Unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether die durch das Verfahren erhältlichen unvernetzten, hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether selbst sowie deren Verwendung als Gerbstoffe zur Behandlung von Leder.

Veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind bekannt und beispielsweise in Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-2, 1963, Seiten 319 bis 402 sowie in Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 1953, Band 3, Seiten 487 bis 489 beschrieben. Als synonymer Begriff werden auch Melaminharz, Melaminharz- kondensate oder Melamin-Formaldehydharzkondensate verwendet.

Der industrielle Bedarf an veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensaten ist stark angestiegen. Häufig werden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate als Ami- noplastvernetzer in Lackkombinationen, als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Lati- ces und Dispersionsbinder, zur Herstellung von Pressmatten, als Bestandteil wasserfester Klebstoffe für Furnierleimung, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Umleimern und bei der Oberflächenformung von Plattenmaterial verwendet. Ebenso finden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate Einsatz in der Papierindustrie zur Imprägnierung und Beschichtung von Papier.

Für die mannigfaltigen Anwendungen in den vorher genannten Bereichen sind Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Trockenhitzebeständigkeit, Resistenz gegen Wasserdampf, Haftfestigkeit und Elastizität der durch einen durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung bewirkten Härtungsprozess entstandenen und ausgehärteten Melaminharze er- wünscht.

Die Herstellung veretherter Melamin/Formaldehyd-Kondensate ist z.B. aus DE-A 25 16 349 und US-A 4,425,466 bekannt, wobei Melamin mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130 ⁰ C umgesetzt wird.

DE-A 32 16 927 beschreibt eine Lösung von Melaminharzen, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 aufgebaut sind und die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Melaminharzes, eines Alkalidisulfits enthalten. Hierbei wird in Beispiel 1 empfohlen, die bei der Kon- densation des Melamins und des Formaldehyds zu den Melaminharzen in wässriger Lösung auftretenden Viskositäten zu überwachen. Die so erzeugten Melaminharze,

welche für die Herstellung von Fäden und Fasern empfohlen werden, weisen eine Viskosität von mehr als 10 000 mPas auf.

US 2,358,276 offenbart die Herstellung von mit Glykol modifizierten MeI- amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wobei Melamin bei erhöhter Temperatur mit 3,0 bis 4,0 Mol wässrigem Formaldehyd pro Mol Melamin bei einem pH-Wert von

7,5 bis 8,5 mit Ammoniak als Katalysator umgesetzt wird, Wasser abdestilliert und die erhaltene harzartige Masse mit 2 bis 4 Mol eines Diols bei 70 bis 90 ⁰ C umgesetzt wird, bis eine Viskosität von mindestens 400 mPas, gemessen bei 25 ⁰ C, erreicht ist. Die Kondensationsprodukte werden als Bestandteile von Drucktinten beschrieben.

DE-A 102 61 804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzkondensa- ten mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 50 000, welche frei von an den Triazin- ringen gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe verknüpfen- den -NH-CH ₂ -O-CH ₂ -NH-Gruppen sind.

Zahlreiche handelsübliche Harzgerbstoffe für Leder sind Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Aldehyden wie beispielsweise Formaldehyd und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Melamin. Derartige Harzgerbstoffe (wie in DE-A 41 18 007, EP-A 0 520 182 und WO 2003/16578 beschrieben) liefern zwar in vielen Fällen Leder mit einer guten Fülle, Festnarbigkeit und Intensität der Färbung, sind aber im Allgemeinen noch verbesserungsbedürftig.

Es bestand also die Aufgabe, neue Harzgerbstoffe herzustellen, die Leder mit guter Fülle, Festnarbigkeit und Intensität der Färbung und weiteren guten Gebrauchseigenschaften liefern könnten.

