技术领域

[0001] 本发明涉及一种超细碳粉， 具体涉及一种超细碳粉及其制备方法和应用， 属于 碳材料制备领域。

背景技术

[0002] 超细碳粉 （包括石墨粉、 碳纤维粉等） 粒度小于 10[xm 具有熔点低、 化学活 性高、 磁性强、 热传导好、 对电磁波的异常吸收等特性， 主要用于导电材料 （ 电刷、 碳棒等） 、 耐磨润滑材料 （干粉石墨润滑剂、 活塞杯等） 。 其中， 最引 人瞩目的就属碳纤维粉， 它是一种含碳量在 85%以上的高强高模量的碳纤维长 丝经二次加工得到的粉状碳素材料， 它保留了碳纤维的众多优异性能， 并且形 状细小， 比表面积大， 易于与基体树脂进行复合， 如与热塑性树脂混合可制备 碳纤维增强热塑性树脂注塑料， 与热固性树脂 （如环氧树脂、 氰酸酯树脂、 双 马树脂等） 、 固化剂等混合可制备热固性模压料、 浇铸料， 在金属基碳纤维复 合材料、 陶瓷基碳纤维复合材料中也广泛使用碳纤维粉 末。

技术问题

[0003] 超细粉的制备和使用面临的两大难题即粉体的 破碎和分散。 目前， 碳粉主要的 粉碎工艺包括气流磨、 振动磨、 搅拌磨等机械粉碎工艺， 而分散多采用加分散 剂进行超声分散、 机械分散、 化学分散等。 但超细粉碎技术工艺流程长、 工艺 周期复杂、 设备投入大， 而且会大量破坏石墨或碳纤维的晶体结构的完 整性， 降低了润滑、 导热导电等性能。 此外， 超细粉末在使用过程中的易团聚， 如以 粉料形式加入铜粉中制备石墨 /铜复合材料中时， 在混料过程中超细石墨粉自发 聚集， 导致分布不均匀。

[0004] 中国专利 CN 105088421B公开了一种碳纤维粉末的制备方法， 主要解决现有技 术中存在的能量消耗高生产效率低的问题， 该发明所采用的碳纤维粉末的制备 方法， 包括以下步骤： （1） 将连续碳纤维与熔融状态下的热塑性树脂经剪 切、 研磨、 混合得到含碳纤维粉末和所述热塑性树脂的混 合物； （2） 用上述热塑性 树脂的良溶剂溶解上述混合物中的热塑性树脂 ； （3） 固液分离得到所述碳纤维 粉末的技术方案， 较好地解决了该技术问题， 可用于碳纤维粉末的工业生产中

[0005] 中国专利 CN 104098081B公开了一种小长径比碳纤维粉的制备� �艺， 包括以下 步骤： A、 扎束； B、 粘合； C、 切片或磨粉； D、 溶解； E、 分离； F、 净化。 该 发明提供一种小长径比碳纤维粉的制备工艺， 创造了一种全新的生产工艺， 育 B 够生产出长径比与细度更小的碳纤维粉， 进而能够大大提高碳纤维粉的使用效 果， 促进行业与企业的发展。

[0006] 为解决碳纤维粉的团聚问题， 中国专利 CN 104088132B公开了一种碳纤维粉表 面改性方法， 其步骤是先对碳纤维粉进行空气灼烧预处理， 再将预处理后的碳 纤维粉浸入氧化液进行表面改性， 最后对改性后的碳纤维粉进行清洗处理得到 表面改性的碳纤维粉，该发明方法得到了改性 碳纤维粉具有良好的溶剂浸润性和 分散稳定性， 与基体复合时的界面结合能力较好。

[0007] 日本专利 JPH10273882A揭示了一种采用聚丙烯腈基碳纤维制 备碳纤维粉末的 方法， 即先使聚丙烯腈基碳纤维缓慢通过加热到 600〜 700°C的烘箱 （通过时间根 据碳纤维的面密度大小为 0.5分钟至 8分钟） 以除去碳纤维上的上浆剂 （否则碳纤 维在粉粹时易粘接） ， 然后经切短、 粉粹、 （多次） 研磨得到碳纤维粉末， 这 种碳纤维粉末的长度一般为 3〜 30（Vm， 但是该专利所得碳纤维粉末的粒径分布 宽， 粒径大， 硬度差， 不适合用于作为增强材料。

问题的解决方案

技术解决方案

[0008] 针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种超细碳粉及其制备 方法和应 用。

[0009] 本发明一种超细碳粉， 所述超细碳粉为在金属粉末辅助下由脱胶碳纤 维经机械 力破碎获得的软质超细碳粉、 硬质超细碳粉、 镶嵌于金属粉末内部的超细碳粉 ; 所述金属粉末非硬质合金粉末。

