Oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate, compositions le comprenant et ses utilisations Domaine Technique [0001] La présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée- uréthane (méth)acrylate, des compositions polymérisables le comprenant, et ses utilisations, en particulier comme liant dans une composition polymérisable, notamment dans une composition d’encre, de revêtement, de matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, et dans une composition pour la fabrication additive, notamment pour l’impression d’objets 3D ou 4D. Technique antérieure [0002] Il est connu de préparer des uréthanes acrylates de fonctionnalité élevée par réaction d’une amine sur un acrylate, puis addition de l’aminoacrylate obtenu sur un isocyanate. [0003] WO 2007/005351 décrit des compositions liquides d’oligomères uréthanes acrylates multifonctionnels auto-photoinitiatrices ayant des groupes acrylates pendants et des groupes amines tertiaires intégrés au squelette polymère, obtenues par la réaction de deux molécules oligomères comprenant des groupes hydroxyles primaires avec les groupes isocyanates terminaux d’un oligomère N- bis-uréthane aminoacrylate tertiaire. [0004] WO 2016/170264 décrit un uréthane aminoacrylate-acrylate comprenant une fonction uréthane liée à un groupement aminoacrylate, ce dernier étant porteur d’un ou de plusieurs groupements acrylates et dérivant de a) un aminoacrylate hydroxylé porteur d’un ou de plusieurs groupes acrylates avec b) un polyisocyanate, l’aminoacrylate a) étant le produit d’addition de a1) un aminoalcool porteur d’un groupement hydroxy et d’un groupement amine secondaire sur a2) un acrylate multifonctionnel, avec a2) étant en excès stoechiométrique par rapport aux groupements amines secondaires de l’aminoalcool a1). [0005] Les uréthanes acrylates de l’art antérieur sont obtenus à partir d’amines secondaires, ce qui implique la formation d’une quantité importante d’amine tertiaire avant l’addition de l’isocyanate, les fonctions amines tertiaires étant par ailleurs utiles pour catalyser la réaction d’uréthanisation souhaitée. Il s’avère cependant que les amines tertiaires sont sensibles à certaines attaques chimiques (acides) et se colorent (jaunissement) lors de la réticulation sous UV. En outre, la préparation de ces uréthanes acrylates nécessite un chauffage prolongé à haute température et l’utilisation de catalyseurs métalliques toxiques, tels que les catalyseurs à base d’étain. [0006] Ainsi, la présente invention cherche à surmonter les inconvénients des uréthanes acrylates de l’art antérieur en supprimant la présence d’amines tertiaires avant l’addition d’isocyanate. Les inventeurs ont pour cela modifié la nature uréthane acrylate de l’oligomère final en urée (méth)acrylate ou urée- uréthane (méth)acrylate. [0007] La solution proposée par les inventeurs est basée sur la réaction entre un isocyanate et une amine secondaire pour former une urée, sans nécessiter la présence d’aucun catalyseur. Plus particulièrement, la solution proposée consiste en l’utilisation d’un composé comprenant simultanément au moins une fonction amine secondaire et au moins une fonction (méth)acrylate. A priori, cette synthèse est difficilement maîtrisable du fait de la coexistence de fonctions amines secondaires et (méth)acrylates susceptibles de réagir entre elles. Cependant, une caractéristique originale imposée sur l’amine permet d’obtenir un composé stable ayant à la fois des fonctions amine secondaire et (méth)acrylate, et ce sans formation d’amines tertiaires : l’amine secondaire est encombrée stériquement, c’est-à-dire substituée en position α ou β de la fonction amine, ledit encombrement stérique de l’amine permettant de maîtriser la cinétique de réaction entre les fonctions isocyanates (NCO) et amines secondaires (NH). [0008] Ainsi, l’oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate de l’invention permet d’atteindre les avantages techniques suivants par rapport aux uréthanes acrylates de l’art antérieur : - l’absence ou la très faible teneur en amine tertiaire conduisant à une très bonne stabilité de la couleur de l’oligomère après réticulation (absence de coloration, pas de jaunissement), - propriétés globales de l’oligomère équivalentes ou supérieures aux uréthanes acrylates, mais sans la présence de produits secondaires liés à la consommation de stabilisant et aux conditions thermiques de synthèse plus sévères (plus haute pureté de l’oligomère de l’invention), - résistance à l’abrasion améliorée, - meilleur compromis viscosité / dureté que les uréthanes acrylates, la fonction urée étant plus dure et plus visqueuse que la fonction uréthane des uréthanes acrylates, - synthèse plus simple, plus rapide, plus sécurisé et plus économique, du fait de l’absence de chauffage prolongé (le réacteur pouvant simplement être maintenu à la température souhaitée grâce à l’exothermie de la réaction et la température contrôlée grâce à la vitesse d’ajout des matières premières), alors que la synthèse de certains uréthanes acrylates nécessite des montées en températures pouvant aller jusqu’à 130ºC, et - procédé plus respectueux de l’environnement car exempt de composé toxique puisque ne nécessitant ni l’utilisation de solvant, ni la présence de catalyseur, en particulier de catalyseur métallique tels que les catalyseurs à base d’étain. [0009] Le premier objet de la présente invention concerne donc d’abord un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique. [0010] Un autre objet concerné est une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé. [0011] Un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention est également concerné. [0012] Un procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable selon l’invention est également concerné. [0013] Ensuite, est concernée un produit réticulé obtenu par réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention ou obtenu par un procédé selon l’invention. [0014] Un autre objet concerne l’utilisation d’un oligomère selon l’invention comme liant dans une composition polymérisable ou dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D. [0015] Finalement, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition polymérisable selon l’invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D. [0016] Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique comprenant : - au moins deux liaisons urées, en particulier au moins deux liaisons urées encombrées, - au moins deux groupes (méth)acryloyloxy, en particulier au moins deux groupes acryloyloxy, et - éventuellement au moins une liaison uréthane, en particulier éventuellement au moins deux liaisons uréthanes. [0017] Au sens de l’invention, le terme oligomère correspond à une molécule polymère constituée d’unités monomères identiques et/ou différentes, de préférence de 2 à 50, et plus préférentiellement de 2 à 20, unités monomères identiques et/ou différentes. Un oligomère peut notamment être obtenu par réaction entre au moins un monomère A ayant au moins deux fonctions f _A et au moins un monomère B ayant au moins deux fonctions f _B , les fonctions f _A étant capables de réagir avec les fonctions fB. Des exemples d’oligomères sont les produits obtenus par polycondensation (notamment entre au moins un polyacide et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine) ou par polyaddition (notamment entre au moins un polyisocyanate et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine). [0018] Au sens de l’invention, une « liaison urée encombrée » est une liaison urée ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0019] Au sens de l’invention, un groupe (méth)acryloyloxy correspond à une fonction (méth)acrylate. [0020] De préférence, les deux groupes (méth)acryloyloxy de l’oligomère de l’invention sont des groupes (méth)acryloyloxy terminaux dudit oligomère. Au sens de l’invention, un groupe terminal est un groupe au bout de la chaîne principale de l’oligomère. [0021] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux liaisons urées encombrées liées entre elles par un groupe lieur, chaque liaison urée encombrée étant connectée audit groupe lieur par un atome d’azote ne portant pas d’atome d’hydrogène. Lesdites liaisons urées encombrées liées entre elles par un groupe lieur peuvent être identiques ou différentes, et sont de préférence identiques. [0022] Au sens de l’invention, des liaisons urées encombrées sont de préférence des liaisons de formule *-NR-C(=O)-NH-* , dans lesquelles : R est différent de H, de préférence R est un groupe encombré, et les symboles * représentent chacun un point d’attachement à un atome de carbone. [0023] Dans ce mode de réalisation, de préférence, le groupe lieur ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane. [0024] L’oligomère de l’invention peut comprendre en particulier au moins un fragment correspondant à la formule (I) suivante : dans laquelle : le groupe lieur A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, z est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [0025] Au sens de l’invention, lorsque R est un groupe encombré, il s’agit de préférence d’un groupe ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. Un substituant peut notamment être tout groupe autre que H ou un cycle, par exemple un groupe choisi parmi alkyle éventuellement alcoxylé. Un cycle peut notamment être choisi parmi cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle ou hétéroaryle. [0026] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux liaisons urées, chaque liaison urée étant directement liée à un groupe provenant d’une réaction aza-Michael entre une amine primaire et un composé carbonylé α,β-insaturé, et en particulier une réaction aza-Michael entre : a) une amine primaire encombrée et un (méth)acrylate, ou b) une amine primaire et un diester