Gelöst wird die Aufgabe durch unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazi- nether, erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten

a) Bereitstellung eines mit einem einwertigen Alkohol A ₁ zumindest partiell verether- ten Methyloltriaminotriazins, welches pro Mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol des einwertigen Alkohols A ₁ gebunden enthält,

b) Umsetzung des veretherten Methyloltriaminotriazins mit, pro Mol veretherter und unveretherter Methylolgruppen, 0,1 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A ₂ , gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A ₂ , 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A ₁ mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A ₃ , bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 150 ⁰ C unter kontinuierlicher Entfernung des durch die Umsetzung (Umetherung) freigesetzten einwertigen Alkohols A ₁ , bis

das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 75 000 mPas, gemessen bei 23 ⁰ C, erreicht hat, und

c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert ≥ 7 durch Zugabe einer Base.

Eine „Selbstkondensation" der Triaminotriazinether unter Ausbildung von -NH-CH ₂ -NH- Brücken oder -NH-CH ₂ -O-CH ₂ -NH-Brücken findet in Schritt b) nicht statt, da die Methy- lolgruppen der in Schritt b) umgesetzten Triazine im Wesentlichen als mit dem Alkohol A ₁ veretherte Methylolethergruppen vorliegen. So findet die Ausbildung von -NH-CH ₂ - NH-Brücken durch Reaktion von -NH ₂ mit HO-CH ₂ -NH- und die Ausbildung von -NH- CH ₂ -O-CH ₂ -NH-Brücken durch Reaktion von -NH-CH ₂ -OH mit HO-CH ₂ -NH- im Wesentlichen nicht statt. Der Molekulargewichtsaufbau erfolgt vielmehr durch die kontrollierte Umetherung von Methylolethergruppen mit den Diolen A ₂ und ggf. Polyolen A ₃ . Dabei werden im Wesentlichen unvernetzte, hochverzweigte, globuläre Polymermoleküle mit besonderen Eigenschaften gebildet. Diese zeichnen sich durch eine hohe Po- lydispersität M _w /M _n aus. Bedingt durch den globulären Aufbau weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten, unvernetzten Methyloltriaminotriazinether bei hohem Molekulargewicht eine vergleichsweise geringe Viskosität auf.

Das Merkmal „hochverzweigt" im Zusammenhang mit Polymeren bedeutet, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der Methyloltriaminotriazinether, der definiert ist als

T+Z

DB (%) = x 100,

T+Z+L

wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen bedeuten, im Allgemeinen 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.

Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten nicht-dendrimeren hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether von dendrimeren Polymeren. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden

Erfindung die Polymere dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99,9 - 100 % beträgt.

Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetrischen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definiti- on des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Unter hochverzweigten Methyloltriaminotriazinethern werden im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen unvernetzte Methyloltriaminotriazinether verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül, analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen ästen aufgebaut sein oder aber lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Im Allgemeinen setzt man als verethertes Methyloltriaminotriazin in Schritt a) ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd bis zu 1 : 6 beträgt. Vorzugsweise verwendet man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 3 bis 1 : 6 beträgt. Die Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate können neben Formaldehyd bis zu 50 Gew.-%, meistens bis zu 20 Gew.-% andere Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Aldehyde können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n- Butyraldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Gluta- raldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden.

Das Vorkondensat ist mit mindestens einem einwertigen Alkohol A ₁ verethert. Beispiele für geeignete Alkohole A ₁ sind einwertige CrC ₁₈ -Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Das Vorkondensat enthält pro mol Formaldehyd 0,25 bis 1 mol, bevorzugt 0,5 bis 1 mol, insbesondere 0,75 bis 1 mol des einwertigen Alkohols gebunden.

