Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ungesättigte Fettstoffe mit verbes¬ sertem Kälteverhalten, die man erhält, indem man Neues LS- Sonnenblumenöl mit Methanol umestert und die resultierenden Methylester unter Erhalt der Doppelbindugen zu den entspre¬ chenden Fettalkoholen hydriert. Die Erfindung erstreckt sich ferner auf Derivate der ungesättigten Fettalkohole sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Her¬ stellung oberflächenaktiver Mittel. Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des Neuen LS-Sonnenblumenöls zur Herstellung ungesättigter Fettalko¬ hole.

Stand der Technik

Fettstoffe, insbesondere ungesättigte Fettalkohole, stellen wichtige Zwischenprodukte für eine große Anzahl von Erzeug¬ nissen der chemischen Industrie dar, wie z.B. für die Her¬ stellung von Tensiden und kosmetischen Produkten. Eine Über¬ sicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise von U.Ploog et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse JD9, 225 (1983).

Die Herstellung ungesättigter Fettalkohole gelingt nicht auf Basis petrochemischer Rohstoffe und Verfahren. Man geht vielmehr von mehr oder minder ungesättigten Fettsäuren oder deren Methylestern auf Basis nachwachsender Rohstoffe aus, die beispielsweise in Gegenwart von chro - und/oder zinkhal¬ tigen Mischoxidkatalysatoren unter Erhalt der Doppelbindungen hydriert werden [vgl. Ullmann'ε Enzyklopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., Bd.11, S. 436f] .

Die Herstellung ungesättigter Fettalkohole kann grundsätzlich auf drei Wegen erfolgen:

1. Fette und Öle werden einer Druckspaltung mit Wasser un¬ terworfen. Nach Abtrennung des wäßrigen Glycerins werden Spaltfettsäuren erhalten, die Gemische gesättigter und ungesättigter Fettsäuren darstellen. Da eine gemeinsame Hydrierung dieser Säuren das Verhältnis gesättigter und ungesättigter Anteile nicht beeinflußen kann, werden auf diesem Wege nur Fettalkohole einer niedrigen Iodzahl im Bereich kleiner 80, vorzugsweise 50 bis 55 erhalten.

2. Eine destillative Trennung gesättigter und ungesättigter Fettsäuren ist nur mit einem unverhältnismäßig hohen technischem Aufwand möglich. Abweichend von (1) können die Spaltfettsäuren jedoch über den Weg der "Umnetztren- nung" in einen überwiegend gesättigten und einen über¬ wiegend ungesättigten Fettsäureschnitt überführt werden. Die Hydrierung des ungesättigten Fettsäureanteils lie¬ fert technische Oleylalkohole eines Iodzahlbereiches von etwa 80 bis 85, die in der Technik durch fraktionierte Destillation bzw. Winterisierung zu Produkten mit einer

Iodzahl im Bereich von 90 bis 100 weiterverarbeitet wer¬ den.

3. Weiterhin ist es möglich, hochungesättigte Pflanzenöle einer Umesterung zu unterwerfen, bei der Methylester mit einem vergleichsweise geringen Anteil an gesättigten Ho¬ mologen anfallen. Eine Umnetztrennung ist in diesem Fall weder möglich, noch erforderlich, da die Hydrierung un¬ mittelbar hochungesättigte Fettalkohole (IZ > 100) lie¬ fert.

Die drei genannten Verfahren werden seit langem kommerziell zur Herstellung von ungesättigten Fettalkoholen genutzt, die jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden sind:

*** Die nach Verfahren 1 erhältlichen Produkte besitzen eine Iodzahl unterhalb von 80 und sind wachsartig. Neben des unvorteilhaften Erstarrungspunktes weisen sie die Vor¬ teile, die mit der ungesättigten Struktur verbunden sind, naturgemäß nur partiell auf.