[0010] 本发明一种超细碳粉， 所述硬质超细碳粉的截面成多边形； 所述多边形的边数 大于等于 4, 所述硬质超细碳粉的粒径为 l~3pm。 [0011] 在本发明中， 软质超细碳粉与硬质超细碳粉在粒径上没有差 别， 但是在硬度与 石墨化度上具有一定的区别， 其中软质超细碳粉相对于硬质超细碳粉来说石 墨 化度更高， 硬度更低一些， 性质偏软。 这是由于脱胶碳纤维具有皮芯结构， 由 于碳纤维的皮层比芯部石墨化度更高且明显， 故硬度偏软， 但石墨的特性更明 显， 如润滑性； 芯部的硬度偏硬， 但石墨的特性较弱。 因此对应的软质超细碳 粉为碳纤维皮层破碎而成， 性质略软， 石墨化度更高， 硬质超细碳粉大多为碳 纤维芯部破碎而成， 性质硬， 石墨化度略低。

[0012] 本发明所提供的超细碳粉采用脱胶碳纤维经机 械力破碎而得， 在破碎时加入了 金属粉末辅助， 有效的控制了超细碳粉的粒径分布， 使所得超细碳粉， 粒度均 匀， 粒度分布窄， 分散性能好； 同时软质超细碳粉与硬质超细碳粉均保留了碳 纤维在微观上的晶体结构， 因此具有碳纤维的强度、 高导电性、 抗氧化性等优 异的特性。

[0013] 本发明一种超细碳粉， 所述金属粉末为软性金属粉末， 所述软性金属选自银、 铝、 铜、 钛、 铁、 锰、 钴、 镍、 铬中的至少一种。

[0014] 作为优选， 所述软性金属选自铜、 铁、 镍中的至少一种。

[0015] 本发明一种超细碳粉的制备方法； 包括下述步骤，

[0016] 将脱胶短碳纤维、 软性金属粉末进行球磨获得混合粉、 混合粉分离即得软质超 细碳粉、 硬质超细碳粉、 镶嵌于金属粉末内部的超细碳粉；

[0017] 所述球磨的转速为 220~350r/min; 球磨的时间＞6h;

[0018] 所述脱胶短纤维与软性金属粉末的质量之和与 球磨球的质量比为 1:5~8 ;

[0019] 所述软性金属粉末与脱胶短碳纤维的体积比为 2~19: 1~3。

[0020] 本发明的技术方案， 以软性金属作为软性球磨介质对脱胶短碳纤维 进行球磨， 配合本发明的球磨转速和球料比， 可以很好的实现碳纤维的超细化， 获得粒径 均匀， 分布窄且保留了碳纤维微观结构的软质超细碳 粉、 硬质超细碳粉。

[0021] 优选的方案， 所述脱胶短纤维与软性金属粉末的质量之和与 球磨球的质量比为

1 :6〜 7。

[0022] 发明人发现， 如果是采用未脱胶的短碳纤维， 未加入软性金属或者说球磨的转 速过高过低， 都无法获得所需粒径情况、 所需结构的软质超细碳粉、 硬质超细 碳粉。

[0023] 优选的方案， 所述脱胶短碳纤维的直径为 6~8pm、 长度为 l~4mm。

[0024] 进一步的优选， 所述脱胶短碳纤维的直径为 6~7 _[ xm、 长度为 2~3mm。

[0025] 发明人发现， 脱胶短碳纤维的长度对最终所得超细碳粉的结 构也具有一定的影 响， 纤维过长， 球磨时容易缠绕团聚， 过短， 短纤维会聚集在一起， 为分离增 大了难度。

[0026] 优选的方案， 所述软性金属的粒径为 30~25（Vm。

[0027] 进一步的优选， 所述软性金属的粒径为 100~15（Vm。

[0028] 优选的方案， 所述球磨的转速为 250~300r/min; 所述球磨的时间为 6~14h。

[0029] 优选的方案， 所述球磨球选自不锈钢球、 硬质合金球和钨合金球中的至少一种

[0030] 优选的方案， 所述球磨球的直径为 3mm~ 10mm。

[0031] 进一步的优选， 所述球磨球的直径为 3mm~9mm。

[0032] 更进一步的优选， 所述球磨球根据球磨球直径按如下配比加入， 按质量比计：

3mm:4mm:5mm:6mm:7mm:8mm:9mm=3〜5:7〜9: 10〜12: 18〜22: 10〜14:7〜9:5〜7:l〜2。

[0033] 优选的方案， 所述分离的过程包括如下步骤：

[0034] 1） 将混合粉过 400~600目筛， 获得筛上物 A及筛下物 B， 所得筛下物 B为一级软 质超细碳粉； 所述一级软质超细碳粉的粒径为

[0035] 2） 将步骤 1所得筛上物 A加入酒精中获得混合液， 超声处理 10 min ~30 min， 将 混合液真空干燥， 获得干燥粉体 M， 将干燥粉体 M过 400~600目筛， 获得筛上物 C及筛下物 D， 所述筛下物 D为二级软质超细碳粉； 所述二级软质超细碳粉的粒 径为 l~3 _[ xm;