Die in Schritt a) eingesetzten veretherten Methyloltriaminotriazine (Vorkondensate) mit pro mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 mol des einwer- tigen Alkohols A ₁ können bereitgestellt werden, indem

(i) in einem ersten Reaktionsschritt eine Methylolierung von Melamin mit einer Formaldehydkomponente im Molverhältnis 1 : 6 bis 1 : 15 durchgeführt wird;

(ii) in einem zweiten Reaktionsschritt eine Veretherung des aus Schritt (i) resultierenden Hydroxymethylierungs-Zwischenproduktes in Gegenwart eines CrC ₂ o- Alkohols, vorzugsweise eines CrC ₆ -Alkohols und besonders bevorzugt eines C ₁ - C ₄ -Alkohols bei einem pH-Wert < 4,5 durchgeführt wird;

(iii) in einem dritten Reaktionsschritt das Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) durch Zugabe einer anorganischen Base auf einen pH-Wert > 9,5 eingestellt und flüchtige Bestandteile, insbesondere Methanol, durch mindestens einen Destillationsschritt entfernt werden;

(iv) die Reaktionsschritte (ii) und (iii) vorzugsweise mindestens einmal wiederholt werden.

Mit im überschuss eingesetztem Formaldehyd ist eine Hydroxymethylierung in allen Reaktionsschritten möglich. Die so hergestellten Melamin/Formaldehyd-Kondensate weisen einen hohen Hydroxymethylierungs- und Veretherungsgrad auf. Darüber hinaus besteht ein Zusammenhang zwischen Veretherungsgrad und Viskosität. Melamin- Formaldehydkondensate mit einem kleinen Anteil an Einkern-Komponenten mit einem Substitutionsgrad nahe 6 weisen einen geringen Anteil an unsubstituierten Aminogrup- pen auf und zeigen günstige viskose Eigenschaften.

Bevorzugt wird Melamin in Schritt (i) als Feststoff eingesetzt. Für die Methylolierung wird eine Formaldehydkomponente, beispielsweise Formaldehyd oder eine Mischung aus Formaldehyd, Wasser und Methanol, beispielsweise mit Anteilen von 50 Gew.-% Formaldehyd, 0 bis 10 Gew.-% Wasser und 40 bis 50 Gew.-% Methanol, eingesetzt. Bevorzugt wird das Formaldehyd in Form einer 30 bis 85 gew.-%igen, bevorzugt 40 bis 60 gew.-%igen wässrigen Lösung oder in Form von Paraformaldehyd eingesetzt. Hierbei werden vorteilhafterweise pro Mol Melamin 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 7 bis 10 Mol Formaldehyd eingesetzt.

Die Methylolierung des Melamins in Schritt (i) erfolgt zweckmäßiger Weise bei Temperaturen von 40 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 85 ⁰ C. Die Methylolierung des Melamins kann man bei deren Vermischung mit der Formaldehydkomponente einsetzen, wobei es zunächst nicht notwendig ist, den pH-Wert zu verändern, der im sauren Be- reich liegt. Bevorzugt wird die Methylolierung bei einem pH-Wert > 7, bevorzugt bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit einer anorganischen Base, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Amine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethylenamin, erfolgen. Gegebenenfalls wird der Ansatz zum Beispiel mit Borax gepuffert. Die Methylolierung findet üblicherweise bei Normaldruck statt, wobei sie auch unter Druck, im Allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, durchgeführt werden kann.

In dem sich anschließenden zweiten Reaktionsschritt (ii), d.h. der ersten Verethe- rungsstufe, wird das aus der Methylolierungsstufe erhaltene Hydroxymethylierungs- Zwischenprodukt bei einem pH-Wert < 4,5 in Gegenwart des einwertigen Alkohols A ₁ , im Allgemeinen eines CrC ₂ o-Alkohols, bevorzugt eines Ci-C ₆ -Alkohols, besonders

bevorzugt eines CrC ₄ -AIkOhOIs verethert. Bevorzugt wird Methanol als Alkohol A ₁ für die Veretherung verwendet. Hierbei kann z.B. das Hydroxymethylierungs- Zwischenprodukt in saures Methanol - d.h. einem Methanol/Wasser-Gemisch mit einem sauren pH-Wert - mit einem bevorzugten Methanolüberschuss im Verhältnis MeI- amin : Methanol 1 :7 bis 1 :50, bevorzugt 1 :7 bis 1 :25 pro Veretherungsschritt gegeben werden. Alternativ kann das Hydroxymethylierungs-Zwischenprodukt in Methanol gegeben werden, und der pH-Wert wird erst durch Zugabe einer geeigneten Säure, beispielsweise HNO3, H ₂ SO ₄ , HCl oder Methansulfonsäure, auf pH-Werte < 7, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 eingestellt.