maléate ou fumarate. [0027] Au sens de l’invention, une « amine primaire » est un composé ayant au moins une fonction amine primaire -NH ₂ , et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0028] Au sens de l’invention, une « amine primaire encombrée » est une amine primaire ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0029] Au sens de l’invention, un « composé carbonylé α,β-insaturé » est un composé ayant une double liaison C=C en position α-β-insaturé par rapport à un groupe carbonylé, en particulier acide carboxylique, ester, anhydride, cétone, aldéhyde. [0030] Au sens de l’invention, un « diester maléate ou fumarate » est un diester issu de l’acide maléique ou de l’acide fumarique. [0031] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux fragments correspondant à la formule (Ia) suivante : dans laquelle : Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁ 3, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone. [0032] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins quatre fragments de formule (Ia), ou au moins deux fragments (Ia) et deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ia) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0033] Au sens de la présente invention, on entend par : - Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C ₁ - C ₂₀ , de préférence en C ₁ -C ₁₃ , plus préférentiellement en C ₁ -C ₆ , et encore plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ . Un alkyle en C ₁ -C ₂₀ signifie un alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Le terme « ramifié » signifie qu’au moins un groupe alkyle tel qu’un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle et n-pentyle. - Alkyle contenant au moins un hétéroatome : un alkyle dont au moins un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome, notamment choisi parmi O, N ou S, de préférence O. - Cycloalkyle : un groupe hydrocarboné cyclique non aromatique, saturé ou partiellement insaturé, de préférence en C ₃ -C ₁₀ , pouvant être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. - Hétérocycloalkyle : un cycloalkyle dans lequel au moins un atome du cycle est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S. - Aryle : un groupe contenant au moins un cycle aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle aromatique ou plusieurs cycles dont au moins l’un est aromatique. Un cycle aromatique correspond à un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de groupes aryle sont phényle, biphényle, naphtyle et anthracényle. Les groupes aryles de l’invention comprennent de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférée, le groupe aryle de l’invention est un groupe phényle. - Hétéroaryle : un aryle dans lequel au moins un atome de cycle du cycle aromatique est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S. - Alkylène : un radical aliphatique dérivé d’un alkane de formule C _m H _2m+2 avec m = 2 à 50, en enlevant un atome d’hydrogène à chaque point d’attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène peut-être divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent. - Oxyalkylène : un alkylène interrompu par au moins un atome d’oxygène, et de préférence correspondant à la formule -Alk’-[O-Alk’] _k ’’- dans laquelle chaque Alk’ est indépendamment un alkylène et k’’ va de 1 à 50 [0034] Plus particulièrement, l’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux fragments correspondant à l’une des formules (Ib) ou (Ic) suivantes :

dans lesquelles R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylate, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁ 3, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylate, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone. [0035] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins quatre fragments de formule (Ib), ou au moins deux fragments (Ib) et deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ib) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0036] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins deux fragments (Ic) et au moins deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ic) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0037] L’oligomère de l’invention peut comprendre un fragment correspondant à l’une des formules (Id) ou (Ie) suivantes : dans lesquelles : R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY ; Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁₃ , éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, P est le résidu d’un polyol, de préférence ne comprenant pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, et plus préférentiellement P est un alkylène éventuellement alcoxylé ou estérifié, par exemple par au moins une fonction ester provenant de l’ouverture d’une lactone telle que la caprolactone, A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, z’ est un entier allant de 2 à 6, z’’ est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [0038] Selon un mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un poly(méth)acrylate, au moins une monoamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) réaction aza-Michael entre au moins un poly(méth)acrylate et au moins une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupes (méth)acryloyloxy par rapport aux groupes amine primaire, de préférence avec un ratio NH ₂ /(méth)acryloyloxy inférieur à 0,9, de préférence allant de 0,1 à 0,8, ou de 0,2 à 0,7, ou de 0,3 à 0,5, et (ii) réaction du mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i) avec au moins un composé isocyanate, de préférence avec un ratio NCO/NH ₂ inférieur à 1,05, de préférence allant de 0,6 à 1,01, ou de 0,8 à 1, ou de 0,9 à 0,99. [0039] Au sens de l’invention, un « poly(méth)acrylate » est un composé ayant au moins 2 groupes (méth)acryloyloxy et au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy. [0040] Dans ce mode de réalisation, le poly(méth)acrylate de l’étape (i) est de préférence un composé ayant au moins 2, de préférence 2 à 6, et plus préférentiellement 2 à 4, groupes (méth)acryloyloxy et dans lequel au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy. [0041] Au sens de l’invention, une « monoamine primaire » est un composé ayant une seule fonction amine primaire -NH ₂ , et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0042] Au sens de l’invention, une « monoamine primaire encombrée » est une monoamine primaire ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0043] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) peut correspondre à la formule (II) suivante : dans laquelle : R ₁ et R ₂ sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, ou alkyle contenant au moins un hétéroatome, ou R ₁ et R ₂ peuvent former un cycle en C ₄ -C ₈ , de préférence en C ₆ ,, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, R3 est H ou un groupe alkyle, de préférence en C ₁ - C ₄ , et plus préférentiellement - CH ₃ , a est égal à 0 ou 1. [0044] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) correspond à l’une des formules (IIa), (IIb) ou (IIc) suivantes : dans lesquelles : R’1 et R’2 sont, indépendamment l’un de l’autre, des groupes alkyles, de préférence en C ₁ -C ₄ , et plus préférentiellement en C ₁ -C ₂ , Cy est un cycle en C ₄ -C ₈ , de préférence en C ₆ , R’3 est H ou un groupe méthyle, a est égal à 0 ou 1, b et c sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 50. [0045] De façon encore plus particulière, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) est choisie parmi : 2-aminopentane, 3- aminopentane, 1,2-diméthylpropylamine, 1,3-diméthylbutylamine, 2- aminooctane, iso-propylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tert-octylamine (2-amino-2,4,4-triméthylpentane), 2-éthylhexylamine, (2- méthylbutyl)amine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 3,3,5- triméthylcyclohexylamine, cycloheptylamine, benzylamine, un polyéther monoamine à base de polypropylène glycol et éventuellement d’éthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 3000 g.mol ^-1 (Jeffamine ^® M-600, Jeffamine ^® M-1000, ou Jeffamine ^® M-2005), et leurs mélanges. [0046] Dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) est de préférence un composé ayant au moins un groupe -NCO. [0047] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) peut comprendre : - un polyisocyanate, et éventuellement un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i), R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré. [0048] Au sens de l’invention, et comme pour R, lorsque R’ est un groupe encombré, il s’agit de préférence d’un groupe ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. De préférence, R’ est un groupe tert-butyle. [0049] Ainsi, dans ce mode de réalisation, le polyisocyanate de l’étape (ii) peut : - soit être seul, et réagir avec un mono(méth)acrylate ayant une fonction amine secondaire présent dans le mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées par réaction de aza- Michael sur l’amine secondaire lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons uréthanes lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées avec un groupe R’ lors de l’étape (ii). [0050] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (ii) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (ii) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (ii) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0051] Selon un autre mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un mono(méth)acrylate, au moins une polyamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’) réaction aza-Michael entre au moins un mono(méth)acrylate et au moins une polyamine primaire encombrée pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH ₂ /double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’) éventuellement ajout d’un acrylate pour éliminer les fonctions amine primaire résiduelles, (iii’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’) ou (ii’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i’) ou (ii’), et R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et étant tel que défini précédemment. [0052] Au sens de l’invention, un « mono(méth)acrylate » est un composé ayant un seul groupe acryloyloxy, et éventuellement un ou plusieurs groupes méthacryloyloxy. [0053] Au sens de l’invention, une « polyamine primaire » est un composé ayant au moins deux fonctions amines primaires -NH ₂ , et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0054] Au sens de l’invention, une « polyamine primaire encombrée » est une polyamine primaire dans laquelle chaque fonction amine primaire est encombrée par un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0055] Plus particulièrement, la polyamine primaire encombrée de l’étape (i’) correspond à l’une des formules (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) suivantes :