*** Üblicherweise kommen als Rohstoffe für Verfahren 2 Fette und Öle mit einer Iodzahl im Bereich von 40 bis 70, wie beispielsweise Rindertalg, Schweineschmalz, Palmöl oder Palmstearin in Frage. Die resultierenden Fettalkohole weisen eine Iodzahl im Bereich von 90 bis 100 auf und kommen aufgrund ihres Eigenschaftsprofils am ehesten für eine technische Verwendung in Betracht. Sie sind jedoch oftmals sowohl bezüglich ihrer Farbe als auch der Ge¬ ruchsqualität nicht zufriedenstellend und weisen für viele Anwendungen einen ebenfalls unvorteilhaft hohen

Erstarrungs- bzw. Trübungspunkt auf. Letzteres trifft im übrigen auch für ungesättigte Fettalkohole des gleichen Iodzahlbereiches auf Basis von konventionellem Neuen Sonnenblumenöl zu, das aufgrund seines hohen Anteils an Ölsäure bei niedrigem Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren als Einsatzstoff ebenfalls in Betracht kommen könnte.

*** Für die Herstellung hochungesättigter Fettalkohole nach Verfahren 3 kommen z.B. Rapsöl, Olivenöl, Leinöl oder Erdnußöl in Frage. Hochungesättigte Fettalkohole - wie beispielsweise solchen auf Basis von erucasäurearmem Neuem Rapsöl - enthalten jedoch einen signifikanten An¬ teil an mehrfach ungesättigten Homologen und sind damit anfällig gegenüber Autoxidationsprozessen.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ungesät¬ tigte Fettalkohole mit einer Iodzahl im Bereich von 90 bis 100 auf Basis pflanzlicher Rohstoffe - sowie entsprechende Folgeprodukte - zur Verfügung zu stellen, die sich insbeson¬ dere durch ein verbessertes Kälteverhalten auszeichnen.

O 96/00768 ς

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Fettstoffe mit verbessertem Kälteverhalten, dadurch erhältlich, daß man

(a) Neues LS-Sonnenblumenöl mit einem Olsäureanteil von mehr als 85 Gew.-% und einem Stearinsäureanteil von weniger als 3 Gew.-% mit Methanol umestert und

(b) die resultierende Methylester in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden ungesättigten Fettalkoholen im Iodzahlbereich 90 bis 100 hydriert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von Neuem Sonnenblumenöl mit niedrigem Stearinsäuregehalt (LS = "low stearic") pflanzliche Fettalkohole im Iodzahlbereich von 90 bis 100 erhalten werden, die nicht nur außergewöhnlich gu¬ te Färb- und Geruchseigenschaften aufweisen, sondern sich zudem noch in gewünschter Weise durch ein besonders vorteil¬ haftes Kälteverhalten auszeichnen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen ungesättigten Fettalkohole gegenüber tech¬ nischem Oleylalkohol auf Basis "konventionellem" Neuem Son¬ nenblumenöl (d.h. einem Sonnenblumenöl mit ca. 80 bis 85 Gew.-% ölsäure und mehr als 3 Gew.-% Stearinsäure) einen überraschend niedrigen Trübungspunkt (1°C gegenüber 18°C) auf.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bestehen ferner in Derivaten mit ebenfalls vorteilhaftem Kälteverhal¬ ten sowie verbesserten Färb- und Geruchseigenschaften, die man erhält, indem man die eingangs genannten ungesättigten Fettalkohole in an sich bekannter Weise

*** alkoxyliert;

*** alkoxyliert, sulfatiert und neutralisiert; *** sulfatiert und neutralisiert; bzw.

*** mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen verestert.

Herstell erfahren

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettstoffe mit verbessertem Kälteverhalten, bei dem man

(a) Neues LS-Sonnenblumenöl mit einem Olsäureanteil von mehr als 85 Gew.-% und einem Stearinsäureanteil von weniger als 3 Gew.-% mit Methanol umestert und

(b) die resultierende Methylester in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden ungesättigten Fettalkoholen im Iodzahlbereich 90 bis 100 hydriert.