Die Veretherung findet dabei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 und 120 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 8O ⁰ C und herrschenden Drücken zwischen 0,5 und 10 bar, bevorzugt zwischen 1 und 3 bar statt. Die Reaktionszeit kann zwischen 10 und 120 Minuten variiert werden, vorzugsweise beträgt sie 20 bis 60 Minuten.

Alternativ kann der Methylolierungs- und Veretherungsschritt in einem Reaktionsschritt zusammengefasst werden, wobei die Temperatur in einem Bereich von 40 bis 150 ⁰ C, bevorzugt bei 80 bis 120 ⁰ C, und der Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 1 bis 3 bar liegen und der pH-Wert < 7 liegt und im Laufe der Reaktion abnimmt.

Das nach der ersten Veretherungsstufe vorliegende Reaktionsgemisch wird anschließend durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässrige NaOH- oder KOH-Lösung alkalisch gestellt, wodurch weitere Hydroxymethylierungen stattfinden. Es wird ein pH-Wert > 9,5 eingestellt, bevorzugt liegt er in einem Bereich von 10 bis 11.

Das nach der Veretherung vorliegende Reaktionsgemisch, bevorzugt eine methanolische Melamin/Formaldehyd-Kondensatlösung, wird anschließend mindestens einem Destillationsschritt unterworfen. Hierbei werden flüchtige Bestandteile, insbesondere überschüssiges Methanol, entfernt. Vorzugsweise kann dieser Destillationsschritt als Vakuumdestillation durchgeführt werden, wobei Drücke von 1000 bis 0,1 mbar, vorzugsweise von 1000 bis 10 mbar und Temperaturen von 30 bis 70 ⁰ C herrschen.

Es kann sich ein weiterer Destillationsschritt anschließen, wobei ein Teil des Wassers und des überschüssigen Formaldehyds entfernt werden können.

Um nun eine möglichst vollständige Umsetzung des Melamins bis hin zum Hexahydro- xymethylmelamin zu erreichen, ist aus dem Stand der Technik bekannt, weitere Methylolierungs- und Veretherungsschritte bei entsprechender Einstellung eines alkalischen pH-Wertes und Zugabe von 0,01 bis 3 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, über eine Zeit von 10 bis 120 min, bevorzugt 10 bis 60 min, Temperatu-

ren von 30 bis 100 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 70 ⁰ C und Drücken von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar durchzuführen. Hierbei können für die weiteren Veretherungsschritte gleiche oder unterschiedliche Alkohole verwendet werden, wodurch mischveretherte Produkte gebildet werden. Es können Aufkonzentrierungsschritte durch Destillations- schritte folgen. Mit steigendem Hydroxymethylierungsgrad des Melamins erweist sich das System allerdings als schwerer handhabbar. Insbesondere wird eine Fahrweise in einem Kessel zunehmend durch steigende Zähigkeit des Reaktionsgemisches erschwert, bis sie nicht mehr durchführbar ist. Der als Feststoff vorliegende Anteil an Hexahydroxymethylmelamin, welcher möglichst hoch sein soll, lässt sich nur schwer von einem Rührer durchmischen.

Die Reaktionen werden bevorzugt in einem Rührkessel durchgeführt, wobei durch eine geeignete Wahl des eingesetzten Rührers und des Energieeintrags eine ausreichende Vermischung in dem System erreicht werden kann.

In einer Ausführungsform schließen sich durch den vorhandenen überschuss an Formaldehyd bevorzugt an die erste Veretherungsstufe weitere Hydroxymethylie- rungsschritte an.

