Installation et procédé pour l'étamage électrolytique de bandes d'acier mettant en œuvre une anode soluble.

La présente invention concerne un procédé d'étamage électrolytique de bandes d'acier mettant en œuvre une anode soluble, ainsi qu'une installation d' électro-étamage et une anode soluble régénérable et amovible pour sa mise en œuvre.

L'absence de toxicité de l'étain et l'excellente protection contre la corrosion qu'il apporte à l'acier ont depuis longtemps conduit à l'utilisation d'acier doux étamé dans le domaine de l'emballage alimentaire où il est connu sous le nom de « fer blanc ». La fabrication du fer blanc est généralement réalisée à partir de bobines (« coils ») d'acier doux ou ultra-doux, qui subissent préalablement une opération de laminage à chaud, suivie d'une opération de laminage à froid. A l'issue de ces opérations de laminage, on obtient des bandes d'acier de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur. Ces bandes sont ensuite recuites, skin passées, dégraissées, décapées puis étamées selon un procédé d'étamage électrolytique (ou encore « électro- étamage ») . L'étamage est typiquement suivi d'opérations de finition telles que la refusion du revêtement, la passivation, et l'huilage.

L' électro-étamage est un procédé d' électrodéposition de l'étain sur un substrat métallique, qui consiste à établir le transfert d'ions stanneux Sn ²⁺ vers la bande à revêtir suivant l'équilibre :

Sn ²⁺ + 2e -> Sn déposé

Cette réaction implique la disponibilité d'ions stanneux dans le bain. Outre ces ions stanneux, le bain comporte un acide destiné à abaisser le pH et à augmenter la conductivité électrique. Il comporte aussi des additifs qui concourent, entre autre, à stabiliser les ions stanneux en les empêchant de s'oxyder, et d'éviter la formation de boues d'oxydes stanniques causées par l'oxydation de ces ions stanneux.

Il existe deux grandes catégories de procédés d' électro-étamage : la première catégorie de procédés regroupe les procédés mettant en œuvre une anode soluble, ou procédés dits « à anode soluble » et la deuxième catégorie de procédés regroupe les procédés mettant en œuvre une anode insoluble, ou procédés dits « à anode insoluble ».

La majorité des installations d' étamage électrolytique font appel à des « anodes solubles » en étain - de haute pureté (c'est-à-dire à des anodes comprenant au moins 99,85% en poids d' étain), qui se dissolvent au cours de l' électrolyse et chargent le bain en ions stanneux Sn ²⁺ . Un exemple d'installation d' électro-étamage « à anode soluble » connue de l'homme de l'art est représenté sur la figure 1. Il s'agit d'une installation d' électro- étamage 1 verticale, dans laquelle une bande à revêtir 2 plonge dans un bac de revêtement 3 (ou encore bac d' électro-déposition) en s' enroulant sur deux rouleaux conducteurs 41, 42 et un rouleau de fond 5, formant ainsi un brin descendant 21 et un brin montant 22. Les deux

rouleaux conducteurs 41, 42 alimentent la bande 2 en courant électrique. Les anodes solubles en étain 61, 62 sont disposées de part et d'autre des brins descendant 21 et montant 22 de la bande d'acier 2 à revêtir. Cette bande d'acier 2 est reliée au pôle négatif (représenté par le symbole " - " sur la figure 1) d'un générateur de courant électrique (non représenté sur la figure 1) constituant ainsi la cathode, et les anodes solubles 61, 62 sont reliées au pôle positif (représenté par le symbole " + " sur la figure 1) de ce générateur, constituant ainsi l'anode. Les anodes 61, 62 et les brins descendant 21 et montant 22 de la bande d'acier 2 sont immergés partiellement dans une solution électrolytique 7 (ou électrolyte) . II existe plusieurs procédés d' électro-étamage « à anode soluble », qui diffèrent les uns des autres en fonction de l' électrolyte utilisé. Mais, dans tous les procédés d' électro-étamage « à anode soluble », le revêtement électrolytique d' étain de la bande d'acier 2 se déroule selon les réactions suivantes :

^« à la cathode : SnA ₂ + 2e ^~ -> Sn + 2A ^~ " à l'anode : Sn + 2A ^~ -> SnA ₂ + 2e ^~

Ces procédés d' électro-étamage dits « à anode soluble » présentent plusieurs inconvénients. En particulier la consommation de l'anode rend nécessaire son changement régulier, ce qui représente des coûts importants de fabrication des anodes elles mêmes, ainsi que de main d' œuvre pour leur changement.