[0036] 3） 将步骤 2所得筛上物 C在真空条件下于 150~300°C热处理 30min~60min后， 再 置于液氮中保温处理 5~10min， 将处理后的筛上物 C加入酒精中获得浆液， 超声 处理 10min~30min， 将浆液真空干燥后， 获得干燥粉体 N， 将干燥粉体 N过 400~6 00目筛， 获得筛上物 E及筛下物 F， 所得筛下物 F为硬质超细碳粉， 筛上物 E为镶 嵌于金属粉末内部的超细碳粉， 所述镶嵌于金属粉末内部的超细碳粉的粒径为 1 〜 3[xm。 [0037] 作为进一步的优选， 所述步骤 1） 中、 步骤 2） 中、 步骤 3） 中的 400〜 600目筛选 自超声波不锈钢振动筛、 超细粉分离超声波旋振筛、 普通振动筛中的任意一种

[0038] 作为进一步的优选， 所述步骤 2） 中、 步骤 3） 中真空干燥的温度为 60~80°C。

[0039] 碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴 向方向堆砌而成， 经碳化及石墨 化处理而得到的微晶石墨材料， 因此具有外柔内刚的特性。 球磨过程中， 脱胶 碳纤维先夹持在软性金属粉之间， 再破碎， 破碎的过程中， 碳纤维表层的软质 碳层优先破碎， 部分进入到球磨罐内， 剩余部分仍残留在软性金属粉中， 参与 进一步破碎和镶嵌， 而内部硬质碳层则一直镶嵌于软性金属粉间， 不断破碎。 因此， 最终得到软质超细碳粉一部分残留在球磨罐内 ， 另一部分粘结在软性金 属粉末表面， 而硬质超细碳粉则仅镶嵌在软性金属粉末表面 和嵌入金属粉末内 部。

[0040] 在本发明中无论是软质还是硬质超细碳粉均保 持了类似碳纤维的结构。 其中， 由于软性金属粉末的粒径远大于超细碳粉， 残留球磨罐的软质超细碳粉可直接 筛分获得， 所得即为本发明所述的一级软质超细碳粉， 而粘结在软性金属表面 的软质超细碳粉通过超声振动结合超声筛分即 可获得， 所得即为本发明所述的 二级软质超细碳粉， 而镶嵌在软性金属表面的硬质超细碳粉则需要 利用石墨与 金属粉末之间巨大的热膨胀系数差别， 通过热胀冷缩处理后， 再结合超声振动 、 超声筛分获得。

[0041] 优选的方案， 所述脱胶短碳纤维的制备方法为： 将短碳纤维束在真空或保护气 氛下， 于 650~800°C保温 20~90min即获得脱胶短碳纤维。

[0042] 作为进一步的优选， 将短碳纤维束在真空或氮气气氛下， 于 700~800°C保温 30~ 60min即获得脱胶短碳纤维。

[0043] 在本发明的技术方案中， 脱胶短碳纤维的长度与短碳纤维束中碳纤维单 丝的直 径和长度保持一致。

[0044] 发明人发现， 脱胶的温度对最终材料的性能具有一定的影响 ， 脱胶的温度过高 过低都无法获得近视碳纤维结构的超细碳粉。

[0045] 本发明一种超细碳粉， 将软质超细碳粉退火处理， 获得超细石墨粉。 [0046] 软质超细碳粉为未完全石墨化的碳粉， 而通过高温退火处理， 可以进一步提高 软质超细碳粉的石墨化度， 降低粉末的硬度。

[0047] 优选的方案， 所述退火的温度为 650~1000°C， 退火的时间为 5~30 min。

[0048] 优选的方案， 所述退火气氛为真空或保护气氛。

[0049] 本发明一种超细碳粉的应用， 将所述镶嵌于金属粉末内部的超细碳粉应用于 制 备碳颗粒增强金属基复合材料。

[0050] 本发明所设计和制备的超细碳粉， 其粒度仅为 l~3 pm， 且粒度分布窄， 纯净度 高， 结构完整且近似于碳纤维， 因此其保留了碳纤维的高导热导电性、 耐磨性 和抗氧化等优异特性。

[0051] 原理和优势：

[0052] ( 1) 原料选择上： 采用短碳纤维作为原料， 由于碳纤维表面存在大量的活性 官能团， 因此直接以长碳纤维进行破碎， 纤维间易团聚， 无法破碎， 因此选择 短碳纤维， 可避免此问题。