Hierbei hat sich gezeigt, dass das in dem Hydroxymethylierungs-Zwischenprodukt vorhandene Methanol die Reaktivität des Formaldehyds aufgrund einer stattfindenden Halbacetalbildung stark reduziert. Somit gestaltet sich die Hydroxymethylierung im Hinblick auf einen hohen Substitutionsgrad besonders effektiv, wenn das überschüssige Methanol durch einen geeigneten Destillationsschritt vorher aus der Lösung entfernt wird. Darüber hinaus findet die Hydroxymethylierung insbesondere in einem alkalischen pH-Bereich statt. Es hat sich allerdings gezeigt, dass wahrscheinlich aufgrund einer Cannizzaro-Reaktion, d.h. der Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure, der pH-Wert während einer Destillationsstufe zur Entfernung des Methanols sinkt. Neben dem Effekt auf den pH-Wert der Lösung reduziert sich eben- falls der zur Verfügung stehende Anteil des Formaldehyds.

Für das Verfahren ist es demnach von Bedeutung, dass nach der Entfernung des Methanols durch einen Destillationsschritt der pH-Wert des Reaktionsgemisches > 10 beträgt. Dies kann erreicht werden, indem vor der Methanoldestillation so viel Base zuge- geben wird, dass ein entsprechender pH-Wert aufrechterhalten werden kann. Alternativ kann eine zusätzliche Zudosierung von Base während und/oder nach der Methanoldestillation vorgesehen werden.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass ein schneller Destillationsprozess besonders geeignet ist, um den pH-Wert während der Methanoldestillation in dem gewünschten alkalischen Bereich zu halten.

Als besonders günstig wird die Destillation in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern und SAMBAY-Dünnschichtverdampfern durchgeführt. Dieser letztere Verdampfertyp mit mechanisch erzeugten Flüssigkeitsschichten beziehungsweise Flüssigkeitsfilmen ist für temperaturempfindliche Lösungen und im Allgemeinen zur Destillati- on hoch viskoser, schwersiedender Lösungen besonders gut geeignet. Die zu verdampfende Flüssigkeit wird über bewegliche Wischer oder starre Rührblätter eines Rotors als dünne Schicht über eine vorzugsweise zylindrische Wärmeaustauschfläche verteilt, so dass eine zunehmende Viskosität der zu verdampfenden Lösung keine Probleme in der Prozessführung hervorruft.

Darüber hinaus erweist sich eine hohe Basendosierung vor der Methanoldestillation als vorteilhaft, um nach dem Destillationsschritt einen pH-Wert > 10, bevorzugt > 1 1 aufrecht zu erhalten.

Falls erforderlich kann ebenfalls eine zweite Basendosierung nach der Methanoldestillation vorgenommen werden.

Nach einer ersten Methylolierungs- und Veretherungsstufe mit anschließender Methanoldestillation folgen bevorzugt weitere Reaktionsschritte zur Methylolierung und Ve- retherung, in denen das vorliegende Reaktionsgemisch, die methanolischen MeI- amin/Formaldehyd-Kondensatlösungen, mit Methanol in einem sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5, einer Reaktionstemperatur von 40 bis 120 ⁰ C, bevorzugt 40 bis 70 ⁰ C während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 30 min kondensiert werden. Vor, während oder nach der sich anschließenden Methanoldestil- lation wird das System alkalisch gestellt. Die Destillation erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 120 ⁰ C, bevorzugt von 40 bis 70 °C und Drücken von 1000 bis 0,01 mbar, bevorzugt von 1000 bis 10 mbar.

Um einen möglichst hohen Hydroxymethylierungsgrad des veretherten Melamin- Formaldehydkondensats zu erreichen, hat sich ein mehrstufiges Verfahren als vorteilhaft erwiesen. Insbesondere die Entfernung von überschüssigem Methanol aus dem System und Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes erhöht die Effektivität der jeweiligen Hydroxymethylierungsschritte. Diese mehrstufige Verfahrensführung vermeidet die Probleme der Handhabung des Reaktionsgemisches, die aus dem zuneh- menden Feststoffanteil mit fortschreitendem Hydroxymethylierungsgrad erwachsen.