La difficulté de l'opération de changement a été diminuée par la constitution d'anodes en plusieurs morceaux qui sont plus facilement manipulables et permettent plus de commodité de réglage de la distance

entre les électrodes. Toutefois, les risques de résistances de contact ^' différentes aux connexions électriques des morceaux induisent des différences de densités de courant nuisibles à la qualité du revêtement. D'autre part, à cause de l'usure et des déformations des anodes au cours de leur processus de dissolution, la distance entre les anodes et la bande n'est pas constante et rend difficile le contrôle de l'opération d' électrolyse. Le brevet américain US 4,181,580 décrit parfaitement ces problèmes et propose de les résoudre en remplaçant les anodes solubles par des anodes non solubles ayant pour fonction d'entretenir l' électrodéposition, mais sans délivrer d'ions stanneux propres à assurer le revêtement. L'étain est en fait dissous dans l' électrolyte dans un réacteur spécifique. L'installation décrite dans ce brevet est une installation d' électro-étamage à anode insoluble représentée sur la figure 2. Elle met en œuvre des anodes non solubles 61, 62, un circuit de recirculation 8 de l' électrolyte 7, et un réacteur à lit fluidisé 9, dans lequel sont introduits l' électrolyte 7, des granulats d'étain 91, et un courant gazeux 92 riche en oxygène. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient d'induire la formation d'ions d'étain quadrivalents selon la réaction :

Sn + O ₂ + 4H ⁺ -> Sn ⁴⁺ + 2H ₂ O

Les ions Sn ⁴⁺ se précipitent sous forme de boues qui nécessitent d'être régulièrement récupérées, ce qui diminue fortement l'intérêt d'un tel procédé.

Les installations d' électro-étainage mettant en œuvre des anodes insolubles font nécessairement • appel à des installations de dissolution d' étain pour produire des ions stanneux Sn ²⁺ dans le bain. Ces installations de dissolution d' étain peuvent être par exemple du type réacteur à lit fluidisé, comme celle décrite dans le brevet US 4,181,580, ou bien un réacteur de dissolution électrique de l' étain, comme celui décrit dans la demande de brevet japonais JP 07268697. L'installation d'électro- étamage décrite dans JP 07268697 fait appel à un bac de dissolution séparé du bac d' étamage, dans lequel un panier de granules d' étain sert d'anode et d'une plaque de platine de cathode. Un système de jets d' électrolyte sur la cathode permet de déplacer les ions H+ formés à sa surface. Toutefois, un tel dispositif met en jeu des équilibres complexes, qui sont difficilement compatibles avec les cadences de production d' ions d' étain requises par les lignes de revêtement modernes.

Dans le procédé décrit dans JP 07268697, l' électrodéposition de l' étain se déroule dans le bac d' étamage, qui est séparé du bac de dissolution d' étain et qui met en œuvre une anode insoluble, conduisant à la formation d'acide dans le bain électrolytique corrélativement à son appauvrissement en étain. Ces modifications continues nécessitent donc une régénération, elle aussi continue du bain.

La présente invention a donc pour objet un procédé d' électro-étamage à anode soluble d' étain et une installation pour sa mise en œuvre qui remédient aux inconvénients de l'art antérieur, sans faire appel à des moyens externes au bac de revêtement et au dispositif de dissolution d' étain.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé d' électro-étaxnage d'une bande d' acier en défilement continu dans au moins un bac d' électrodéposition rempli d'une solution électrolytique contenant des ions stanneux Sn ²⁺ .