[0053] (2) 短碳纤维的处理方法： 脱胶-球磨。 首先采用脱胶工艺， 这是由于市售的 碳纤维表面包覆固化胶体层， 必须通过脱胶处理， 以去除碳纤维表面上浆剂， 使得后续 (磨碎) 处理可以解除上浆剂的“束缚 /限制”， 并利用脱胶工艺去除了 碳纤维表面的杂质和活性官能团， 否则破碎率很低。 其次选用球磨工艺， 球磨 转速和研磨球及配比的优化， 可以很好的实现碳纤维的超细化。

[0054] 短碳纤维不经过脱胶处理， 或是脱胶处理温度过高， 或是高能球磨转速过快或 过慢， 或是选择硬性金属粉， 或是不合适的球料比， 都无法实现近似碳纤维结 构的超细碳粉的制备。

[0055] (3) 本发明采用软性金属辅助球磨， 碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿 纤维轴向方向堆砌而成， 经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料， 因此具 有外柔内刚的特性。 球磨过程中， 脱胶碳纤维先夹持在软性金属粉之间， 再破 碎， 破碎的过程中， 碳纤维表层的软质碳层优先破碎， 部分进入到球磨罐内， 剩余部分仍残留在软性金属粉中， 参与进一步破碎和镶嵌， 而内部硬质碳层则 一直镶嵌于软性金属粉间， 不断破碎。 因此， 最终得到软质超细碳粉一部分残 留在球磨罐内， 另一部分镶嵌在软性金属粉末表面， 而硬质超细碳粉则仅镶嵌 在软性金属粉末表面和嵌入粉末内部。

[0056] 本发明制备的超细碳粉， 无论是软质还是硬质的均保持了类似碳纤维的 结构。

其中， 残留球磨罐的软质超细碳粉可直接筛分 （软性金属粉末的粒径远大于超 细碳粉） 获得， 而粘结在软性金属表面的软质超细碳粉通过超 声振动结合超声 筛分即可获得， 而镶嵌在软性金属表面的硬质超细碳粉则需要 经过金属粉末热 胀冷缩处理后， 再结合超声振动、 超声筛分才能获得。

[0057] 在本发明中， 在球磨过程中采用加入软性金属粉末辅助， 一方面可以有效的控 制所得软质超细碳粉、 硬质超细碳粉的粒径分部， 另一方面还可以获得镶嵌于 金属粉末粉体内部的超细碳粉， 其中， 软质和硬质超细碳粉具有碳纤维的几乎 所有的优异特性， 高硬度、 高导电、 耐高温等特性， 因此制备的材料具有良好 的润滑性能、 导电性能、 耐高温性能等， 可应用在包括润滑、 导电、 冶金、 耐 火材料等工业生产领域， 如石墨电刷、 纯石墨受电弓、 导电涂料、 电池负极材 料等， 其性能远优于现有的以微细石墨粉为原料的复 合材料制品。 且制备工艺 较现有的微细石墨粉更为简单， 且成本更为低廉。 另外软质超细碳粉、 和硬质 超细碳粉可根据使用要求应用于不同的领域直 接使用， 如以碳滑板用石墨为例 ， 为了提高材料的硬度和抗冲击性能， 可选择硬质超细碳粉， 其使用效果要远 优于目前现有技术中的超细石墨粉 ,5见有的石墨粉虽然石墨度高， 导电和润滑性 好， 但硬度较低， 不耐磨损。 而如果是对导电和润滑性能要求高的导电涂料 或 石墨电刷， 则可以采用经软质碳粉退火处理所得的软质石 墨粉。 而本发明所得 的镶嵌于金属粉末内部的超细碳粉， 由于外部为金属粉末， 内部为碳粉， 应用 于与金属粉体作为整体，

[0058] 直接用于制备碳颗粒嵌入的金属复合材料， 通过压制-烧结工艺获得坦颗粒均 匀分布、 且性能均匀的复合材料， 解决了混料过程中碳纤维或碳粉易团聚， 在 金属基体中分布严重不均匀等问题。

[0059] 综上所述， 本发明以短碳纤维为原料， 结合软性金属粉， 采用脱胶处理结合合 适的高能球磨原料及工艺和后续的分离工艺， 不仅获得结构完整且近似碳纤维 的超细碳粉， 还分离获得了软质超细碳粉、 硬质超细碳粉和镶嵌于金属粉末粉 体内部的超细碳粉， 从而使三类粉末充分发挥其优势， 另外还可以将软质超细 碳粉进行石墨化处理获得高石墨化度的软质超 细石墨粉， 获得更广的应用。 此 夕卜， 通过控制碳纤维的含量， 还可获得大量内部嵌入硬质超细碳粉 （体积分数 大于 90%） 的该类软性金属， 再通过后续的有氧高温退火， 将内部碳氧化， 从而 可获得多孔金属粉体。