Die weiteren Hydroxymethylierungsschritte mit einer sich jeweils anschließenden Methanoldestillation und einer gezielten Steuerung des pH-Wertes vor, während und nach der Methanoldestillation erlauben es, einen hohen Hydroxymethylierungsgrad in einem veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensat zu erreichen.

Das erhaltene veretherte Methyloltriaminotriazin wird in Schritt b) mit, pro Mol Methy- lolgruppen, 0,2 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A ₂ , gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A ₂ , 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A ₁ mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A ₃ umgesetzt.

Als zweiwertige Alkohole (A ₂ ) verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, He- xan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecan- diol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4- Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH ₂ CH ₂ O) _n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH ₃ ]CH ₂ O) _n -H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpoly- propylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei können eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH ₂ CH ₂ O) _n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH ₃ ]CH ₂ O) _n -H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol.

Die zweiwertigen Alkohole A ₂ können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren d-C ₄ -Alkylester, Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat.

Bevorzugte zweiwertige Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethy- lenglykol und Triethylenglykol.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden niedermolekulare Diole A ₂ , beispielsweise Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, im Gemisch mit bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykolen mit 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 100 Oxyethylen-Einheiten eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform werden nur die genannten niedermolekularen Diole als Komponente A ₂ eingesetzt.

Mindestens trifunktionelle Alkohole (A ₃ ) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(penta- erythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(hydroxy- propyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.

Beispiele für einwertige Alkohole A ₁ ' mit 5 bis 20 C-Atomen sind n-Pentanol, Cyclopen- tanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalko- hol.

Bevorzugt werden 0,25 bis 0,75 Mol, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole A ₂ pro Mol Methylolgruppen umgesetzt. Wird ein einwertiger Alkohol A ₁ mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A ₂ , in Mengen von 2,5 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Mol-% eingesetzt. Wird ein dreiwertiger Alkohol A ₃ mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A ₂ , in Mengen von 1 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 Mol-% eingesetzt.

Die Umsetzung findet bei einem pH-Wert von mindestens 0,5 und nicht mehr als 7 statt, bevorzugt zwischen 1 und 6,5, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 6 und

ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 statt. Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.

Dabei wird der zweiwertige Alkohol bzw. das Gemisch aus zweiwertigen Alkoholen und ggf. einwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen vorgelegt und das nicht veretherte Methyloltriazin portionsweise oder auf einmal zugegeben.

Geeignete saure Katalysatoren sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.

Der saure Katalysator wird in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, dass sich ein pH-Wert von 0,5 bis 7,0, bevorzugt von 1 bis 6,5, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 6 und insbesondere von 2 bis 5 einstellt.

Der pH-Wert kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen wie NaOH, KOH, Natriummethanolat oder Natriummethanolat eingestellt werden.

Die Umsetzung findet dabei bei Temperaturen von 30 bis 150 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 120 ⁰ C statt. Die Reaktionszeit kann stark variieren und von 10 Minuten bis 15 Stunden betragen, häufig beträgt sie zwischen 10 und 120 Minuten.

Die Umetherung wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen das aus dem eingesetzten Melaminformaldehydharz verdrängte Alkanol A ₁ aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgetrennt werden kann. Für die bevorzugte Ausführungsform mit Methanol als Alkanol A ₁ bedeutet dies bei Normaldruck eine Temperatur oberhalb von 65 ⁰ C.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, leichtem überdruck oder leicht verringertem Druck erfolgen, bevorzugt bei normalem oder leicht verringertem Druck und besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck). Der Druck wird bevorzugt so gewählt, dass die gewünschte Reaktionstemperatur sich abhängig vom eingesetzten Lösungs- mittelgemisch einstellt.

Erreicht das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 75000 mPas, bevorzugt von 3000 bis 30 000 mPas, gemessen bei 25 ⁰ C, wird durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässriger NaOH- oder KOH- Lösung, das Umsetzungsgemisch alkalisch gestellt, wodurch die weitere Veretherung

gestoppt wird. Es wird ein pH-Wert > 7,0, bevorzugt > 8 eingestellt, besonders bevorzugt liegt der pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 1 1.

Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Produkte ein zahlenmittleres Moleku- largewicht M _n im Bereich von 750 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 900 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich M _w im Bereich von 2000 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 2500 bis 25 000 g/mol und besonders bevorzugt 2500 bis 15000 g/mol auf. Zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht werden von durch GPC in Hexafluorisopropanol (HFIP) gemäß der in den Beispielen beschriebenen Vorschrift bestimmt. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Produkte ist insbesondere auch ihre hohe Polydispersität M _w /M _n . Diese beträgt im Allgemeinen mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 und insbesondere bevorzugt von 2,75 bis 10.

Die erfindungsgemäß erhaltenen unvernetzten hyperverzweigten veretherten Methy- loltriazine können als Gerbstoffe zur Leder-Behandlung eingesetzt werden.

Als Gerbstoffe zur Lederbehandlung können die erfindungsgemäßen Methyloltriazin- ether wie nachstehend beschrieben eingesetzt werden. Dabei geht man aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entflei- schung der Häute.

In einer Ausführungsform der erfindungemäßen Verwendung übt man das Gerbverfahren als Nachgerbverfahren aus.

Das Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man den erfindungsgemäßen Methyloltriazinether in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.

Das Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45 ⁰ C, bevorzugt bei 20 bis 30 ⁰ C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Min bis 12 Stun- den, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das Gerbverfahren kann in beliebigen ger-

bereiüblichen Gefäßen durchgeführt werden, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,01 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Methyloltriazinethers, bezogen auf das Falzgewicht, ein.

In einer Variante des Gerbverfahrens setzt man den erfindungsgemäßen Methyloltria- zinether zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymer- gerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seiten 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Methyloltriazinether : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1.

Das Gerbverfahren kann man unter üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßigerweise einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60 ⁰ C, bevorzugt 20 bis 45 ⁰ C. Man setzt zweckmäßigerweise einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.

Die so behandelten Leder zeichnen sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften aus. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhen oder Autoinnenteilen wie Autositzen und insbesondere zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Gürtel, Jacken, Mäntel und Hosen, weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Möbeln und Handtaschen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Methyloltriazinethers zur Herstellung von Leder, beispielsweise als Gerbmittel oder Nachgerbmittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise wässrige Lösungen, enthaltend mindestens den erfindungsgemäßen Methyloltrianzinether. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können farblos, gelblich oder auch bräunlich sein und einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Molekulargewichte werden bestimmt an einer GEL 3-Säulen-Kombination: 1x Mini- Mix C und 2 x Mini-Mix E der Fa. PL. Als Eluens wird THF verwendet. Zur Kalibrierung werden Polystyrol/Hexylbenzol-Referenzmaterialien mit Polydispersitäten von < 1.1 der Fa. PSS verwendet: Polystyrol mit Molekulargewichten von 3.000.000 bis 580 Dalton und Hexylbenzol mit 162 Dalton. Der Fluss beträgt 0,3 ml/min, die Temperatur 35 ⁰ C.

Beispiel 1

133,0 g (0,35 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 164,0 g (1 ,82 Mol) 1 ,4-Butandiol und 0,4 g Maleinsäure werden zusammen unter Rühren auf 90 ⁰ C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 3,15 ein. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten. Der pH-Wert liegt dann bei 3,26. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,25 eingestellt.

Anschließend wird 45 Minuten lang eine Vakuumdestillation durchgeführt. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10500 mPas bei 23 ⁰ C erhalten. Der 1 ,4-Butandiolgehalt des Produktes beträgt 24,2 Gew.-%, der Feststoffgehalt 67,9

Gew.-%, M _w = 3268 g/mol, M _n = 1407 g/mol, D = 2,32, OH-Zahl 593,8 mg KOH/g.