Neues LS-Sonnenblumenöl

Bei dem Neuem "low-stearic" (LS) Sonnenblumenöl handelt es sich beispielsweise um ein in kommerziellem Umfang verfügba¬ res Pflanzenöl, das von der Pioneer Corp./USA vertrieben wird [vgl. EP-AI 0496504, US 5276264] und die folgende typische Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufweist:

O

Tabelle 1 Zusammensetzung Neues LS-Sonnenblumenöl

Fettsäurekomponenten Anteil

Gew.-%

Palmitinsäure 2 bis 5

Stearinsäure 0,5 bis 2

Ölsäure 85 bis 95

Linolsäure 3 bis 5

Ein besonderes Kennzeichen dieses neuen Pflanzenöls besteht darin, daß es mehr als 85 und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Ölsäure und weniger als 3 Gew.-% Stearinsäure enthält.

Umesterunσ

Unter Umesterung (Alkoholyse) versteht man den Austausch ei¬ nes im Ester gebundenen Alkohols durch einen anderen. Für die Umesterung von Triglyceriden mit Methanol gilt die Reaktions¬ gleichung (1) :

CH ₂ OCOR CH ₂ OH

(1) CH-OCOR + 3CH ₃ OH 3 RCOOCH3 + CH-OH

I

CH ₂ OCOR CH ₂ OH

Die Umesterung stellt ebenso wie die Veresterung eine Gleich¬ gewichtsreaktion dar. Ein Überschuß an Methanol bzw. das Ab¬ trennen des Glycerins empfiehlt sich daher, um das Gleichge¬ wicht der Reaktion auf die Seite der Methylester zu verschie¬ ben.

Der Austausch der Glycerinkomponente von Fetten gegen ein¬ wertige Alkohole wie Methanol ist ohne Schwierigkeiten be¬ reits bei niedrigen Temperaturen möglich. Zur Verarbeitung werden vorzugsweise vorentsäuerte Öle und Fette eingesetzt. Diese werden bei ca. 50 bis 70°C mit einem Überschuß an reinem Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (beispielsweise einer Zinkseife) gemischt. Nach einer ent¬ sprechenden Verweilzeit scheidet sich das Glycerin praktisch wasserfrei am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Die Umesterungs- reaktion ist abgeschlossen, sobald im gebildeten Methylester kein Glycerin mehr vorhanden ist. Die Reaktionsgeschwindig¬ keit kann bei dieser Batch-Fahrweise selbstverständlich durch höhere Temperaturen beträchtlich gesteigert werden.

Vorzugsweise erfolgt die Umesterungsreaktion jedoch in konti¬ nuierlicher Fahrweise entweder drucklos bei etwa 70°C oder bei Überdruck (10 bis 90 bar, 200 bis 260°C).

Die Triglyceride werden üblicherweise zusammen mit dem Metha¬ nol, das in mehrfach molarem Überschuß eingesetzt wird, mit Hilfe von Dosierpumpen im Gleichstrom dem Umesterungsreaktor zugeführt. Gleichzeitig wird die erforderliche Katalysator¬ menge zudosiert. Durch Entspannung gelangt das fertige Um- esterungsgemisch (Methylester, Glycerin, Methanol) in eine Methanol- und Glycerinabtrennanalage, deren wesentliche Anla-

genteile aus einer Bodenkolonne und einem Glycerinabscheider bestehen. Im Verstärkerteil der Kolonne wird das abgetriebene wasserhaltige Methanol aufkonzentriert. Das Reinmethanol wird kondensiert und in den Umesterungsprozeß zurückgeführt. Im Abscheider trennt sich die verbleibende Lösung in eine Me¬ thylesterphase, die in einer nachgeschalteten Destillations¬ stufe gereinigt wird und eine Glycerinphase (Glyceringehalt > 90 Gew.-%), die ebenfalls aufgearbeitet wird. Verfahren zur drucklosen bzw. Niederdruckumesterung sind beispielsweise in einem Artikel von Davidsohn in Seifen-Öle- Fette-Wachse 114, 595 (1988) sowie der DE-Al 3932514 (Henkel) beschrieben.