[0060] 本发明首次尝试了， 采用脱胶处理工艺制备的短碳纤维， 通过适当球磨参数的 高能球磨配合所加入的软性金属粒径分布控制 剂， 制备出超细碳粉， 本发明具 有制备工艺简单 （仅脱胶、 球磨即可） 、 成本低廉、 所得各类超细碳粉均性能 优良且均匀， 具有良好的市场前景。

对附图的简要说明

附图说明

[0061] 附图 1为本发明提供的超细碳粉的制备流程图；

[0062] 附图 2为对比例 1中直接将市售短碳纤维通过高能球磨得到的� �末 SEM形貌；

[0063] 附图 3为对比例 2中将 1000°C脱胶处理的短碳纤维通过高能球磨得到� �粉末 SEM 形貌；

[0064] 附图 4为对比例 3中将 700°C脱胶处理的短碳纤维通过过高 （600r/min） 。

[0065] 附图 5为实施例 1中经 700°C脱胶处理的短碳纤维于 250r/min高能球磨法， 结合 80 0°C退火处理制备的粉末 SEM形貌；

[0066] 附图 6为实施例 1中经 700°C脱胶处理的短碳纤维 250r/min高能球磨法， 结合 800 °C退火处理制备的粉末拉曼图谱； 图中， 从上至下， 依次为超细碳粉， 碳纤维、 脱胶碳纤维；

[0067] 附图 7为实施例 1中经 700°C脱胶处理的短碳纤维 250r/min高能球磨法， 结合 800 °C退火处理制备的粉末粒度分布曲线。

发明实施例

本发明的实施方式

[0068] 下面结合本发明的附图， 对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案 中的一部分实施例， 而不是全部 的实施例。 基于本发明的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明的保护范围。 [0069] 实施例 1

[0070] 本实施例 1以市售碳短纤维为对象， 该市售短碳纤维的直径为 7pm、 长度 2mm 。 在真空条件下， 700°C保温 60 min， 进行脱胶处理； 然后与电解铜粉一起加入 至球磨设备中进行高能球磨， 所加入电解铜粉的粒径为 10（Vm; 电解铜粉与脱胶 短碳纤维的体积比为 4: 1， 球磨转速为 250 r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨球为不 绣钢球， 球径为 3mm~10mm （球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8m m、 9mm的质量比为 4:8: 11:20:12:8:6: 1） ， 脱胶短纤维与电解铜粉的质量之和与 球磨球的质量比为 1:6。

[0071] 球磨完后， 将球磨罐中的粉末收集后， 挑出球磨球， 进行分离。 步骤 1， 将混 合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分 处理， 筛网最小目数 400目， 保留 筛下物即一级软质超细碳粉。 步骤 2, 将筛上物即表面嵌入超细碳粉的铜粉与酒 精混合， 外加超声处理 20 min， 维持溶液温度为室温， 再将超声后的溶液在 60°C 真空干燥后， 得到软质超细碳粉和表面残留硬质超细碳粉的 铜粉， 进一步通过 超细粉分离超声波旋振筛进行筛分， 筛网最小目数 400目， 保留筛下物即二级软 质超细碳粉。 步骤 3 , 将筛上物即表面残留硬质超细碳粉的铜粉经 150°C真空保温 30min后， 直接置于液氮中保温 lOmin， 再与酒精混合， 夕卜加超声处理 20 min， 再 将超声后的溶液在 60°C真空干燥后， 得到硬质超细碳粉和镶嵌于电解铜粉内部的 超细碳粉， 进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分 处理， 筛网最小目数 4 00目， 筛下物为硬质超细碳粉， 筛上物为镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉。

[0072] 本实施例 1所得超细碳粉 （一级、 二级软质超细碳粉和硬质超细碳粉的混合物 ） 其形貌如图 5所示， 从图中可知脱胶处理结合软性金属粉末， 以及合适的高能 球磨工艺， 原始短碳纤维束被打断呈颗粒状， 粒径约为 l~3pm。

[0073] 本实施例 1所得超细碳粉的拉曼图谱如图 6所示， 拉曼光谱分析显示， 图 5所示 的颗粒结构与碳纤维结构近似， 结构缺陷略微增加。

[0074] 本实施例 1所得超细碳粉的粒度分布曲线如图 7所示， 颗粒粒径为 l~3pm， 且粒 度分布窄、 对称。

[0075] 应用实施例 1

[0076] 将实施例 1所得镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉应用于� �备超细碳颗粒增强铜 基复合材料， 其中镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉在应用时 与电解铜粉作为整 体， 电解铜粉最终形成铜基体， 而超细碳粉形成增强体。 以下质量比中， 镶嵌 于电解铜粉内部的超细碳粉的质量是指超细碳 粉与电解铜粉的总质量。