Selon l'invention, le procédé d' électro-étamage d'une bande d'acier comprend les opérations suivantes : a) on dispose dans le bac d' électrodéposition une anode soluble d'étain se présentant sous forme de granules d'étain contenus dans un réservoir non conducteur de l'électricité, ladite anode étant reliée au niveau de sa partie supérieure au pôle positif d'un générateur de courant électrique, ladite bande d'acier étant reliée au pôle négatif de ce générateur pour former une cathode b) on applique une différence de potentiel entre la partie supérieure de ladite anode soluble et ladite bande d'acier, de sorte que l'étamage de la bande d'acier se déroule selon les réactions suivantes : - dépôt d'étain sur la bande (cathode) :

SnA ₂ + 2e ^~ -> Sn + 2A ^~

dissolution de l'étain de l'anode dans la solution électrolytique :

Sn + 2A ^" -> SnA ₂ + 2e ^"

c) on réalimente de manière régulière et automatique au cours du procédé ladite anode soluble en granules d'étain, pour compenser la consommation de l'anode au cours de l'étamage.

Grâce au procédé de l'invention, les granules d'étain sont au fur et à mesure du déroulement de l'étamage remplacés par un apport de nouveaux granules. Cette réalimentation, qui peut être continue ou séquentielle, est contrôlée en cours de procédé par mesure du niveau de granules dans le réservoir de stockage et de transfert. Le procédé selon l'invention permet donc de s'affranchir des opérations de changement des électrodes usées. La présente invention a encore pour objet une anode soluble d'étain amovible régénérable pour l'électro-étamage d'une bande d'acier, cette anode comprenant des granules d' étain contenus dans un réservoir non conducteur de l'électricité. Selon l'invention, le réservoir de granules de l'anode se présente sous forme d'une cassette comprenant un châssis et au moins deux faces principales, l'une au moins de ces faces principales étant une face' active comportant : - un treillis contenant les granules, et une ou plusieurs ouvertures permettant le contact desdits granules avec l'environnement extérieur de ladite anode, c'est à dire avec la solution électrolytique du bac d'électrode position. Avantageusement, le châssis du réservoir de granules est réalisé en un matériau plastique ou en un matériau composite.

A titre de matériau composite utilisable selon l'invention, on peut notamment citer les résines polyester armées et les aciers revêtus de polymères.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'anode selon l'invention, la cassette se

présente sous forme d'un U à deux bras, chaque bras présentant une surface intérieure en vis-à-vis de l'autre bras et une surface extérieure opposée à la surface intérieure, la surface intérieure de chacun des bras étant une face active au sens de l'invention, c'est-à- dire qu'elle est pourvue d'un treillis contenant des granules d'étain et d'au moins une ouverture.

Avantageusement, le treillis de la ou des faces actives est également réalisé en un matériau non conducteur de l'électricité.

Avantageusement, le treillis de la face active comprend :

• au moins un filet de rétention pour contenir les granules, réalisé de préférence en matière plastique et

" au moins un filet de rigidité pour supporter le filet de rétention, réalisé de préférence en plastique ou en résine polyester armée.

La maille du filet de rétention est adaptée à la granulométrie de l'étain, et présente une taille moyenne comprise entre 0,05 et 0,5 mm et de préférence entre 0,1 et 0,3 mm. Le filet de rigidité comprend avantageusement des mailles au moins cinquante fois plus larges que celles du filet de rétention, soit des mailles dont la taille moyenne est comprise entre 2,5 et 25 mm.

Enfin, la présente invention a encore pour objet une installation pour l'étamage électrolytique d'une bande d' acier en défilement continu dans au moins un bac d' électrodéposition rempli d'une solution électrolytique contenant des ions stanneux Sn ²⁺ .

Selon l'invention, une anode soluble d'étain régénérable, se présentant sous forme de granules d'étain

contenus dans un réservoir non conducteur de l'électricité, est immergée dans la solution électrolytique du bac d' électrodéposition en étant reliée au pôle positif d'un générateur de courant électrique, la bande d' acier étant reliée au pôle négatif de ce générateur pour former une cathode, et l'installation d'étamage comporte en outre un dispositif d'alimentation pour alimenter en granules d' étain le réservoir de l'anode soluble d' étain, comme par exemple un tapis convoyeur roulant ou vibrant ou des tuyauteries.