dans laquelle : Cy est un cycle en C ₄ -C ₈ , de préférence en C ₆ ,, ou Cy est -CR ₄ R ₅ -, Cy’ est un cycle en C ₄ -C ₈ , de préférence en C ₆ , R ₄ est un groupe alkyle, R5 est H ou un groupe alkyle, R6 est H, ou un groupe alkyle ou alkoxy, L est une liaison simple, un alkylène ou un oxyalkylène, a’, a’’, d, e et f sont, indépendamment les uns des autres, égaux à 0 ou 1, g, g’, g’’, h, i, j, l, m et n sont, indépendamment les uns des autres, des entiers allant de 1 à 50, k est égal à 2 ou 4, k’ est égal à 0 ou 1. [0056] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la polyamine primaire encombrée de l’étape (i’) est choisie parmi : 5-amino-1,3,3- triméthylcyclohexaneméthylamine (isophorone diamine), 4,4′- méthylènebis(cyclohexylamine), 4,4′-méthylènebis(2-méthylcyclohexylamine), 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- ou 1,4- cyclohexanebis(méthylamine), 1,8-diamino-p-menthane, o-, m- ou p-xylylène diamine, un polyéther diamine non cyclique à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ou de polytétramétylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 (Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400, Jeffamine ^® D-2000, Jeffamine ^® D-2010, Jeffamine ^® D-4000, Jeffamine ^® ED-600, Jeffamine ^® ED-900, Jeffamine ^® ED- 2003, Jeffamine ^® THF170), un polyéther triamine à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 300 à 10000 g.mol ^-1 (Jeffamine ^® T-403, Jeffamine ^® T-3000, Jeffamine ^® T-5000), un polyéther diamine cycloaliphatique ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 500 à 5000 g.mol ^-1 (Jeffamine ^® RFD-270), et leurs mélanges. [0057] Lors de l’étape (i’), le ratio NH ₂ /double liaison est de préférence proche de 1. Il peut dans certains cas être inférieur à 1 pour avoir de l’acrylate résiduel dans le mélange qui joue le rôle de diluant réactif. [0058] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (iii’) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (iii’) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (iii’) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0059] Selon encore un autre mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un diester maléate ou fumarate, au moins une polyamine primaire et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’’) réaction aza-Michael entre au moins un diester maléate ou fumarate et au moins une polyamine primaire pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH ₂ /double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant de préférence formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i’’), et R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et étant tel que défini précédemment. [0060] Dans ce mode de réalisation, la polyamine primaire est de préférence une diamine. [0061] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (ii’’) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (ii’’) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (ii’’) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0062] De manière avantageuse, l’oligomère de l’invention comprend au moins un produit correspondant à la formule (IV) suivante : dans laquelle : chaque Acr est, indépendamment l’un de l’autre, un groupe (méth)acryloyloxy, L ₁ et L ₂ sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P-[O-C(=O)-CH ₂ -CH ₂ ]r- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U ₁ ou U ₄ , U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi une liaison urée ou une liaison uréthane, U ₂ et U ₃ sont une liaison urée, I est le résidu d’un polyisocyanate, W est absent ou représente un branchement sur l’oligomère tel que -U ₁ -L ₂ -[Acr]o, A est le résidu d’une polyamine, X est absent ou représente un branchement sur l’oligomère tel que -U ₂ -I-U ₁ -L ₂ -[Acr] _o , chaque o est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 1 à 5, p est un entier allant de 0 à 50, à condition que lorsque p est égal à 0, au moins l’un des groupes U ₁ ou U ₄ est une liaison urée, chaque q est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 0 à 4, et r est égal à 0 ou 1. [0063] Lorsque la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est inférieure ou égale à 2, W est absent. Lorsque la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est supérieure à 2, W représente un branchement sur l’oligomère, et de préférence W est -U ₁ -L ₂ -[Acr] _o . [0064] Lorsque la fonctionnalité de l’amine ou du (méth)acrylate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est inférieure ou égale à 2, X est absent. Lorsque la fonctionnalité de l’amine ou du (méth)acrylate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est supérieure à 2, X représente un branchement sur l’oligomère, et de préférence X est - U ₂ -I-U ₁ - L ₂ -[Acr]o. [0065] Plus particulièrement, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, les groupes (méth)acryloyloxy Acr sont, indépendamment les uns des autres, représentés par la formule (V) suivante : dans laquelle : R ₇ est H ou un groupe méthyle, et en particulier R ₇ est H, le symbole représente le point d’attachement au groupe L ₁ ou L ₂ . [0066] Plus particulièrement, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, chaque I est le résidu d’un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, et encore plus particulièrement un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, ledit diisocyanate cycloaliphatique étant de préférence en C ₆ - C ₁₈ . [0067] Dans un mode de réalisation particulier, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VI) suivante : dans laquelle : R ₈ est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe L ₁ ou L ₂ , le symbole représente le point d’attachement au groupe I, et lorsque p > 0, U ₂ et U ₃ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VII) suivante : dans laquelle : R ₉ est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe A, et le symbole représente le point d’attachement au groupe I. [0068] Au sens de l’invention, R8 est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0069] Au sens de l’invention, R9 est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0070] Dans un mode de réalisation particulier, dans les formules (VI) et (VII) de l’invention, R ₈ et R ₉ sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par la formule (VIII) suivante : dans laquelle : R ₁ , R ₂ , R ₃ et a sont tels que définis précédemment, le symbole ^ représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0071] De façon encore plus particulière, dans les formules (VI) et (VII) de l’invention, R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par l’une des formules (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) suivantes : dans lesquelles : R’ ₁ , R’ ₂ , R’ ₃ , Cy, a, b et c sont tels que définis précédemment, le symbole ■ représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0072] Dans un mode de réalisation particulier, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane représentée par la formule (IX) suivante : le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe L ₁ ou L ₂ , le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe I, p > 0 et U ₂ et U ₃ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (X) suivante : dans laquelle : R ₁₀ est différent de H, et de préférence R ₁₀ est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe A, le symbole représente le point d’attachement au groupe I. [0073] Au sens de l’invention, R ₁₀ est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0074] Plus particulièrement, dans la formule (X) de l’invention, R ₁₀ est un groupe encombré choisi parmi l’un des groupes de formules (VIII), (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) telles que définies précédemment, ou un groupe représenté par l’une des formules (XI) ou (XII) suivantes :

dans lesquelles : R ₁₁ est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle contenant au moins un hétéroatome, polyester, ou des combinaisons de ceux-ci, R ₁₂ et R ₁₃ sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, et le symbole représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0075] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, r, L ₁ , L ₂ , P et o peuvent être tels que définis ci-après : r est égal à 0, L ₁ et L ₂ sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, o est un entier allant de 1 à 5, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U ₁ ou U ₄ . [0076] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine encombrée, et en particulier A est choisi parmi l’un des groupes de formules (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), (XIIId) ou (XIIIe) suivantes :