Hydrierung

Die Reduktion von Estern mit metallischem Natrium in Gegenart eines Alkohols wurde schon 1903 von Bouveault und Blanc ent¬ deckt. Die großtechnische Herstellung von Fettalkoholen er¬ folgt heute jedoch praktisch ausschließlich durch Hochdruck¬ hydrierung von destillierten bzw. fraktionierten Methylester¬ bzw. Fettsäureschnitten in einem oder mehreren hintereinan- dergeschalteten Festbett- oder Schachtreaktoren bei Tempera¬ turen von 200 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 300 bar. Dazu werden Fettsäure oder Methylester kontinu¬ ierlich gegen den Wasserstoffdruck in die Anlage gepreßt, auf Reaktionstemperatur erhitzt und am Reaktorkopf aufgegeben. Zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole werden üblicher¬ weise Adkins-Katalysatorschüttungen auf Basis von Cu/Cr/Zn und/oder Cu/Cr/Cd-Mischoxiden eingesetzt; in diesem Fall kommt es zu einer selektiven Hydrierung der Carboxyl(at)-

gruppe unter Erhalt der im Fettrest enthaltenen Doppelbin¬ dungen.

Neben der Festbettfahrweise kann die Hydrierung auch in der Rieselphase durchgeführt werden. Auch bei dieser Verfahrens¬ variante durchströmen Fettsäure bzw. Ester und Wasserstoff den Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 300°C und einem Druck von 250 bis 300 bar von oben. Jedoch sind hier die Kreisgasmengen und der molare Wasserstoffüberschuß erheblich geringer, was sich in kleineren Anlagendimensionen wieder¬ spiegelt. Als Katalysatoren werden Silikagel-Trägerkontakte mit 20 bis 40 Gew.-% der eingangs genannten Cupferchromite verwendet. Diese Katalysatoren besitzen zwar eine hohe mecha¬ nische Stabilität, sind jedoch wegen ihres geringen Gehaltes an Aktivsubstanz anfälliger gegen Vergiftungen als Massivkon¬ takte und besitzen daher kürzere Standzeiten.

Vorzugsweise werden die resultierenden Fettalkohole anschlie¬ ßend unter Abnahme eines Vorlaufes (etwa 5 Gew.-%) in an sich bekannter Weise destillativ gereingt.

Derivatisierung

Wie schon eingangs geschildert, besteht eine weitere Er¬ kenntnis der vorliegenden Erfindung darin, daß die hervorra¬ genden Eigenschaften der primär hergestellten ungesättigten Fettalkohole auch nach Derivatisierung erhalten bleiben. Hierzu zählen:

*** Alkoxylierung. Alkoxylate der ungesättigten Fettalkohole werden an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylen- und/oder Propylenoxid in Gegenwart basischer Katalysatoren wie z.B. Natriummethylat oder calcinierter Hydrotalcit erhalten und können sowohl eine konventio¬ nelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung auf¬ weisen. Die Alkoxylate eignen sich z.B. als Waschmittel¬ rohstoffe, Emulgatoren im Bereich der Textiltechnik, bei Bohr- und Schneidölen sowie in kosmetischen Formulie¬ rungen.

*** Alkoxylierung/Sulfatierung. Ethersulfate der ungesät¬ tigten Fettalkohole werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung, nachfolgende Sulfatierung mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sowie abschließende Neutralisation mit Basen erhalten. Die Produkte eignen sich als Waschrohstoffe.

*** Sulfatierung. Fettalkoholsulfate auf Basis der ungesät¬ tigten Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Sulfatierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlor¬ sulfonsäure sowie abschließende Neutralisation mit Basen erhalten. Die Produkte eignen sich ebenfalls als Wasch¬ rohstoffe und Hilfsmittel in der Textiltechnik.

