmt waren. Besonders überraschend war, daß diese wertvollen Eigenschaften auch auf Plasmapolymerbe- schichtungen, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten ausstrahlten, die mit der

äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Deckschicht besonders haftfest verbunden werden konnten. Die ent- sprechenden Verbundmaterialien oder Laminate waren daher für die Verwendung auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten hervorragend geeignet. Noch mehr überraschte die hervorragende Verformbarkeit der Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Deckschicht beschichtet waren, sowie der entsprechenden Verbund- materialien oder Laminate.

Die erfindungsgemäße Deckschicht befindet sich auf einem Substrat.

Das Substrat kann aus den unterschiedlichsten Metal- len oder aus metallisierten Materialien bestehen.

Vorzugsweise besteht es aus reaktiven Gebrauchsmetal- len oder aus mit reaktiven Gebrauchsmetallen metalli- sierten Materialien.

Beispiele geeigneter reaktiver Gebrauchsmetalle sind Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle. Be- sonders gut geeignet ist Zink als solches oder in der Form einer verzinkten Stahloberfläche.

Beispiele geeigneter Materialien, die eine metalli- sierte Oberfläche aufweisen, sind natürlich vorkom- mende oder synthetische, organische und anorganische Materialien wie Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Pa- pier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien.

Die Substrate können die unterschiedlichsten dreidi- mensionalen Formteile darstellen, wie Automobilkaros- serien oder Teile hiervon, Schiffsrümpfe, Flugzeug- teile, Möbel, Türen, Fenster, Verkleidungen für Bau- werke, Bauteile und Gehäuse für Maschinen, Container

oder Emballagen. Vorzugsweise sind die Formteile aber platten-oder bandförmig (Coils).

Erfindungsgemäß ist mindestens eine Oberfläche des Substrats mit der erfindungsgemäßen Deckschicht be- deckt. Insbesondere im Falle von platten-oder band- förmigen Substraten können beide Seiten bedeckt sein.

Dabei können die auf den beiden Seiten der bandförmi- gen Substrate applizierten erfindungsgemäßen Deck- schichten von stofflich unterschiedlicher Zusammen- setzung und/oder von unterschiedlicher Schichtstruk- tur sein. Vorzugsweise sind sie stofflich und struk- turell identisch oder nahezu identisch.

Nach einer ersten Variante ist die erfindungsgemäße Deckschicht herstellbar, indem man die metallische Oberfläche des Substrats mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die erfindungsgemäße Deckschicht aus den betreffenden Metallhydroxiden, Metallcarbonaten oder einem Gemisch aus Metallhydroxiden und Metallcarbonaten aufgebaut wird. Sofern das Plasma noch Sauerstoff enthält, kann die erfindungsgemäße Deckschicht'auch noch die ent- sprechenden Metalloxide enthalten. Als Metalle werden vorzugsweise die vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zink, eingesetzt.

Nach einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß be- vorzugt ist, ist die erfindungsgemäße Deckschicht herstellbar, indem man mindestens eine, insbesondere eine, Schicht aus mindestens einem, insbesondere ei- nem, Metalloxid mit dem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt. Hierbei kann das Me- tall, das das Metalloxid aufbaut, von dem des Sub- strats verschieden sein, erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn das gleiche Metall verwendet wird.

Außerdem kann es sich bei der Metalloxidschicht um die"natürliche"Deckschicht des betreffenden Metalls oder der betreffenden Legierung handeln, wie sie beim Kontakt der metallischen Oberfläche mit Luft ent- steht. Oder aber die Metalloxidschicht wird durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit. einem sau- erstoffhaltigen Plasma aufgebaut. Als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide der vorstehend b@-* schriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zinkoxid, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Deckschichten bestehen somit aus Metalloxid und Me- tallhydroxid, Metalloxid und Metallcarbonat oder Me- talloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Deckschicht liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, be- sonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 nm.

Für die Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisati- on können die üblichen und bekannten Methoden ange- wandt werden, wie sie in den eingangs zitierten Lite- raturstellen im Detail beschrieben werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate werden die Substrate mit den erfindungsgemäßen Deck- schichten vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Her- stellung mit Plasmapolymerbeschichtungen, Klebschich- ten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten beschichtet.

