La présente invention est relative à une unité et à un procédé de purification de CO2.

En particulier, elle concerne une unité de purification d'un mélange gazeux riche en CO2, contenant de l'hydrogène et de l'eau ainsi qu'éventuellement du monoxyde de carbone et/ou du méthane.

Un gaz riche en CO2 contient au moins 35% mol de dioxyde de carbone, voire au moins 65% mol de dioxyde de carbone sur base sèche.

Le mélange gazeux contient préférablement au moins 2000 ppm d'hydrogène. Il peut aussi contenir au moins 2000 ppm de monoxyde de carbone et/ou au moins 2000ppm de méthane.

Toutes puretés mentionnées dans ce document sont des puretés molaires.

Dans un exemple, une unité de purification de CO2 traite un gaz d'alimentation riche en CO2, l'épure de certains constituants indésirables pour une application alimentaire, et le liquéfie par vaporisation d'un fluide frigorigène, généralement de l'ammoniac.

Parmi les impuretés présentes dans le gaz d'alimentation, certains constituants sont plus volatils que le CO2, et sont donc éliminés lors de la distillation finale dans un gaz résiduaire.

Ce gaz résiduaire sert généralement de gaz de régénération pour un système d'épuration par adsorption (sécheur) situé en amont de la colonne de distillation finale.

Lorsque ces constituants volatils sont principalement H ₂ et CO (voire CH ), le gaz de régénération, enrichi en ces constituants, entre dans le domaine d'inflammabilité lorsque mis en contact avec l'air, ayant servi à la régénération du système d'épuration.

Dans ce cas, le gaz résiduaire ne peut être recyclé dans le gaz d'alimentation car le recyclage n'évacue pas les constituants et donc accumule les constituants inflammables.

On pourrait envisager de mettre à l'air ce gaz résiduaire, sans l'utiliser pour la régénération pour éviter les risques et les surcoûts (classification ATEX) liés à l'utilisation d'un gaz inflammable. La régénération s'effectuerait alors en utilisant du CO2 pur en provenance du stockage de production de liquide, et constitué du gaz qui se forme naturellement au-dessus de la surface du liquide ou sinon, de liquide vaporisé à dessein.

Dans les deux cas, cette configuration pénalise la production nette de l'unité, d'un montant égal au débit nécessaire à la régénération, soit de l'ordre de 5 à 6%.

US-A-4952223 décrit un appareil de séparation en amont d'une unité d'adsorption et en aval d'une colonne de distillation pour modifier la composition du gaz de régénération. Le débit d'alimentation ne contient pas d'hydrogène et le débit de régénération n'est pas envoyé l'air et/ou n'est pas appauvri en hydrogène.

WO07/126972 décrit également un appareil de séparation, qui est un séparateur de phases, en amont d'une unité d'adsorption et en aval d'une colonne de distillation mais les valeurs de composition donnée dans le tableau 1 ne correspondent pas à la figure, puisque le gaz du séparateur de phase doit s'appauvrir en CO2 alors que le tableau montre le contraire. L'enseignement de ce document n'est donc pas clair.

Selon un objet de l'invention, il est prévu une unité de purification de CO2 à partir d'un gaz riche en CO ₂ contenant au moins 35% mol de CO2, de l'hydrogène et de l'eau ainsi qu'au moins une, voire deux, des impuretés suivantes : monoxyde de carbone et méthane, comprenant :

i) au moins un compresseur pour comprimer le gaz riche en CO2 jusqu'à une première pression P,

ii) au moins un système de purification capable de fonctionner avec une étape d'adsorption à une pression sensiblement égale à P et avec une régénération à une pression inférieure à P pour épurer le gaz à la première pression provenant du au moins un compresseur pour produire un gaz épuré au moins en eau,

iii) un système de colonnes comprenant au moins une colonne de distillation capable de fonctionner sous une pression sensiblement égale à P du gaz épuré pour produire un liquide enrichi en CO2 et appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et un gaz enrichi en hydrogène et/ éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone,

iv) un appareil de séparation

caractérisé en ce que l'unité comprend une première conduite pour envoyer le gaz enrichi en hydrogène et éventuellement monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone du système de colonnes vers l'appareil de séparation, une deuxième conduite reliée à l'appareil de séparation pour renvoyer un gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane, la deuxième conduite étant reliée au système de purification par l'adsorption pour y envoyer un gaz de régénération constitué par soit au moins une partie du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane seul soit au moins une partie du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane mélangé avec un autre gaz, et le système de purification comprenant des moyens pour envoyer à l'air le gaz de régénération ayant servi à la régénération.