dans laquelle : Cy, Cy’, R ₆ , L, a’, a’’, d, e, f, g, g’, g’’, h, i, j, k, k’, l, m et n sont tels que définis précédemment, le symbole ^ représente le point d’attachement à U ₂ ou U ₃ . [0077] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine non encombrée, et en particulier A peut être choisi parmi l’un des groupes de formules (XIVa), (XIVb), (XIVc), (XIVd), (XIVe) ou (XIVf) suivantes : dans lesquelles : Alk est un alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, Cy est un cycle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, R ₁₄ et R ₁₅ sont, indépendamment l’un de l’autre, H ou un groupe alkyle, k’’ est un entier allant de 1 à 50, le symbole ^ représente le point d’attachement à U ₂ ou U ₃ , et plus particulièrement A est le résidu d’une polyamine non encombrée choisie parmi : éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5- diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, diéthylène triamine, tris(2-aminoéthyl)amine, tris(2-aminopropyl)amine, 2-(aminométhyl)-2- méthyl-1,3-propanediamine, N-(2-aminoéthyl)-N-méthyléthylènediamine, un polyéther diamine à base de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 (Jeffamine ^® EDR), une diamine à base d’un dimère d’acide gras ayant de préférence de 20 à 40 atomes de carbone (Priamine ^® 1071, Priamine ^® 1073, Priamine ^® 1074). [0078] Au sens de l’invention, un alcényle est un alkyle comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. [0079] Dans un mode de réalisation, lorsque U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée ou uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, r, L ₁ , L ₂ , P et o peuvent être tels que définis ci-après : r est égal à 1, L ₁ et L ₂ sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●] _o -P-O-C(=O)-CH ₂ -CH ₂ - ^, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe U ₁ ou U ₄ . [0080] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U ₁ et U ₄ sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée ou uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine encombrée issue d’une réaction aza-Michael entre un polyacrylate et une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupements acryloyloxy par rapport aux groupements amine primaire, et plus particulièrement A correspond à la formule (XV) suivante : dans laquelle P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, q est égal à 0, 1, 2 ou 3, X est absent ou X est -O-C(=O)-CH ₂ -CH ₂ -U ₂ -I-U ₁ -CH ₂ -CH ₂ -C(=O)-O-P’-[Acr] _o , U ₁ , U ₂ , I, Acr et o sont tels que définis précédemment, P’ est le résidu d’un polyol, et de préférence P’ est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente le point d’attachement à U ₂ ou U ₃ . [0081] Au sens de l’invention, un polyacrylate est un composé ayant au moins 2 groupes acryloyloxy. [0082] De préférence, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, P et P’ sont, indépendamment l’un de l’autre, le résidu d’un polyol choisi parmi : éthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène glycol, 1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, 3- méthyl-1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4- diéthyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, polyglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di- , tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polypropylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polytétraméthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un alditol (i.e. érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polyester polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M _w allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polyéther polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polyorganosiloxane polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , un polycarbonate polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol ^-1 , ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g. éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone (e.g. la ε-caprolactone) initié avec l’un des polyols susmentionnés. [0083] Un autre objet de la présente invention concerne une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère tel que défini selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé. [0084] Au sens de l’invention, un « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone–carbone polymérisable. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est une double liaison carbone– carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone–carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate et vinyle, plus préférablement choisi parmi acrylate et méthacrylate. Les doubles liaisons carbone–carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone–carbone polymérisables. [0085] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé peut être choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et des mélanges correspondants. En particulier, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. [0086] La quantité totale de composé éthyléniquement insaturé dans la composition polymérisable peut être de 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de composé éthyléniquement insaturé sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80 %, ou 55 à 80 % ou 60 à 80 %, en poids de composé éthyléniquement insaturé sur la base du poids de la composition. [0087] Tel qu’utilisé ici, le terme « monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un monomère comprenant au moins un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un oligomère comprenant un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « groupe (méth)acryloyloxy» englobe des groupes acryloyloxy (-O-CO-CH=CH ₂ ) et des groupes méthacryloyloxy (-O-CO-C(CH ₃ )=CH ₂ ). [0088] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate. [0089] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire inférieur à 600 g/mol, en particulier de 100 à 550 g/mol, plus particulièrement de 200 à 500 g/mol. [0090] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 1 à 4 groupes (méth)acryloyloxy. [0091] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange d’un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant un unique groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « composés fonctionnalisés par mono(méth)acrylate ») et d'un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 ou 3, groupes acryloyloxy et/ou méthacryloyloxy par molécule. [0092] Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate comprend un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate peut avantageusement fonctionner comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition polymérisable de l’invention. [0093] Des exemples de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, un polyéthylèneglycol, et un polypropylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’oligoglycols ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle de l’alcool aliphatique alcoxylé soit estérifié avec un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols alcoxylés) alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; et similaire. [0094] Les composés suivants sont des exemples spécifiques de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention : (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth)acrylate de n-propyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2–éthylhexyle ; (méth)acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2–hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2– hydroxypropyle et (méth)acrylate de 3–hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2- méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2–éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2– éthoxypropyle et (méth)acrylate de 3–éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate d’isodécyle ; (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2–phénoxyéthyle ; (méth)acrylates de phénol alcoxylé ; (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylé ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formal cyclique ; (méth)acrylate d’isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert-butylcyclohexanol ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de lauryle éthoxylé ; (méth)acrylates de méthoxy polyéthylèneglycol ; (méth)acrylates d’hydroxyle éthyl–butyle uréthane ; (méth)acrylates de 3-(2- hydroxyalkyl)oxazolidinone ; et des combinaisons correspondantes. [0095] Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule. [0096] Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés contenant deux groupes de type (méth)acryloyloxy ou plus par molécule comprennent des esters d’acrylate et de méthacrylate de polyols (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par ex. 2 à 6). Des exemples spécifiques de polyols appropriés sont tels que définis précédemment pour P et P’. De tels polyols peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acryloyloxy par molécule. [0097] Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule peuvent comprendre des di(méth)acrylate de bisphénol A; di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné; di(méth)acrylate d’éthylène glycol; di(méth)acrylate de diéthylène glycol; di(méth)acrylate de triéthylène glycol; di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol; di(méth)acrylate de propylène glycol; di(méth)acrylate de dipropylène glycol; di(méth)acrylate de tripropylène glycol; di(méth)acrylate tétrapropylène glycol; di(méth)acrylate de polypropylène glycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol; di(méth)acrylate de 1,2- butanediol; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,3- butanediol; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol; di(méth)acrylate de 1,5- pentanediol; di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol; di(méth)acrylate de 1,8- octanediol; di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol; di(méth)acrylate de 1,10- dénanediol di(méth)acrylate; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol; di(méth)acrylate de néopentyl glycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4- pentanediol; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane-1,4-diméthanol; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol; des di(méth)acrylates métalliques; des di(méth)acrylates métalliques modifiés; di(méth)acrylate de glycérol; tri(méth)acrylate de glycérol; tri(méth)acrylate de triméthyloléthane; di(méth)acrylate de triméthyloléthane; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de pentaérythritol; tri(méth)acrylate de pentaérythritol; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, di(méth)acrylate de di(triméthylolpropane); tri(méth)acrylate de di(triméthylolpropane); tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol; tétra(méth)acrylate de di(pentaérythritol); penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol); hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol); tri(méth)acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., ethoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci. [0098] La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. [0099] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange d’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate. [0100] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un polymère durci préparé à l’aide de la composition polymérisable de la présente invention. [0101] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 18 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, plus particulièrement 2 à 6 groupes acryloyloxy. [0102] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mol, en particulier 800 à 15000 g/mol, plus particulièrement 1000 à 5000 g/mol. [0103] En particulier, les oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être choisis dans le groupe consistant en des oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’uréthane » « oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane » ou « oligomères de (méth)acrylate de carbamate »), des oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’époxy »), des oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyéther »), des oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polydiène »), des oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polycarbonate »), et des oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyester ») et des mélanges correspondants. [0104] Des oligomères de (méth)acrylate de polyester donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le procédé de réaction peut être conduit de sorte que tous, ou essentiellement tous, les groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, particulièrement dans des cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxyle (en particulier, des diols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et des anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxyle et fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges. [0105] Des exemples de (méth)acrylates d’époxy appropriés comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges correspondants avec une résine époxy (éther ou ester de polyglycidyle). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxyla te, le 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-époxy)cyclohexane-1,4 -dioxanne, le bis(3,4- époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4- vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'-méthylcycloh exanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4- époxycyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxydé, et similaire. [0106] Les oligomères de (méth)acrylate de polyéther appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les produits de réaction de condensation d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyétherols qui sont des polyéther polyols (tels qu’un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol ou un polytétraméthylène glycol). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou des oxydes d’alkylène (par ex. l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, des polyester polyols et des amines. [0107] Des oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’uréthane ») appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent des uréthanes à base de polyester polyols et polyéther polyols aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et des diisocyanates de polyester aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et des diisocyanates de polyéther coiffés avec des groupes terminaux (méth)acrylate. Les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane appropriés comprennent, par exemple, des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyester aliphatique, des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyéther aliphatique, ainsi que des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyester/polyéther aliphatique. [0108] Les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane peuvent être préparés par la mise en réaction de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques (par ex. diisocyanate, triisocyanate) avec des polyester polyols, des polyéther polyols, des polycarbonate polyols, des polycaprolactone polyols, des polyorganosiloxane polyols (par ex. des polydiméthylsiloxane polyols), ou des polydiène polyols (par ex. des polybutadiène polyols), terminés par un groupe OH, ou des combinaisons correspondantes, pour former des oligomères fonctionnalisés par isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec des (méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxyle tels que l’acrylate d’hydroxyéthyle ou le méthacrylate d’hydroxyéthyle pour fournir des groupes (méth)acrylate terminaux. Par exemple, les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane peuvent contenir deux, trois, quatre groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule ou plus. D’autres ordres d’addition peuvent également être pratiqués pour préparer le (méth)acrylate de polyuréthane, comme il est connu dans l’état de l’art. Par exemple, le (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle peut être d’abord mis à réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par isocyanate, qui peut ensuite être mis à réagir avec un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol, un polycaprolactone polyol, un polydiméthylsiloxane polyol ou un polybutadiène polyol, terminé par un groupe OH, ou une combinaison correspondante. Dans encore un autre mode de réalisation, un polyisocyanate peut d’abord être mis à réagir avec un polyol, y compris l’un quelconque parmi les types de polyols mentionnés précédemment, pour obtenir un polyol fonctionnalisé par isocyanate, qui est ensuite mis à réagir avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle pour donner un (méth)acrylate de polyuréthane. En variante, tous les composants peuvent être combinés et mis à réagir en même temps. [0109] Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique appropriés (parfois également appelés dans l’état de l’art « oligomères d’acrylique ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances ayant un squelette d’acrylique oligomérique qui est fonctionnalisé avec un ou plusieurs groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou pendants au squelette d’acrylique). Le squelette d’acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composé de motifs répétitifs de monomères de type acrylique. Les monomères de type acrylique peuvent être n’importe quel (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates de C ₁ -C ₆ alkyle ainsi que des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy. Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique peuvent être préparés à l’aide de toute procédure connue dans l’état de l’art, telle que l'oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisée par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par ex., des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, un acide (méth)acrylique, un (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire de type oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactants contenant un (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités. [0110] La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90%, en particulier 5 à 85%, plus particulièrement 10 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60%, ou 5 à 60%, ou 10 à 60%, ou 15 à 60%, ou 20 à 60%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. [0111] La composition polymérisable de l’invention peut également avantageusement comprendre un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique, et plus particulièrement un photoinitiateur ou un peroxyde. [0112] Le photoinitiateur peut être un photoinitiateur de radicaux, en particulier un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I et/ou une activité de type Norrish II, plus particulièrement un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I. [0113] Des types non limitants de photoinitiateurs de radicaux appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent, par exemple, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, les acétophénones, les α-hydroxyacétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les oxydes d’acylphosphine, les α- hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les α-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les composés de triazine, les formiates de benzoyle, les oximes aromatiques, les métallocènes, les composés de type acylsilyle ou acylgermanyle, les camphoquinones, des dérivés polymériques correspondants, et des mélanges correspondants. [0114] Des exemples de photoinitiateurs de radicaux appropriés comprennent, sans s’y limiter, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2- chloroanthraquinone, la 2-benzyanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la 1,2- benzo-9,10-anthraquinone, le