Die Beschichtung mit Plasmapolymerbeschichtungen, insbesondere mehrschichtigen Plasmapolymerbeschich- tungen, erfolgt mittels der üblichen und bekannten Plasmapolymerisationsmethoden und-vorrichtungen, wie sie beispielsweise in dem eingangs zitierten Stand

der Technik im Detail beschrieben werden. Bevorzugt werden die Anlage, wie sie in dem Artikel von G.

Grundmeier und M. Stratmann,"Plasma Polymerization- a New and Promising Way for the Corrosion Protection of Steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160,1998, beschrieben wird, und das Verfah- ren, wie es in der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Un- tersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen- Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, beschrieben wird, verwendet.

Geeignete Klebschichten können beispielsweise aus den üblichen und bekannten Ein-oder Mehrkomponentenkle- bern hergestellt werden.

Geeignete Lackierungen können beispielsweise aus üb- lichen und bekannten, pigmentierten und unpigmentier- ten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernet- zend härtbaren, thermisch fremdvernetzend härtbaren, strahlenhärtbaren oder thermisch und strahlenhärtba- ren (Dual Cure) Elektrotauchlacken, konventionellen oder wäßrigen Ein-oder Mehrkomponentenlacken, im we- sentlichen oder völlig wasser-und lösemittelfreien flüssigen Ein-oder Mehrkompontenlacken (100%-Syste- me), im wesentlichen oder völlig wasser-und lösemit- telfreien festen Ein-oder Mehrkompontenpulverlacken oder wäßrigen Dispersionen der festen Ein-oder Mehr- komponentenpulverlacke (Pulverslurries) hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Folien sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 35 934 A1, DE 195 17 069 Al, DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 068 A1 oder den euro- päischen Patentanmeldungen EP 0 352 298 A1,

EP 0 285 071 A1 oder EP 0 266 109 A1 bekannt.

Geeignete Schaumstoffschichten bestehen aus Schaum- stoffen i. S. von DIN 7726 : 198205. Dies sind Mate- rialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vor- zugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580 (vgl. auch Römpp Le- xikon Chemie, CD-ROM : Version 2.0, Geora, Thieme Ver- lag, Stuttgart, New York, 1999,"Schaumstoffe") ver- wendet.

Die erfindungsgemäßen Laminate aus den vorstehend be- schriebenen Substraten, den erfindungsgemäßen Deck- schichten und den vorstehend beschriebenen Plasmapo- lymerschichten, Klebschichten, Lackierungen, Folien und Schaumstoffschichten, insbesondere aber die er- findungsgemäßen Laminate aus Substraten, erfindungs- gemäßen Deckschichten und Lackierungen, weisen her- vorragende anwendungstechnische Eigenschaften, insbe- sondere eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auch nach mechanischer Schädigung und eine hervorra- gende Zwischenschichthaftung auf Außerdem sind die erfindungsgemäßen Laminate verformbar, ohne daß sie mechanisch geschädigt und ihre hervorragende Korrosi- onsbeständigkeit und Zwischenschichthaftung verrin- gert werden.

Die erfindungsgemäßen Laminate sind daher in hohem Maße für die Herstellung von Formteilen geeignet, wie sie bei der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen-und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert wer- den, ohne diesen auf die Ausführungsbeispiele einzu- schränken.

Fig. 1 zeigt ein FTIR-Spektrum einer plasmaindu- zierten Hydroxidbildung auf Zink im H20- Plasma ; Fig. 2 zeigt die Potential-Rasterung der Oberflä- chen einer ultradünnen Deckschicht auf Zink mittels Raster-Kelvinsonde ; Fig. 3 zeigt ein FTIR-Spektrum einer plasmaindu- zierten Carbonatbildung auf Zink im CO2- Plasma ; Fig. 4 zeigt die plasmainduzierte Carbonatbildung auf Zink im CO2-Plasma mittels Photoelek- trodenspektroskopie (ESCA) ; Fig. 5 zeigt ein FTIR-Spektrum einer plasmaindu- zierten Oxidbildung auf Zink im 02-Plasma.

Beispiel 1 Die Herstellung einer zinkhydroxydhaltigen Deck- schicht 1 auf einer Zinkoberfläche Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Was- seratmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkhy- droxidhaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Ge- genwart der Hydroxydgruppen konnte mit Hilfe der

FTIR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Si- gnale der HO-Gruppen und der Zn (OH) 2-Gruppen neben dem Signal der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden (Fig.