[0077] 将实施例 1所得的镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉， 外部电解铜粉的粒径为 120 ―， 按质量百分比： 镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉 99.0%， 碳化硅 1%配取粉 末， 在 V型混料机混合， 得到混合粉料。 其中所配取的碳化硅的粒径为 10(Vm。 将所得混合粉料在室温下进行冷压， 压制压力为 450 MPa， 保压时间为 20 s， 制 备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压 烧结， 在 950 °C烧结 2 h， 炉子的升 温速率与降温速率均为 12 °C/min， 压力 0.85MPa， 得到超细碳颗粒增强铜基复合 材料。 铜基复合材料的致密度为 98.3%， 抗弯强度为 827MPa。

[0078] 实施例 2

[0079] 本实施例 2以市售碳短纤维为对象， 该市售短碳纤维的直径为 6pm、 长度 2mm 。 在氮气保护条件下， 800°C保温 30 min， 进行脱胶处理； 然后与还原铁粉一起 加入至球磨设备中进行高能球磨， 所加入还原铁粉的粒径为 15(Vm; 还原铁粉与 脱胶短碳纤维的体积比为 2: 3， 球磨转速为 300r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨球为 不锈钢球和硬质合金球， 球径为 3mm~10mm (球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6 mm、 7mm、 8mm、 9mm的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6: 1) ， 脱胶短纤维与还原铁 粉的质量之和与球磨球的质量比为 1:7。

[0080] 球磨完后， 将球磨罐中的粉末收集后， 挑出球磨球， 进行分离。 步骤 1， 将混 合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分 处理， 筛网最小目数 500目， 保留 筛下物即一级软质超细碳粉。 步骤 2, 将筛上物即表面嵌入超细碳粉的铁粉与酒 精混合， 外加超声处理 20 min， 维持溶液温度为室温， 再将超声后的溶液在 60°C 真空干燥后， 得到软质超细碳粉和表面残留硬质超细碳粉的 铁粉， 进一步通过 超细粉分离超声波旋振筛进行筛分， 筛网最小目数 500目， 保留筛下物即二级软 质超细碳粉。 步骤 3 , 将筛上物即表面残留硬质超细碳粉的铁粉经 150°C真空保温 30min后， 直接置于液氮中保温 lOmin， 再与酒精混合， 夕卜加超声处理 20 min， 再 将超声后的溶液在 60°C真空干燥后， 得到硬质超细碳粉和内部残留硬质超细碳粉 的铁粉， 进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分 处理， 筛网最小目数 500 目， 筛下物为硬质超细碳粉， 筛上物为镶嵌于铁粉内部的超细碳粉。

[0081] 本实施例 2所得超细碳粉 （一级、 二级软质超细碳粉和硬质超细碳粉的统称） 的结构与碳纤维类似， 粒径为 l~3pm。

[0082] 应用实施例 2

[0083] 将实施例 2所得镶嵌于铁粉内部的超细碳粉应用于制备� �细碳颗粒增强铁基复 合材料， 其中镶嵌于铁粉内部的超细碳粉在应用时与铁 粉作为整体， 铁粉最终 形成铜基体， 而超细碳粉形成增强体。

[0084] 将实施例 2所得镶嵌于铁粉内部的超细碳粉， 其铁粉的粒径为 18（Vm， 将其在 室温下进行冷压， 压制压力为 550 MPa， 保压时间为 20 s， 制备的铁合金压坯在 真空保护下加压烧结， 在 750 °C烧结 2 h， 再升温至 1100°C烧结 2 h， 炉子的升温 速率与降温速率均为 10~15 °C/min， 压力 0.45MPa， 得到超细碳化铁颗粒增强铁 合金。 铁合金的致密度为 98.5%， 抗拉强度为 750MPa。

[0085] 实施例 3

[0086] 本实施例 3以市售碳短纤维为对象， 该市售短碳纤维的直径为 6 pm、 长度 1mm 。 在真空条件下， 700°C保温 30min， 进行脱胶处理； 然后与电解镍粉一起加入 至球磨设备中进行高能球磨， 所加入电解镍粉的粒径为 10（Vm; 电解镍粉与脱胶 短碳纤维的体积比为 19: 1， 球磨转速为 250r/min， 球磨时间为 14 h， 球磨球为不 锈钢球和硬质合金球， 球径为 3mm~10mm （球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6m m、 7mm、 8mm、 9mm的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6: 1） ， 脱胶短纤维与电解镍粉 的质量之和与球磨球的质量比为 1:7。