benzile, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, la benzoïne, l’éther méthylique de benzoïne, l’éther éthylique de benzoïne, l’éther isopropylique de benzoïne, l’alpha-méthylbenzoïne, l’alpha-phénylbenzoïne, la cétone de Michler, les acétophénones telles que les 2,2-dialcoxybenzophénones et les 1-hydroxyphénylcétones, la benzophénone, la 4,4'-bis- (diéthylamino)benzophénone, l’acétophénone, la 2,2-diéthyloxyacétophénone, la diéthyloxyacétophénone, la 2-isopropylthioxanthone, la thioxanthone, la diéthylthioxanthone, la 1,5-acétonaphtylène, la cétone de benzil, α-hydroxy céto, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphényl phosphine, le diméthylcétal de benzile, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthanone, la 1-hydroxycylclohexylphénylcétone, la 2-méthyl-1-[4-(méthylthio) phényl]-2-morpholinopropanone-1, la 2-hydroxy-2- méthyl-1-phényl-propanone, une α-hydroxycétone oligomérique, des oxydes de benzoylphosphine, l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, l’éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, l’anisoïne, l’anthraquinone, le monohydrate du sel de sodium de l’acide anthraquinone-2-sulfonique, le (benzène)tricarbonylchrome, le benzile, l’éther d’isobutyle de benzoïne, un mélange 50/50 benzophénone/1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, le 4-benzoylbiphényle, la 2-benzyl-2- (diméthylamino)-4'-morpholinobutyrophénone, la 4,4'- bis(diéthylamino)benzophénone, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la camphoquinone, la 2-chlorothioxanthén-9-one, la dibenzosubérènone, la 4,4'- dihydroxybenzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 4- (diméthylamino)benzophénone, le 4,4'-diméthylbenzile, la 2,5- diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthylbenzophénone, un mélange 50/50 oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine/2-hydroxy-2- méthylpropiophénone, la 4'-éthoxyacétophénone, l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphénylphophine, l’oxyde de phényl-bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine, le ferrocène, la 3'-hydroxyacétophénone, la 4'- hydroxyacétophénone, la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone, la 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 2- méthylbenzophénone, la 3-méthylbenzophénone, le méthybenzoylformiate, la 2- méthyl-4'-(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, la phénanthrènequinone, la 4'-phénoxyacétophénone, l’hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiényl fer(ii), le 9,10-diéthoxyanthracène et le 9,10-dibutoxyanthracène, le 2-éthyl-9,10- diméthoxyanthracène, la thioxanthén-9-one et des combinaisons correspondantes. [0115] En particulier, le photoinitiateur peut être une benzophénone (telle que SpeedCure ^® BP, SpeedCure ^® 7005, SpeedCure ^® 7006), une thioxanthone (telle que SpeedCure ^® 7010, SpeedCure ^® ITX), une α-hydroxyacétophénone (telle que SpeedCure ^® 73), un oxyde d’acylphosphine (tel que SpeedCure ^® BPO, SpeedCure ^® TPO, SpeedCure ^® TPO-L). Préférablement, le photoinitiateur est une α-hydroxyacétophénone ou un oxyde d’acylphosphine. [0116] La composition polymérisable de l’invention peut notamment comprendre 0 à 20%, en particulier 0,1 à 15%, plus particulièrement 1 à 10% en poids de photoinitiateur par rapport au poids de la composition. [0117] En outre, la composition polymérisable de l’invention peut comprendre d’autres additifs choisis parmi les : antioxydants, photostabilisants, absorbeurs de lumière, inhibiteurs de polymérisation, agents antimousse, agents antistatiques, agents nivelants, dispersants (agents mouillants, tensioactifs), agents de glissement, promoteurs d’adhérence, lubrifiants, pigments, colorants, charges, agents de transfert de chaine, agents rhéologiques (thixotropique, épaississant), agents matifiants, agents opacifiants, agents de résistance à l’impact, cires. [0118] De préférence, la composition polymérisable de l’invention est une composition d’encre, de revêtement (notamment de revêtement de protection, de revêtement d’isolation électrique, de revêtement décoratif ou de revêtement réactif aux stimulus extérieurs), de matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment de mastic, de cheville chimique, de pierre artificielle, de plombage dentaire ou de composite), une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D. [0119] Au sens de l’invention, une plaque encreuse est une plaque photopolymère souple destinée au transfert de l’encre vers le support à imprimer dans l’impression typographique rotative ou dans la flexographie. [0120] La fabrication additive, appelé aussi impression 3D, consiste à créer, à partir d’un modèle numérique contenant les propriétés liées à la géométrie de l’objet à produire (maillage de points ou de surfaces) et éventuellement les paramètres des matériaux à utiliser, un objet (volumétrique / tridimensionnel) point par point (appelés voxels par analogie avec les pixels de l’impression classique bidimensionnelle), soit en modifiant sélectivement en ces points les propriétés d’un milieu meuble par exemple par solidification (polymérisation) à partir d’un bac de résine liquide, par agglomération/frittage/fusion-resolidification à partir d’un lit de poudre, soit à déposer sélectivement en différents points d’une surface (appelée aussi couche et généralement plane) le matériau en continu (par extrusion) ou discontinu (jet d’encre), et ce, surface après surface. Les surfaces pouvant s’additionner l’une sous l’autre ou l’une sur l’autre, ainsi que du centre vers l’extérieur, généralement à partir d’un support d’impression, le matériau non modifié pouvant éventuellement être lui-même support. Les principes généraux de l’impression 3D sont définis dans la norme ISO/ASTM 52900:2015. L’impression d’un objet 4D peut se définir comme de l’impression d’un objet 3D qui est capable de se transformer au fil du temps. Ainsi, l’impression 4D est le processus par lequel un objet imprimé en 3D peut modifier lui-même sa structure et changer de forme sous l’impulsion d’une énergie extérieure comme la température, la lumière ou d’autres stimulus environnementaux. [0121] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge, ou à un faisceau d’électrons. [0122] Plus particulièrement, le procédé de l’invention vise la fabrication d’un produit réticulé choisi parmi une encre, un revêtement (notamment un revêtement de protection, un revêtement d’isolation électrique, un revêtement décoratif ou un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment un mastic, une cheville chimique, une pierre artificielle, un plombage dentaire ou un composite), un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0123] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel, comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention, et en particulier une étape d’impression en continu ou couche par couche. [0124] Un produit réticulé obtenu par la réticulation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention ou obtenue par un procédé tel que défini selon la présente invention, fait également partie de l’invention. [0125] Le produit réticulé de l’invention est avantageusement une encre, un revêtement (notamment un revêtement de protection, un revêtement d’isolation électrique, un revêtement décoratif ou un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment un mastic, une cheville chimique, une pierre artificielle, un plombage dentaire ou un composite), un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0126] Un des derniers objets de l’invention vise l’utilisation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement (notamment d’un revêtement de protection, d’un revêtement d’isolation électrique, d’un revêtement décoratif ou d’un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment d’un mastic, d’une cheville chimique, d’une pierre artificielle, d’un plombage dentaire ou d’un composite), d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse, d’un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0127] L’invention vise également l’utilisation d’un oligomère tel que défini selon la présente invention comme liant dans une composition polymérisable. [0128] Enfin, le dernier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un oligomère tel que défini selon la présente invention dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D. [0129] Outre les dispositions qui précèdent, l’invention comprend encore d’autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse d’oligomères selon l’invention, et à l’évaluation des propriétés applicatives de compositions les comprenant. Exemples : [0130] Méthodes de mesure : Dans la présente demande les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées : [0131] Mesure de la viscosité Brookfield : mesurée à 25ºC avec un viscosimètre Brookfield DVII+ équipé d’un mobile cylindrique S34 à 10 tours/min, selon la norme ISO 2555. Pendant la mesure de la viscosité Brookfield, la température a été maintenue constante avec un système de régulation de température par une circulation d’eau. [0132] Mesure de la viscosité dynamique Noury : La viscosité dynamique Noury correspond au temps de parcours, dans le liquide à caractériser, d’une bille d’acier soumise à sa gravité, suivant la norme AFNOR XP T51-213 qui précise en particulier la géométrie du récipient, le diamètre de la bille (2 mm), et le parcours de la bille (104 mm). Dans ces conditions, la viscosité dynamique est proportionnelle au temps de parcours de la bille, avec un temps de parcours de 1 seconde correspondant à une viscosité de 0,1 Pa.s. [0133] Réactivité : La composition a été appliquée avec un filmographe en une épaisseur de 12 μm sur une carte contraste (Penoparc charts form 1B ^® Leneta), puis photo- polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. La mesure donne le nombre