1).

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Deckschicht 1 mittels der Raster-Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann,"In- fluence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical. Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56,1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E :-200 mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potenti- al E :-1.000 mv) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (ge- messenes Potential E : + 100 mV) wesentlich unter- schied (Fig. 2).

Beispiel 2 Die Herstellung einer zinkcarbonathaltigen Deck- schicht 2 auf einer Zinkoberfläche Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer Kohlendi- oxidatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zink- carbonathaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Ge- genwart der Carbonatgruppen konnte Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand des charakteristischen Si- gnals der ZnC03-Gruppen neben den Signalen der Zn (OH) 2-Gruppen und der ZnO-Gruppen nachgewiesen wer- den (Fig. 3). Photoelektronenspektren (ESCA) der Deckschicht 2 zeigten das charakteristische Signal

von Kohlenstoff in Carbonat (CO32-), entsprechend ei- ner Bindungsenergie von 290,5 eV (Fig. 4).

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Deckschicht 2 mittels der Raster-Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann,"In- fluence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chernical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56,1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E: ~O mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potenti- al E :-1.000 mV) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (ge- messenes Potential E : + 100 mV) deutlich unterschied (Fig. 2).

Vergleichsversuch V 1 Die Herstellung einer Zinkoxidschicht auf einer Zink- oberfläche Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Sau- erstoffatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine Zinkoxidschicht einer Dicke von 5 nm. Die oxidische Natur der Schicht konnte mit Hilfe der FTIR-Spek- troskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Signale von HO- Gruppen und Zn (OH) 2-Gruppen waren nicht zu beobachten (Fig. 5).

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Zinkoxidschicht mittels der Raster-Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann,"In-

fluence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56,1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E : +100 mV) von der der Deckschicht 1 (gemessenes Potential E :-200 mV) und von der der Deckschicht 2 (gemessenes Potential E : 0 mV) wesentlich unterschied (Fig. 2).

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuche V 2 und V 3 Die Herstellung erfindungsgemäßer Laminate (Beispiele 3 und 4) und eines nicht erfindungsgemäßen Laminats (Vergleichsversuch V 2) Für das Beispiel 3 wurde das Substrat mit der erfin- dungsgemäßen Deckschicht 1 des Beispiels 1 verwendet.

Für das Beispiel 4 wurde das Substrat mit der erfin- dungsgemäßen Deckschicht 2 des Beispiels 2 verwendet.

Für den Vergleichsversuch V 2 wurde. das Substrat mit der nicht erfindungsgemäßen Deckschicht des Ver- gleichsversuchs V 1 verwendet.

Die Deckschichten der Beispiele 1 und 2 und des Ver- gleichsversüchs V 1 wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung partiell mit einem Klebeband bedeckt, wo- nach das Klebeband und die freie Oberfläche der Deck- schichten mit einem Zweikomponentenklarlack auf der Basis Epoxid-Amin beschichtet wurden. Nach der Aus- härtung der Lackschichten wurden die Klebebänder ab- gezogen. Da die Lackierungen nicht auf den Klebebän- dern hafteten, resultierten beim Abziehen definierte Defekte an der Grenze zwischen Deckschicht und Lak-

kierung. Nach der Befüllung der Defekte mit 0,5 M Kochsalzlösung wurde die Delamination der Lackierun- gen durch ortsaufgelöste Messungen der jeweiligen Un terwanderungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Raster- Kelvinsonde bestimmt. Je geringer die Unterwande- rungsgeschwindigkeit war, desto höher war die Korro- sionsschutzwirkung und die Zwischenschichthaftung. Zu den Einzelheiten der angewandten Meßtechnik wird auf die Dissertation von A. Leng,"Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI- Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 18 bis 28, die Dissertation von W. Fürbeth,"Untersu- chungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahloberflächen «, Fortschrittsberich- te VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 36 bis 38, oder den Ar- tikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metall- oberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84,1996, verwiesen.

Es resultierte die folgende Reihenfolge der Unterwan- derungsgeschwindigkeit : Laminat V 2 > Laminate Beispiele 3 und 4.

Außerdem ließen sich die Laminate der Beispiele 3 und 4 ohne mechanische Beschädigung durch Tiefziehen ver- formen.