Typiquement, l'installation d' électro-étamage comprend une pluralité de bacs d' électrodéposition, et notamment au moins trois bacs, et le dispositif d'alimentation selon l'invention permet de desservir tous les réservoirs des anodes solubles de la ligne d'étamage. Avantageusement, l'installation selon l'invention comporte en outre un dispositif de détection du niveau de granules dans le réservoir de l'anode, pour déclencher l'alimentation en granules. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'installation selon l'invention, celle-ci peut comprendre une anode soluble d' étain selon l'invention telle que définie précédemment.

D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention apparaîtront dans la description suivante de certains modes de réalisation donnés à titre de simple exemple et représentés sur les dessins annexes : la figure 1 est un schéma de principe d'un exemple d'installation d' électro-étamage selon l'état de la technique,

- la figure 2 est un schéma de principe d'un autre exemple d'installation d' électro-étamage selon l'état de la technique, la figure 3 représente un exemple d'anode soluble d'étain selon l'invention,

- la figure 4 représente un autre exemple d'anode soluble d'étain selon l'invention, et la figure 5 est un schéma de principe d'un exemple d'installation d' électro-étamage selon l'invention,

L'installation d' électro-étamage (ou installation d'étamage électrolytique) représentée sur la figure 1 est une installation d' électro-étamage 1 à anode soluble de l'état de la technique, qui a été précédemment décrite dans la référence à l'art antérieur qui précède.

L'installation d' électro-étamage (ou installation d'étamage électrolytique) représentée sur la figure 2 est une installation d' électro-étamage 1 à anode insoluble de l'état de la technique, qui a été précédemment décrite dans la référence à l'art antérieur qui précède.

Sur les figures 3 et 4 sont représentés deux exemples d'anodes solubles d'étain 600, 6000 selon l' invention.

L'anode soluble 600 représentée sur la figure 3 est une cassette plate de forme parallélépipédique ayant deux faces principales 602, 603.

L'une de ces faces 602 est une face active au sens de l'invention, c'est-à-dire une face 602 comportant un treillis 6021 pour contenir les granules ainsi qu'une pluralité d'ouvertures 622 disposées en rangées horizontalement mais en quinconce dans le sens vertical.

La distance horizontale 623 entre deux ouvertures 622 est au plus égale au tiers de leur largeur, et la distance verticale 624 entre deux ouvertures 622 est au plus égale à la moitié de leur hauteur. Les ouvertures 622 permettent d'assurer le contact des granules avec l' électrolyte par l'intermédiaire du treillis 6021.

L'anode soluble 600 comporte en outre une trémie principale 625 pour permettre son remplissage en granules d' étain. Par ailleurs, l'anode soluble 600 est équipée intérieurement d'une plaque d'alimentation électrique 630 située sur la face opposée de la face active 602.

La plaque d'alimentation électrique 630 est reliée, dans la partie supérieure de l'anode 600, à au moins une cosse d'alimentation en courant électrique 640 située du coté de la trémie principale, la plaque d'alimentation électrique 630 est reliée dans la partie supérieure sèche de l'anode 600, à au moins une cosse d'alimentation électrique 640, située du côté de la trémie principale 625 et/ou du côté opposé à la trémie 625.

En fonctionnement, lorsqu'on applique une différence de potentiel entre l'anode soluble 600 et la bande d'acier 2, le courant électrique appliqué à la partie supérieure de ladite anode soluble (600, 6000) traverse ladite anode soluble (600, 6000) par l'intermédiaire des surfaces de contact entre les granules d' étain.

L'anode soluble 6000 représentée sur la figure 4 est une cassette se représentant sous forme d'un U à deux bras 6010, 6020 de forme plate. Chaque bras 6010, 6020 présente deux surfaces principales, l'un étant la surface intérieure 6011, 6021 en vis-à-vis de l'autre bras 6020,

6010 et, l'autre surface principale étant la surface 6012, 6022 opposée à la surface intérieure 6011, 6021.

La surface intérieure 6011, 6021 de chaque bras 6010, 6020 est une face active au sens de la présente invention, c'est-à-dire une face 6011, 6021 comportant un treillis 6021 pour contenir les . granules d'étain et une pluralité d'ouvertures 622, disposées de la même manière dans l'exemple d'anode représentée sur la figure 3.