nécessaire de passages sous la lampe à la vitesse de défilement minimale (5 m/min), pour obtenir un film sec au toucher. [0134] Dureté Persoz : selon la norme NF EN ISO 1522. La dureté Persoz a été mesurée après application avec un filmographe d’une composition d’une épaisseur de 100 μm sur une plaque en verre, puis photo- polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. Le temps d’exposition a été contrôlé par la vitesse d’un convoyeur qui emmène le substrat sous la lampe à une vitesse de 8 m/min multiplié par le nombre de passes. La mesure indique le temps (en secondes) avant l’amortissement des oscillations (passage de 12º à 4º d’amplitude) d’un pendule au contact de la plaque de verre revêtue de la composition, après 24 heures de repos en salle climatisée à 23ºC et à 50% d’humidité relative. [0135] Dureté crayon : La composition a été appliquée en un film de 100 μm sur une plaque en verre, puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. Ce test permet d’évaluer la résistance du revêtement aux rayures superficielles. Des crayons de dureté dégressive (grades 6H à 6B), maintenus par un support, ont été déplacés sur le film testé, suivant la norme ASTM D3363:1992, après 24 heures de repos en salle climatisée à 23ºC et à 50% d’humidité relative. Le premier grade de dureté du crayon à ne pas endommager la surface détermine la dureté du film. [0136] Flexibilité : La composition est appliquée en un film de 100 μm sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d’épaisseur (D-46 ^® Q-Panel), puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W à une vitesse de 8 m/min. La plaque revêtue est courbée sur des mandrins cylindriques selon la norme ISO 1519. Le résultat est la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qui peut être infligé au revêtement sans qu’il ne se fissure, ni ne se décolle du support. [0137] Résistance chimique : la composition est appliquée en un film de 12 μm sur une plaque en verre, puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W à une vitesse de 8 m/min. Le revêtement est ensuite frotté avec un poids de 500 g équipé d’une mèche en coton imbibée d’acétone en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester. Le résultat est le temps (exprimé en secondes) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège du support, mesuré à l’aide d’un abrasimètre linéaire Taber ^® 5750. [0138] Couleur APHA : selon la norme ISO 6271:2015. Ce test permet d’évaluer la couleur au moyen de l’échelle platine-cobalt, le terme « couleur Pt-Co » étant synonyme des termes « couleur Hazen » et « couleur APHA ». [0139] Fabrication additive : Des objets 3D ont été imprimés en utilisant les compositions D, E, F, G et H de l’exemple 15 (Tableau 7), à partir des fichiers d’objets imprimables représentés aux Figures 1-3. Les impressions ont été réalisées sur une imprimante 3D de modèle Photon (imprimante LCD d’Anycubic). Le programme d’impression utilisé est indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous, les couches d’adhésion étant les couches en contact avec la plateforme. Les pièces obtenues après impression ont été soumises à une post-cuisson sous lampe LED 395 nm Phoseon 12 W/cm ² équipée d’un banc convoyeur avec 10 passages à la vitesse de 5 m/min. [0140] [Tableau 1] [0141] Test de traction (élongation, contrainte à la rupture) : L’élongation et la contrainte à la rupture sont mesurées sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 selon un test de traction suivant la norme ISO 527-5A:1993, avec une vitesse de traction adaptée aux matériaux rigides (2 mm/min) et aux matériaux souples (500 mm/min). [0142] Résistance à l’arrachement : La résistance à l’arrachement est mesurée sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 3 selon la norme D624 type C, 2012, avec une vitesse de traction de 500 mm/min. [0143] Dureté Shore : La dureté Shore a été mesurée sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 selon la norme ISO 868:2003, à l’aide d’un duromètre de type A Shore. Les mesures ont été relevées après 5 secondes de contact entre la pointe de mesure et l’échantillon. [0144] Température de transition vitreuse (tangente alpha Tα) : La température de transition vitreuse a été déterminée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA). Les mesures des modules de conservation (G’) et de perte (G") ont été réalisées sur un appareil Rheometric Scientific RDA III piloté par le logiciel RSI Orchestrator, avec une montée en température de -40ºC à 180ºC, à une vitesse de 3ºC/min, en appliquant une sollicitation en torsion rectangulaire à un échantillon imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 2 de dimension 80*10*4 mm (longueur utile entre mors ajustable entre 1,5 et 4 cm, cette valeur étant prise en compte dans le calcul des modules par le logiciel) avec un taux de déformation typique de 0,05% et une fréquence de sollicitation de 1 Hz. Les échantillons ont au préalable subi un conditionnement d’au moins 24h à une température de 23ºC +/- 2ºC et 50% +/- 10% d’humidité relative. Les valeurs de modules de conservation ont été rapportées à différentes températures, notamment à 25ºC et à 150ºC. Le rapport G’’/G’ est appelé facteur de perte or tangente delta (tan delta). La Tg correspond à la température pour laquelle la valeur de cette tangente est maximale (Tα). [0145] Détermination de l’indice d’isocyanate (I _NCO ) : L’indice d’isocyanate a été mesuré par un dosage acido-basique en retour de l’excès de dibutyle amine par rapport aux fonctions isocyanates, dans les conditions suivantes : un poids exact p exprimé en gramme d’échantillon (environ 1 gramme) a été dissout dans environ 10 mL de toluène. Après dissolution complète, 15 mL d’une solution de dibutyle amine ayant un titre 0,15 N ont été ajoutés (solution de 20 g de dibutylamine dans 1000 mL de toluène : 20 g/L), puis laissé à réagir pendant 15 minutes à température ambiante. 100 mL d’isopropanol ont ensuite été ajoutés. L’excès de dibutylamine a été dosé avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de titre normal N (Eq/l) 0.1 N. Le point équivalent a été détecté par une électrode combinée (LiCl METROHM référence 6.0222.100) asservissant une burette automatique (appareil de titration automatique “ 716 DMS Titrino” de marque Metrohm) délivrant le volume équivalent VE exprimé en mL. Un essai à blanc (15 mL de solution de dibutyle amine additionnée de 10 mL de toluène, puis de 100 mL d’isopropanol) a également été réalisé avec un volume équivalent VB exprimé en mL. L’indice d’isocyanate (I _NCO ) a été calculé en utilisant la formule suivante : I _NCO (mgKOH/g) = (VE-VB)*N*56.1/p. [0146] Détermination de l’indice d’amine (I _Amine ) : L’indice d’amine a été mesuré par un dosage acido-basique direct dans les conditions suivantes : un poids exact p d’échantillon (exprimé en gramme) a été dissout dans 40 mL d’acide acétique. La basicité de l’échantillon a été dosée avec une solution d’acide perchlorique dans l’acide acétique de titre normal N (en Eq/l) de 0,1 N. Le point équivalent a été détecté par une électrode de verre (remplie avec une solution de perchlorate de lithium à 1 mol/L dans l’acide acétique) asservissant une burette automatique (appareil de titration automatique “ 716 DMS Titrino” de marque Metrohm) délivrant le volume équivalent VE exprimé en mL. L’indice d’amine (I _Amine ) a été calculé en utilisant la formule suivante : I _Amine (mgKOH/g) = VE*N*56.1/p. [0147] Produits et matières premières : Les produits et matières premières utilisées dans les exemples ci-après sont les suivants : - CN981 : oligomère uréthane diacrylate aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2200 g/mol (Arkema), - IPGA : monomère 2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate obtenu par réaction de trans-estérification entre le glycérol isopropylidène (Augeo SL 191) (Solvay) et l’acrylate de méthyle (Arkema), avec un ratio molaire acrylate/alcool de 2 à 3, catalysée à l’acétylacétonate de zirconium (Zr(AcAc) ₄ ) (Sachem), - SR238 : monomère 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) ayant une masse moléculaire de 226 g/mol (Arkema), - SR355 : monomère di-triméthylolpropane tétraacrylate ayant une masse moléculaire de 466 g/mol (Arkema), - SR595 : monomère 1,10-décanediol diacrylate ayant une masse moléculaire de 282 g/mol (Arkema), - SR256 : monomère 2(2-éthoxyéthoxy)-éthyl acrylate ayant une masse moléculaire de 188 g/mol (Arkema), - SR444D : monomère pentaérythritol triacrylate ayant une masse moléculaire de 298 g/mol (Arkema), - SR789 : monomère tricyclodécaneméthanol acrylate ayant une masse moléculaire de 220 g/mol (Arkema), - EMHQ : Ether Méthylique de l’HydroQuinone (Sigma-Aldrich), - BHT : Butyl Hydroxy Toluene (Sigma-Aldrich), - Triphénylphosphite (Sigma-Aldrich), - PTZ : PhénoThiaZine (Sigma-Aldrich), - Sec-butylamine (Sigma-Aldrich), - NMEA : N-Méthyle EthanolAmine (Sigma-Aldrich), - 4,4’-méthylenebis(cyclohexylamine) (Sigma-Aldrich), - HDI : Hexaméthylene diisocyanate (Sigma-Aldrich), - IPDI : Isophorone diisocyanate commercialisé sous le nom Desmodur ^® I (Covestro), - DEM : DiEthylMaléate (Sigma-Aldrich), - Jeffamine ^® ED-600 : polyétherdiamine (Huntsman), - TPO-L : éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, photoinitiateur commercialisé sous la référence SpeedCure ^® TPO-L (Lambson), - SpeedCure ^® 73 : 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropanone, photoinitiateur commercialisé sous la référence SpeedCure ^® 73 (Lambson). [0148] Exemple 1 : Préparation d’un oligomère urée (méth)acrylate selon l’invention De l’HDDA SR238 (75,00 g) et de l’EMHQ (0,120 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre, et d’un agitateur à pâles inclinées. De la sec-butylamine (19,64 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC pendant 