Selon d'autres objets facultatifs :

l'appareil de séparation est un appareil de perméation.

la composition du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en CO généré par l'appareil de séparation n'est pas comprise dans le domaine d'inflammabilité dans l'air.

le système de colonnes est disposé à l'intérieur d'une enceinte isolée et l'appareil de séparation se trouve en dehors de toute enceinte isolée.

l'unité comprend des moyens pour chauffer le gaz appauvri en dioxyde de carbone en amont de l'appareil de séparation.

les moyens pour chauffer le gaz permettent un échange de chaleur entre le gaz et de l'ammoniac et/ou le gaz riche en CO ₂ à la première pression.

l'unité comprend un moyen de détection de la teneur du gaz enrichi en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone envoyé à l'appareil de séparation

l'unité comprend un moyen de détection de la teneur du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone un moyen de détection précédemment décrit est relié à un moyen pour fermer la conduite du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone

un moyen de détection précédemment décrit est relié à un moyen pour ouvrir la conduite de l'autre gaz

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé de purification de CO ₂ à partir d'un gaz riche en CO ₂ contenant au moins 35% mol de CO2, de l'hydrogène de l'eau ainsi qu'éventuellement au moins une, voire deux, des impuretés suivantes : monoxyde de carbone et méthane, comprenant au moins les étapes suivantes :

i) la compression du gaz riche en CO2 jusqu'à une première pression P pour produire un gaz riche en CO2 comprimé

ii) l'épuration du gaz riche en CO2 comprimé dans au moins un système de purification par adsorption à une pression sensiblement égale à P et régénération à une pression inférieure à P pour produire un gaz riche en CO2 épuré en eau

iii) distillation dans un système de colonnes comprenant au moins une colonne de distillation sous pression sensiblement égale à P du gaz épuré pour produire un liquide enrichi en CO2 et appauvri en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone et/ou en méthane et un gaz enrichi en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone iv) une étape de séparation dans un appareil de séparation

caractérisé en ce que l'on envoie le gaz appauvri en dioxyde de carbone du système de colonnes vers l'appareil de séparation, l'appareil de séparation produit un gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane, on envoie le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane, éventuellement mélangé avec un autre gaz, au système de purification par adsorption pour servir de gaz de régénération, et on envoie le gaz de régénération ayant servi à la régénération, à l'air, au moins ponctuellement.

Selon d'autres aspects facultatifs de l'invention :

la teneur en hydrogène du gaz de régénération à l'entrée du système de purification étant en dessous d'un seuil correspondant au domaine d'inflammabilité dans l'air on utilise pour constituer une partie du gaz de régénération un débit de dioxyde de carbone gazeux, pouvant être dérivé du liquide produit du système de colonnes.

on mélange le débit de dioxyde de carbone avec le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane produit par l'appareil de séparation pour produire le gaz de régénération.

on détecte la teneur en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane, soit :

i) du gaz enrichi en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone du système de colonnes soit

ii) du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane produit par l'appareil de séparation

et si la ou les teneurs dépasse(nt) un seuil donne, par exemple les limites de l'inflammabilité dans l'air, on n'utilise pas le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane produit par l'appareil de séparation ou on mélange du dioxyde de carbone gazeux avec le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement u en monoxyde de carbone et/ou en méthane produit par l'appareil de séparation pour servir de gaz de régénération.

le gaz enrichi en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone envoyé à l'appareil de séparation est inflammable dans l'air

le gaz enrichi en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone envoyé à l'appareil de séparation contient au moins 5% d'hydrogène, voire au moins 10% d'hydrogène

le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane provenant de l'appareil de séparation est inflammable dans l'air

on détecte de la teneur du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone ,

6 on ferme la conduite du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone si la teneur en hydrogène du gaz appauvri en hydrogène est au-dessus d'un seuil

on ouvre la conduite de l'autre gaz si la teneur en hydrogène du gaz appauvri en hydrogène est au-dessus d'un seuil

L'invention sera décrite en plus de détail en se référant à la figure.

Un gaz 1 riche en CO2 contenant au moins 35% de CO2, de l'eau, 10 OOOppm H2, 2000ppm CO et 2000 ppm CH ₄ doit être séparé pour produire un liquide enrichi en dioxyde de carbone. Le gaz est comprimé jusqu'à 20 bars a dans un compresseur 3 pour produire un gaz comprimé 3. Le gaz comprimé 3 est épuré à 20 bars a dans une unité d'épuration 5 qui opère par adsorption. Le gaz 6 épuré en eau est refroidi (non-illustré) et envoyé à la distillation dans un système de colonnes 7 comprenant au moins une colonne de distillation. Le système produit un liquide enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en monoxyde de carbone, en hydrogène et en méthane, contenant au moins 55% de dioxyde de carbone, 8 qui est stocké dans un stockage 1 1 et est envoyé comme produit 10 à un client.

Le système de colonnes 7 produit également un gaz 24 enrichi en hydrogène, monoxyde de carbone et méthane et appauvri en dioxyde de carbone. Le gaz 24 contient 15% d'hydrogène, 3% de méthane et 3% de monoxyde de carbone. Le gaz 24 contient au moins 5% d'hydrogène, de préférence au moins 10% d'hydrogène.