Beispiel 2

456,0 g (1 ,2 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 561 ,8 g (5,3 Mol) Diethylenglykol, 84,4 g (0,936 Mol) 1 ,4-Butandiol und 2,2 g Maleinsäure werden zusammen unter Rühren auf 90 ⁰ C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,4 ein (pH-Papier: 3,8). Die Temperatur wird 70 Minuten gehalten. Der pH-Wert liegt dann bei 2,8. Anschließend wird 7 Minuten lang eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Viskosität beträgt da- nach 750 mPas. Es werden 1 1 ,0 g (0,12 Mol) Glycerin zugegeben und es wird 30 Minuten bei 90 ⁰ C gerührt. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,9 (pH-Papier: 6,9-7,2) eingestellt. Anschließend wird 90 Minuten eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Menge des Destillats beträgt 60 g. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 10,2 (pH-Papier: 8,0) eingestellt. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit erhalten. Der 1 ,4-Butandiolgehalt des Produktes beträgt 3,1 Gew.-% und der DEG-Gehalt 28,9 Gew.-%, OH-Zahl 541 ,3 mg KOH/g, M _w = 1448, D = 3,66, Viskosität = 2580 mPas, Feststoffgehalt = 63,8 Gew.-%.

Beispiel 3 Umetherung von Hexamethoxymethylmelamin mit Diethylenglykol

152,0 g (0,4 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 127,2 g (1 ,2 Mol) Diethylenglykol und 0,3 g Maleinsäure werden zusammen auf 90 ⁰ C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,85 ein. Die Temperatur wird 30 Minuten gehalten (Normaldruckdestillation). Der pH-Wert liegt dann bei 3,15. Die Menge des Destillats beträgt 9 g. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Der Diethylenglykol-Gehalt des Produktes beträgt 16,7 Gew.-%. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit erhalten. Die Viskosität bei 23 ⁰ C beträgt 3400 mPas, Mn = 3035 g/mol, Mw = 1 1465 g/mol, D = 3,78, OH-Zahl 433 mg KOH/g, Feststoffgehalt 73,6 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung von Leder - Verwendung der Methyloltriazinether aus den Beispielen 2 und 3 als Nachgerbmittel Die Angaben in Gew.-% bezeichnen den Wirkstoff und beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

100 Gewichtsanteile Chrom-gegerbtes Rindleder der Falzstärke 1 ,8 bis 2,0 mm werden in einem drehbaren Fass (50 I) mit strömungsbrechenden Einbauten bei 30 ⁰ C mit 200% Wasser 10 Minuten gewalkt. Anschließend wird das Wasser abgelassen und das Rindleder mit 1 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", in 100% Wasser gewalkt (60 Minuten); wobei eine Neutralisation stattfindet. Das so vorbehandelte Rindleder wird dann im Kernbereich in 8 Streifen zu je ca. 500 g geschnitten.

Die Nachgerbung erfolgt in acht separaten 10-l-Dose-Fässern. Man walkt je einen Streifen des so vorbehandelten Rindleders mit 6 Gew.-% Produkt gemäß Tabelle 1 sowie 100 Gew.-% Wasser bei 40°C und einem pH-Wert von 4,5 über einen Zeitraum von 45 Minuten. Anschließend wird mit jeweils 1 Gew.-% eines Farbstoffgemischs versetzt, das wie folgt zusammengesetzt ist:

70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.

Nach einer Walkzeit von weiteren 90 Minuten wird mit Ameisensäure auf einen pH- Wert von 3,8 abgesäuert und nach weiteren 20 Minuten die Flotte abgelassen.

Man versetzt mit 100 Gew.-% Frischwasser, 4 Gew.-% Fettlicker FL-1 und 1 Gew.-% des vorstehend genannten Farbstoffgemischs. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wird die Flotte abgelassen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Leder bzw. Ver-

gleichsleder werden ausgereckt, auf dem Vakuumtrockner bei 60 ⁰ C 10 Minuten getrocknet und anschließend gestollt. Man erhält das erfindungsgemäße Leder.

Die Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Leder ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Die Bewertung erfolgt nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Stoff sehr gut zum Gerben bzw. in der Nachgerbung von Leder eingesetzt werden kann und besser als bestehende, am Markt erhältliche Gerbstoffe wirken kann.