*** Veresterung. Ester der ungesättigten Fettalkohole werden in an sich bekannter Weise durch katalytische Umsetzung mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 22, vorzugswei¬ se 6 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen erhalten. Typi¬ sche Beispiele sind Umsetzungen eines erfindungsgemäßen

technischen Oleylalkohols (Iodzahl 95) mit Essigsäure, C6-Cιo ^-Vor lauffettsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cι ₂ /i4-Kokosfettsäure, Cι /ιg-Ko- kosfettsäure oder Ci6/18~ ^Ta l9^ ^etts äure. Die Produkte eignen sich beispielsweise als Ölkörper zur Herstellung kosmetischer Mittel.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Fettstoffe zeichnen sich gegenüber den Produkten des Stands der Technik durch einen verbesserten Geruch, eine verbesserte Farbe und insbesondere durch ein vorteilhafteres Kälteverhalten aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ihre Verwen¬ dung - alleine oder in Abmischung mit bekannten ungesättig¬ ten Fettstoffen - zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, wie z.B. Überfettungs- oder Lösungsmitteln für Wirkstoffe, Cremes, Salben und Lotionen, Schmiermittel in der Metallbear¬ beitung sowie Antischaummittel in Dispersionsfärben, in denen sie in Mengen von 1 bis 75, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Neuem LS-Sonnenblumenöl mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-% Ölsäure und weniger als 3 Gew.-% Stearinsäure zur Herstellung von ungesättigten Fettalkoholen im Iodzahlbereich von 90 bis 100 über den Weg der Umesterung und Hydrierung.

Beispiele

Allgemeine Herstellvorschriften

Verfahren 1. Die Einsatzstoffe wurden einer Umesterung mit Methanol unterworfen und von Glycerin und nicht umgesetztem Methanol befreit. Das resultierende Methylestergemisch wurde nach Destillation unter Erhalt der Doppelbindungen hydriert. Anschließend wurde das Produkt durch Destillation gereinigt.

Verfahren 2. Die Einsatzstoffe wurden einer Druckspaltung un¬ terworfen und das Glycerin/Wasser-Gemisch abgetrennt. Das re- sultierene Spaltfettsäurengemisch wurde in der Umnetztrennung in einen Stearin- und einen Oleinanteil aufgetrennt. Das Ole¬ in, das etwa 70 Gew.-% Ölsäure enthielt, wurde im Anschluß unter Erhalt der Doppelbindungen hydriert. Anschließend wurde das Produkt durch Destillation gereinigt.

Die Zusammensetzung der eingesetzten Rohstoffe ist in Tabelle 2 wiedergegeben (Prozentangaben als Gew.-%). Tabelle 3 können die anwendungstechnischen Daten der resultierenden ungesät¬ tigten Fettalkohole entnommen werden.

Tabelle 2 Eingesetzte Rohstoffe

Fettsäurekomponente LS NS RT

% % %

Palmitinsäure 4 5 5

Stearinsäure 1 4 2

Ölsäure 91 85 68

Linolsäure 4 5 12

Legende: LS = Neues "low-stearic" Sonnenblumenöl, Pioneer Corp./US NS = Neues Sonnenblumenöl

SVO Enterprises/US RT = Basis Rindertalg; zum besseren Vergleich ist die Zusammensetzung der nach der Umnetztjren- nun resultierenden technischen ölsäure Edenor( ^R ) F-Tiθ5, Henkel KGaA/FRG angegeben.

Tabelle 3 Kenndaten der Produkte

Bsp. Rohstoff Ungesättigter Fettalkohol

IZ Verf. TP Farbe Geruch °C APHA

1 LS-NSB-öl 93 1 1,0 10 ++

VI NSB-Öl 88 1 18,0 15 + V2 Rindertalg 95 2 8,0 100

Legende: IZ = Iodzahl

Verf. = Verfahrenstyp

TP = Trübungspunkt

Geruch = ++ = geruchsfrei

+ = leichter Geruch wahrnehmbar

= Geruch deutlich wahrnehmbar