30 minutes, puis maintenu à cette température pendant 2 heures. Le réacteur a ensuite été refroidi à 40ºC. Une analyse par RMN du proton a montré la consommation totale de la sec- butylamine et l’absence d’amine tertiaire. De l’IPDI (28,00 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction, la température a été maintenue à une température inférieure à 50ºC en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. La température a été maintenue à 50ºC pendant 15 minutes. [0149] Exemples 2 à 8 : Préparation d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Le même protocole qu’à l’exemple 1 a été répété en modifiant la proportion et la nature de l’acrylate, de l’amine et de l’isocyanate comme indiqué dans le Tableau 2 ci-après. [0150] [Tableau 2] [0151] Exemple 9 : Préparation d’un oligomère uréthane aminoacrylate-acrylate selon WO 2016/170264 (exemple comparatif) De l’HDDA SR238 (75,00 g), de l’EMHQ (0,100 g), du BHT (0,050 g), de la triphénylphosphite (0,100 g) et du PTZ (0,020 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. De la NMEA (17,80 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 50ºC en 30 minutes, puis maintenu à cette température pendant 2 heures. De l’IPDI (21,95 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. La température a ensuite été portée à 100ºC, puis maintenue à cette température pendant 3 heures. [0152] Exemple 10 : Préparation d’un oligomère urée (méth)acrylate selon l’invention De l’HDDA SR238 (75,00 g) et de l’EMHQ (0,120 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre, et d’un agitateur à pâles inclinées. De la sec-butylamine (17,33 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 55ºC pendant 10 minutes, puis à 75ºC et maintenu à cette température pendant 1 heure. Le réacteur a ensuite été refroidi à 40ºC. De l’IPDI (21,95 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction, la température a été maintenue à une température inférieure à 50ºC en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. La température a été maintenue à 50ºC pendant 15 minutes. [0153] Exemples 11 à 13 : Préparation d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Le même protocole qu’à l’exemple 10 a été répété en modifiant la proportion et la nature de l’amine et de l’isocyanate comme indiqué dans le Tableau 3 ci-après. [0154] [Tableau 3] [0155] La quantité molaire de fonctions isocyanates introduite était constante dans tous les exemples du Tableau 3, afin que ces derniers soient strictement comparables. Les exemples ont ainsi pu être comparés en termes de couleur, de viscosité, et de dureté après application sous forme de film d’un mélange constitué de 9,90 g d’une composition d’oligomère exemplifiée avec 0,10 g du photoinitiateur TPO-L. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 4 ci- après. [0156] [Tableau 4] [0157] Les résultats présentés au Tableau 4 montrent que : - Les oligomères de l’invention sont beaucoup moins colorées que celui de l’art antérieur (référence). - Les exemples 10 et 11 montrent qu’à R1 et R2 identiques, le compromis entre viscosité (souhaitée la plus faible possible) et dureté Persoz (souhaitée la plus haute possible) est au moins équivalent à celui de la référence. L’exemple 11 montre que des propriétés mécaniques équivalentes à celles de la référence peuvent être obtenues sans la présence de cycle. La comparaison entre les exemples 9 et 11 est la preuve que la fonction urée présente dans l’oligomère de l’invention est préférable à une fonction uréthane, à concentration équivalente. - Du fait de l’absence de réactions secondaires, l’invention offre la possibilité de synthétiser des oligomères ayant des ratios isocyanate/amine R2 proches de 1, ce qui n’est pas possible pour la référence. Dans ce cas, les exemples 12 et 13 montrent que le compromis entre viscosité et dureté Persoz est très nettement à l’avantage des oligomères de l’invention. [0158] Exemple 14 : Préparation d’un intermédiaire avec diamine secondaire Du 2(2-éthoxyéthoxy)-éthyl acrylate SR256 (60,00 g) et de l’EMHQ (0,100 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du 4,4’-méthylenebis(cyclohexylamine) (33,51 g) a été introduit par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 90ºC pendant 3 heures. Le réacteur a ensuite été refroidit à 65ºC, puis de l’HDDA (20,00 g) a été introduit par l’autre ampoule de coulée en 5 minutes. Le réacteur a ensuite été maintenu à 65ºC pendant 1 heure, puis refroidi à température ambiante. [0159] Exemple 15 : Préparation d’un intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate De l’HDI (29,66 g), du BHT (0,050 g) et de l’EMHQ (0,050 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du pentaérythritol triacrylate SR444D (91,69 g) a été introduit par l’ampoule de coulée en 20 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate de 82 mgKOH/g. Après refroidissement à température ambiante, l’intermédiaire est conservé pendant 30 minutes (il n’est jamais conservé plus de 24 heures). Durant cette période, l’indice d’isocyanate reste stable : I _NCO = 80,4 mgKOH/g. [0160] Exemple 16 : Préparation d’un oligomère urée-uréthane (méth)acrylate selon l’invention 50,00 g de l’intermédiaire avec diamine secondaire préparé à l’exemple 14 et du BHT (0,100 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Le réacteur a été chauffé à 50ºC jusqu’à solubilisation complète du BHT. 96,54 g de l’intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate préparé à l’exemple 15 ont été introduits par l’ampoule de coulée en 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC et maintenu à cette température pendant 2 heures avant d’être refroidi. Les indice d’isocyanate I _NCO et d’amine I _Amine de l’oligomère obtenu ont été mesurés : I _NCO = 0 mgKOH/g et I _Amine = 2,7 mgKOH/g. [0161] Exemple 17 : Préparation d’un oligomère urée-uréthane (méth)acrylate selon l’invention Sous un bullage d’azote sec de débit 20 mL/minute, du DEM (28,21 g) a été introduit à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. De la Jeffamine ^® ED-600 dont l’indice d’amine I _Amine a été mesuré à 179,0 mgKOH/g (50,16 g) a été introduite par une ampoule de coulée en 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 100ºC pendant 7 heures puis refroidi à 65ºC. Le bullage d’azote a ensuite été remplacé par un bullage d’air de débit 20 mL/minute. De l’HDDA (30,00 g) a ensuite été ajouté, puis la température maintenue à 65ºC pendant 1 heure. Le réacteur a été refroidi à 50ºC. De l’EMHQ (0,100 g) a ensuite été ajouté. 110,00 g de l’intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate préparé à l’exemple 15 a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 45 minutes. La température a été portée et maintenue à 80ºC pendant 3 heures. Les indices d’isocyanate I _NCO et d’amine I _Amine de l’oligomère obtenu ont été mesurés : I _NCO = 0 mgKOH/g et I _Amine = 2,4 mgKOH/g. [0162] Exemple 18 : Préparation et évaluation de compositions polymérisables à base d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Des compositions ont été préparées à partir des oligomères urées (méth)acrylates des exemples 1, 2 et 3 de l’invention. Les oligomères ont été préchauffés à 65ºC, puis, sous agitation manuelle, un photoinitiateur a été introduit et solubilisé. Les mélanges ont ensuite été laissés revenir à température ambiante (25ºC). Les compositions figurent au Tableau 5 ci-après (les quantités sont indiquées en grammes). [0163] [Tableau 5] [0164] Les propriétés applicatives des films obtenus après photo-polymérisation, à partir des compositions A, B et C, ont été évaluées et sont résumées dans le Tableau 6 ci-après : [0165] [Tableau 6] [0166] Les propriétés applicatives des films issus des compositions A, B et C sont variées : bonne filmification avec un bon compromis de performances (pour le film issu de la composition A), souplesse (pour le film issu de la composition B), excellente dureté et résistance chimique (pour le film issu de la composition C). [0167] Exemple 19 : Préparation et évaluation de compositions polymérisables à base d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention et d’une composition comparative Des compositions ont été préparées à partir des oligomères urées (méth)acrylates des exemples 4, 5 et 6 de l’invention et d’un oligomère comparatif. Les oligomères ont été préchauffés à 65ºC, puis, sous agitation manuelle, un photoinitiateur a été introduit et solubilisé. Les mélanges ont ensuite été laissés revenir à température ambiante (25ºC). Les compositions figurent au Tableau 7 ci-après (les quantités sont indiquées en grammes). [0168] [Tableau 7] [0169] Fabrication additive : Des objets 3D ont été imprimés en utilisant les compositions décrites dans les exemples, à partir des fichiers d’objets imprimables représentés aux Figures 1-3, selon le protocole décrit précédemment. Les compositions à base d’oligomères de l’invention se sont toutes avérées utilisables en fabrication additive. [0170] Les propriétés applicatives des objets obtenus après photo-polymérisation, à partir des compositions D, E, F, G et H, ont également été évaluées et sont résumées dans le Tableau 8 ci-après :

[0171] [Tableau 8] [0172] Les résultats applicatifs montrent que les oligomères de l’invention conduisent à des propriétés identiques, voir supérieures, à celles obtenues avec un uréthane acrylate conventionnel (voir les exemples E et F), sans les inconvénients associés à la préparation d’un uréthane acrylate, c’est-à-dire sans la présence de résidus métalliques (en particulier d’étain) issus du catalyseur de la réaction alcool- isocyanate. [0173] Les propriétés finales du produit réticulé peuvent être modulées très facilement en ajustant les proportions d’acrylate, d’amine et d’isocyanate, afin d’obtenir les propriétés finales désirées (voir les exemples G et H).