Bleifreier piezokeramischer Werkstoff des

Kalium-Natrium-Niobat-Systems mit Eisen-Lanthan-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff und Verwendung des Bauteils

Die Erfindung betrifft einen piezokeramischen Werkstoff mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems (KNN) . Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils angegeben.

Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O ₃ , PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur T _c von über 300° C oder hoher d ₃₃ -Koeffizient im Groß- und

Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.

Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines

Kalium-Natrium-Niobats . Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Nbo,86Ta _o ,iSb _o ,o4) O ₃ . Die Curietemperatur beträgt 253° C. Der d ₃₃ -Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) .

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zu dem bekannten bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, die ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff angegeben, aufweisend eine Perowskit-Phase mit der stöchiometrischen Zusammensetzung (K ₁ - _J5 La _x ) (Nbi_ _y Fe _y ) O ₃ mit 0,002 < x < 0,1 und 0,002 < y < 0,1.

Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht.

Ein Lanthananteil und ein Eisenanteil liegen zwischen 0,2 mol% und 10 mol%. Eisen und Lanthan sind zu gleichen bzw. annähernd gleichen Anteilen enthalten. Diese Anteile führen zu einem System mit neuer morphotroper Phasengrenze. In der Nähe der morphotropen Phasengrenze verbessern sich die piezoelektrischen Eigenschaften eines Materials erheblich.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist die Perowskit-Phase einen aus dem Bereich von 0,4 mol% bis 0,6 mol% und insbesondere einen aus dem Bereich von 0,5 mol% bis 0,55 mol% ausgewählten Natriumanteil auf. Die stöchiometrische Zusammensetzung lautet: (K ₁ - _^2 La _x Na ₂ ) (Nbi_ _y Fe _y ) O ₃ mit 0,002 < x < 0,1, 0,002 < y < 0,1 und 0,004 ≤ z ≤ 0,006. Kalium und Natrium sind zu etwa gleichen molaren Anteilen vorhanden. Der keramische Werkstoff ist ein Kalium-Natrium-Niobat . Besonders gute elektrische bzw. piezoelektrische Eigenschaften werden in Gegenwart beider Alkalimetalle erzielt. Die Anteile sind so gewählt, dass sich das System in der Nähe der morphotropen Phasengrenze befindet. Lithium kann im übrigen ebenfalls enthalten sein.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.

Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverförmiger, oxidischer

Metallverbindungen der für den Werkstoff benötigten Metalle durchgeführt. Es werden Oxide der benötigten Alkalimetalle (K ₂ O, gegebenenfalls Na ₂ O) , des Niobs (Nb ₂ O ₅ ) , des Lanthans (La ₂ O ₃ ) und des Eisens (Fe ₂ O ₃ ) verwendet. Auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ ) oder Oxalate können zum Einsatz kommen. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.

Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem

Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem

Oxalatverfahren . Dabei können oxidische Metallverbindungen mit

nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) .

Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle kann auch die Perowskit-Phase selbst sein. Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auf die erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein

Mixed-Oxide-Verfahren zum Bereitstellen eines Mischoxids. Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Kalium-Niobat (KNbO ₃ ) oder Natrium-Niobat (NaNbO ₃ ) . Besonders vorteilhaft werden die genannten Alkali-Niobate und Lanthan-Eisenoxid (LaFeO ₃ ) eingesetzt. Lanthan-Eisenoxid bildet zusammen mit den

Alkali-Niobaten einen Mischkristall, der im tetragonalen System kristallisiert.

Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Wärmebehandeln, z.B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.

Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement .

In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring) . Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.

Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt

werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1-10 ^"2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-10 ^"3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.

Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch

übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen . Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer

Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapeiförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.

Anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.

Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezokeramischen Werkstoff, das mit Hilfe geeignete

piezokeramischer Ausgangszusammensetzungen hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.

Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.

Der piezokeramische Werkstoff weist eine Perowskit-Phase mit folgender Zusammensetzung auf: (K _! _ _x _ _z La _x Na _z ) (Nbi_ _y Fe _y ) O ₃ . Der piezokeramische Werkstoff wird wie folgt erhalten: Es wird ein Grünkörper mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird zunächst ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind im Einzelnen: KNbO ₃ , NaNbO ₃ und LaFeO ₃ .

Die Ausgangspulver werden mit entsprechenden Anteilen eingewogen und in Hexan oder Alkohol zwei Minuten gemischt (mit einem Speed-Mixer) . Die resultierende, feine Pulvermischung wird bei 750 ⁰ C fünf Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser für 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grünkörper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 6 bis 12 mm Durchmesser verpresst. Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 1000 ⁰ C bis 1150° C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.

Nachfolgend wird die jeweilige Probe beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100° C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt. Somit wird ein einzelnes Piezoelement erhalten

In Anlehnung an das beschriebene Verfahren wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer

Vielschichtbauweise (Figur 2) . Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist

eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.

Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen bzw. gezogen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert .

Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines

Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.

Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.