[0087] 球磨完后， 将球磨罐中的粉末收集后， 挑出球磨球， 进行分离。 步骤 1， 将混 合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分 处理， 筛网最小目数 500目， 保留 筛下物即一级软质超细碳粉。 步骤 2, 将筛上物即表面嵌入超细碳粉的镍粉与酒 精混合， 外加超声处理 20 min， 维持溶液温度为室温， 再将超声后的溶液在 60°C 真空干燥后， 得到软质超细碳粉和表面残留硬质超细碳粉的 镍粉， 进一步通过 超细粉分离超声波旋振筛进行筛分， 筛网最小目数 500目， 保留筛下物即二级软 质超细碳粉。 步骤 3 , 将筛上物即表面残留硬质超细碳粉的镍粉经 150°C真空保温 30min后， 直接置于液氮中保温 lOmin， 再与酒精混合， 夕卜加超声处理 20 min， 再 将超声后的溶液在 60°C真空干燥后， 得到硬质超细碳粉和内部残留硬质超细碳粉 的镍粉， 进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分 处理， 筛网最小目数 500 目， 筛下物为硬质超细碳粉， 筛上物为镶嵌于镍粉内部的超细碳粉。

[0088] 本实施例 3所得超细碳粉 （一级、 二级软质超细碳粉和硬质超细碳粉的统称） 的结构与碳纤维类似， 粒径为 l~3pm。

[0089] 应用实施例 3

[0090] 将实施例 3所得镶嵌于镍粉内部的超细碳粉应用于制备� �细碳颗粒增强镍基复 合材料， 其中镶嵌于镍粉内部的超细碳粉在应用时与镍 粉作为整体， 镍粉最终 形成镍基体， 而超细碳粉形成增强体。 以下质量比中， 镶嵌于镍粉内部的超细 碳粉的质量是指超细碳粉与镍粉的总质量。

[0091] 将实施例 3所得的镶嵌于镍粉内部的超细碳粉， 其中镍粉的粒径为 180pm， 按 质量百分比： 镶嵌于镍粉内部的超细碳粉 96.0%， 氧化铝 4%， 配取粉末， 在 V型 混料机混合， 得到混合粉。 其中所配取的氧化铝的粒径为 12（Vm。 将所得混合粉 料在室温下进行冷压， 压制压力为 450 MPa， 保压时间为 20 s， 制备的镍基复合 材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结， 在 1000 °C烧结 2 h， 炉子的升温速率与降 温速率均为 10~15°C/min， 压力 0.5MPa， 得到超细碳颗粒增强镍基复合材料。 镍 基复合材料的致密度为 98.2%， 抗拉强度为 1450MPa。

[0092] 对比例 1

[0093] 本对比例 1其他条件与实施例 1相同， 仅是直接以市售短碳纤维为对象， 不经过 任何预处理， 加入到球磨设备中进行高能球磨， 转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h ， 球磨的球为不锈钢球， 球径为 3mm~10mm按一定配比加入 （球磨球直径 3mm 、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9mm的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6: 1） ， 脱胶 短纤维与软性金属粉末的质量之和与球磨球的 质量比比为 _{1 :} 6。 短碳纤维并未破 碎， 粘在球磨罐壁处， 处理后纤维的形貌见图 2所示。

[0094] 对比例 2

[0095] 本对比例 2其他条件与实施例 1相同， 仅是脱胶温度为 1000°C。 以市售短碳纤维 为对象， 1000°C脱胶处理， 加入到球磨设备中进行高能球磨， 转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨的球为不锈钢球， 球径为 3mm~10mm按一定配比加入 （球 磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9mm的质量比为 4:8: 11:20: 12: 8:6: 1） , 脱胶短纤维与软性金属粉末的质量之和与球磨 球的质量比比为 1:6。 短 碳纤维并未明显破碎， 处理后纤维的形貌见图 3所示。

[0096] 对比例 3

[0097] 本对比例 3其他条件与实施例 1相同， 仅是球磨转速为 600r/min。 以市售短碳纤 维为对象， 700°C脱胶处理， 加入到球磨设备中进行高能球磨， 转速为 600r/min ， 球磨时间为 6h， 球磨的球为不锈钢球， 球径为 3mm~10mm按一定配比加入 （ 球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9mm的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6: 1） , 脱胶短纤维与软性金属粉末的质量之和与球磨 球的质量比为 1:6。 短 碳纤维并未明显破碎， 大多数沉积球磨罐顶部盖子处， 处理后纤维的形貌见图 4 所示。

[0098] 对比例 4

[0099] 本对比例 4其他条件与实施例 1相同， 仅是在球磨过程中不加入电解铜粉， 仅单 独以市售短碳纤维为对象， 在真空条件下， 700°C保温 60 min， 进行脱胶处理； 之后将其加入到球磨设备中进行高能球磨， 转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h， 球 磨球为不锈钢球， 脱胶短纤维与软性金属粉末的质量之和与球磨 球的质量比比 为 1:6。 碳纤维团聚成坨， 未破碎。