L'invention proposée à pour but de minimiser les pertes liées aux composés inflammables de a façon suivante :

Un appareil de séparation 13 séparant le CO2 du H ₂ , CO et méthane, par exemple une membrane HF sépare le gaz résiduaire 24. Sous l'effet de la différence de pression entre le gaz résiduaire 24 (environ 20 bars a) et la pression atmosphérique, une partie des composés inflammables sont soumises à perméation et la membrane permet d'obtenir :

- un flux de gaz 22 sous pression appauvri en H ₂ et CO, devenu non- inflammable, et donc propre à être utilisé pour la régénération.

un flux de gaz 14 à basse pression enrichi en H ₂ et CO, inflammable et mis à l'air ou à la torche. Le complément 12 de gaz de régénération sera prélevé sur le stockage de produit 1 1 .

L'appareil de séparation 13, pouvant être un appareil de perméation, pourra traiter le gaz résiduel 24 à basse température (en sortie du système de colonnes) : l'efficacité est faible mais le système est facile à implanter d'implantation et minimise le transport de gaz inflammable. De préférence l'appareil de séparation 13 et le système de colonnes 7 sont à l'intérieur d'une même enceinte isolée. Or le système de colonnes 7 peut être disposé à l'intérieur d'une enceinte isolée alors que l'appareil de séparation 13 se trouve en dehors de toute enceinte isolée.

L'appareil de séparation 13, pouvant être un appareil de perméation, pourra traiter le gaz résiduel 24 à température ambiante ou supérieure, après réchauffage contre un fluide frigorigène (NH3, gaz 1 ou 4, etc). L'efficacité de la perméation est bonne. Pour une température de perméation de 40°C, on obtient 75% de récupération de CO2 dans le produit quand le gaz 1 contient moins que 5% d'hydrogène. Or ceci suppose de transporter le gaz inflammable 24, ce qui entraîne des coûts.

Il est possible de mesurer la teneur en monoxyde de carbone et/ou en hydrogène et/ou en méthane du gaz 6, 24, 22 ou 16 et de modifier la quantité de dioxyde de carbone 12 mélangé avec le gaz 22 en fonction de la ou les teneurs observées. Plus le gaz est riche en monoxyde de carbone et/ou en hydrogène et/ou en méthane, plus il faut rajouter du dioxyde de carbone au gaz de régénération pour éviter de rejeter à l'atmosphère un gaz explosif.

Le gaz 20, 16 sert de gaz de régénération pour l'appareil d'épuration 5 et est ensuite rejeté à l'atmosphère comme gaz 18.

Dans cet exemple, le gaz 22 est non-inflammable. Il sera apprécié que l'essentiel est que le gaz 16, 20 soit non-inflammable. Il est donc possible que le gaz 22 soit inflammable et que le fait de le mélanger avec le gaz 12 le rend non-inflammable.

Selon une variante de l'invention on détecte la teneur en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane, soit

i) du gaz enrichi en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane et appauvri en dioxyde de carbone 24 du système de colonnes soit o ii) du gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane 22 produit par l'appareil de séparation.

Si la ou les teneurs des gaz 22, 24 ou d'un de ces gaz dépasse(nt) les limites de l'inflammabilité dans l'air, dans certains cas, on n'utilise pas le gaz appauvri en hydrogène et éventuellement en monoxyde de carbone et/ou en méthane produit par l'appareil de séparation comme gaz de régénération.

Dans ce cas, en fonction du ou des teneurs, on peut utiliser le gaz 12 non-mélangé avec le gaz 22 comme gaz de régénération 16. Dans d'autres cas, en fonction du ou des teneurs, on mélange du dioxyde de carbone gazeux 12 avec le gaz appauvri en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone et/ou en méthane 22 produit par l'appareil de séparation 13 pour servir de gaz de régénération 16.

Le dioxyde de carbone, dans les deux cas, ne provient pas forcément du stockage 1 1 mais peut provenir d'une source externe. De même un autre gaz peut remplacer le gaz 16.

L'unité peut comprendre au moins un moyen de détection de la teneur ou des teneurs des gaz 22 et/ou 24 relié(s) à un moyen pour fermer la conduite du gaz 22 et/ou à un moyen pour ouvrir la conduite du gaz 12. Exemple :

Le gaz 6 (gaz d'alimentation après séchage dans le système de purification) contient : 98.5% C02, 1 % (10 000 ppm) méthane, 0.2% (2000 ppm) H2, 0.2% (2000 ppm) CO, et 0.1 % inertes (N2+02)

Le gaz 24 contient 78% CO2, 15% H2, 3% CO, 3% CH4, et 1 % inertes (N2+O2)

Le gaz 22 contient 93% C03, 5% H2 et 1 .5% CH4

Après dilution avec CO2 pur 12, le gaz 20, 16 contient 96.7% CO2 2.5% H2 et 0.8% CH4