Dans le cas d'une anode sous forme de ϋ telle que représentée sur la figure 4, la trémie principale est commune aux deux bras 6010, 6020. Chaque bras 6010, 6020 est équipé intérieurement d'une plaque d'alimentation électrique (non représentée) ) située sur la face opposée de chaque face active 6011, 6022. Un dispositif de poussée 650 des granules assure le remplissage des bras en granules d'étain par l'intermédiaire de trémies de répartition 660. Ce dispositif de poussée 650 est uniquement représenté sur la figure 4, mais s'applique également au mode de réalisation représenté sur la figure 3. Il peut notamment s'agir d'une vis sans fin 650 non conductrice de l'électricité, qui peut être entraînée en rotation mais qui est limitée en couple. Sans que l' énumération soit limitative, le dispositif de poussée 650 peut aussi être un piston non conducteur de l'électricité, qui peut être actionné alternativement d'avant en arrière, mais qui est limité en pression.

Les anodes selon l'invention 600, 6000 sont conçues pour être extraites latéralement des bacs de revêtement. En effet, les anodes 600, 6000 sont équipées de brides de fixation 670 (uniquement représentées sur la figure 4) pouvant coopérer avec d'autres brides d'assemblage

équipant les bacs pour assurer leur fixation (non représentés sur les figures) .

Un dispositif à ouverture et fermeture (non représenté sur les figures 1 à 5) rapide assure l'arrimage des brides de fixation 670 des anodes avec les brides des bacs 30, 31, 32, et un joint (non représenté sur les figures) assure l'étanchéité entre lesdites brides. Un dispositif de guidage interne aux bacs de revêtement 30, 31, 32 (également non représenté sur les figures 1 à 5) coopère avec des éléments de glissement 680 disposés sur les anodes pour assurer leur guidage lors de leur extraction ou de leur introduction dans les bacs d' électrodéposition, et pour les maintenir en place en service. Ces éléments de glissement 680 peuvent, par exemple, être constitués de rails ou de patins de glissement en PTFE.

Sur la figure 5 est représentée une installation d' étamage 1 selon l'invention comprenant trois bacs 30, 31, 32 d' électrodéposition, traversés par une bande d'acier 2 en défilement continus dans ces bacs 30, 31, 32.

La bande 2 à revêtir plonge dans chacun des bacs 30, 31, 32 en s' enroulant sur deux rouleaux conducteurs 41, 42 et un rouleau de fond 5, et forme un brin descendant 21 et un brin montant 22, autour desquels on dispose une anode soluble 6000 selon l'invention se présentant de manière que les faces actives intérieures 6011 entourant ces brins 21, 22 (comme illustré sur la figure 5) . Les anodes solubles 6000 reliées au pôle positif d'un générateur de courant électrique (représenté par le

symbole « + » et la bande 2 est reliée un pôle négatif de générateur constituant ainsi la cathode.

Les anodes 6000 et les brins descendant 21 et montant 22 de la bande d'acier 2 sont partiellement immergés dans le bain électrolytique, de manière à constituer une zone humide immergée ZH et une zone supérieure sèche ZS comme illustré sur les figures 3 et 5.

De préférence, la plaque d'alimentation électrique 630 est limitée à la zone sèche ZS.

L'installation selon l'invention 1 représentée à titre d'exemple sur la figure 5 comporte un dispositif d'alimentation 10 en granules, notamment de type à tapis roulant ou vibrant ou sous forme de tuyauterie, qui agit de manière intermittente en fonction du niveau de granules mesuré dans la trémie 625. Des granules d' étain en provenance d'un réservoir de stockage de granules 101 sont déversés sur le dispositif d'alimentation 10, jusqu'à un réservoir de stockage intermédiaire 102, à partir duquel les granules sont répartis vers des réservoirs individuels de stockage 1020, 1021, 1022, qui sont associés respectivement à chacun des bacs d' électrodéposition 30, 31, 32. Ces réservoirs de stockage individuel 1020, 1021, 1022 alimentent directement les trémies principales 625 de toutes les anodes 6000 de la ligne d'étamage.