[0100] 从上述对比例及形貌图 2-4可知； 短碳纤维不经过特殊碳化处理， 或是碳化处 理温度过高， 球磨过程中不加入软性金属或是高能球磨转速 过快或过慢， 或是 不经过后续退火处理， 都无法实现近似碳纤维结构的超细碳粉。

[0101] 对比例 5

[0102] 其他条件与实施例 1相同， 仅市售短碳纤维的直径为 7pm、 长度 10mm。 在真空 条件下， 700°C保温 60 min， 进行脱胶处理； 然后与电解铜粉一起加入至球磨设 备中进行高能球磨， 所加入电解铜粉的粒径为 150 pm; 电解铜粉与脱胶短碳纤 维的体积比为 2: 3， 球磨转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨球为不锈钢球， 球径为 3mm~10mm （球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9mm 的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6:1） ， 脱胶短纤维与电解铜粉的质量之和与球磨球的 质量比为 1:6。 由于短碳纤维过长， 导致 6h球磨后， 碳纤维过长， 团聚成球， 未 破碎。

[0103] 对比例 6

[0104] 其他条件与实施例 1相同， 仅市售短碳纤维的直径为 7pm、 长度 1 mm。 在真空 条件下， 700°C保温 60 min， 进行脱胶处理； 然后与电解铜粉一起加入至球磨设 备中进行高能球磨， 所加入电解铜粉的粒径为 150 pm; 电解铜粉与脱胶短碳纤 维的体积比为 25: 1， 球磨转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨球为不锈钢球 ， 球径为 3mm~10mm （球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9m m的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6: 1） ， 脱胶短纤维与电解铜粉的质量之和与球磨球 的质量比为 1:6。 由于电解铜粉的加入量过高， 虽然纤维发生破碎， 但破碎后分 离得到的超细碳粉极其有限。 球磨完后， 将球磨罐中的粉末收集后， 挑出球磨 球， 进行分离。 分离步骤与实施例 1相同。 分离后， 发现本实施例由于软性金属 加入量过大， 最终所得一级软质超细碳粉、 二级软质超细碳粉、 硬质超细碳粉 的量明显少于实施例中所得的质量， 其中大部份的碳粉均嵌入软性金属中。

[0105] 将对比例 6所得的镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉， 铜粉的粒径为 18（Vm， 按 质量百分比镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉 99.0%， 碳化硅 1%配取粉末， 在 V型 混料机混合， 得到混合粉料。 其中所配取的碳化硅的粒径为 20（Vm。 将所得混合 粉料在室温下进行冷压， 压制压力为 450 MPa， 保压时间为 20 s， 制备的铜基复 合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结， 在 950 °C烧结 2 h， 炉子的升温速率与降 温速率均为 12 °C/min， 压力 0.35 MPa， 得到铜基复合材料。 铜基复合材料的致密 度为 98%， 抗弯强度为 480MPa。

[0106] 对比例 7

[0107] 其他条件与实施例 1相同， 仅市售短碳纤维的直径为 7pm、 长度 1 mm。 在真空 条件下， 700°C保温 60 min， 进行脱胶处理； 然后与电解铜粉一起加入至球磨设 备中进行高能球磨， 所加入电解铜粉的粒径为 150 pm; 电解铜粉与脱胶短碳纤 维的体积比为 1 : 1， 球磨转速为 250r/min， 球磨时间为 6 h， 球磨球为不锈钢球， 球径为 3mm~10mm （球磨球直径 3mm、 4mm、 5mm、 6mm、 7mm、 8mm、 9mm 的质量比为 4:8: 11:20: 12:8:6:1） ， 脱胶短纤维与电解铜粉的质量之和与球磨球的 质量比为 1:6。 [0108] 球磨完后， 将球磨罐中的粉末收集后， 挑出球磨球， 进行分离。 分离步骤与实 施例 1相同。

[0109] 由于本对比例 7所加入的软性金属加入量过少， 导致最终所得的一级软质超细 碳粉、 二级软质超细碳粉、 硬质超细碳粉的粒径分布宽化， 且还有部分纤维未 被破碎完全。

[0110] 将对比例 7所得的镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉， 铜粉的粒径为 180—， 按 质量百分比镶嵌于电解铜粉内部的超细碳粉 99.0%， 碳化硅 1%配取粉末， 在 V型 混料机混合， 得到混合粉。 其中所配取的碳化硅的粒径为 20(Hon。 将所得混合 粉料在室温下进行冷压， 压制压力为 450 MPa， 保压时间为 20 s， 制备的铜基复 合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结， 在 950 °C烧结 2 h， 炉子的升温速率与降 温速率均为 12 °C/min， 压力 0.65 MPa， 得到铜基复合材料。 铜基复合材料的致密 度为 95%， 抗弯强度为 450MPa。