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Title:
UREAS FOR SEPARATING URANIUM(VI) AND PLUTONIUM(IV) WITHOUT REDUCING THE PLUTONIUM(IV)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/002788
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of ureas as extractants for fully or partially separating uranium(VI) from plutonium(IV) in an aqueous solution obtained by dissolving a spent nuclear fuel in nitric acid, by means of liquid-liquid extraction, without carrying out any reduction of the plutonium(IV) to plutonium(III). The invention also relates to new ureas. Uses are the processing of spent nuclear fuels based on uranium (especially uranium oxides - UOX) or uranium and plutonium (especially mixed uranium and plutonium oxides - MOX).

Inventors:
MARIE CÉCILE (FR)
BERGER CLÉMENCE (FR)
MOSSAND GUILLAUME (FR)
RUSSELLO EMILIE (FR)
ANDREIADIS EUGEN (FR)
GUILLAUMONT DOMINIQUE (FR)
MIGUIRDITCHIAN MANUEL (FR)
SOREL CHRISTIAN (FR)
Application Number:
FR2018/051606
Publication Date:
January 03, 2019
Filing Date:
June 28, 2018
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
ORANO CYCLE (FR)
ELECTRICITE DE FRANCE (FR)
International Classes:
B01D11/04; B01D11/02; C01G56/00; C07C275/00; C22B3/32; C22B60/02
Domestic Patent References:
WO2017017207A12017-02-02
WO2017017193A12017-02-02
Foreign References:
US3868354A1975-02-25
US2993930A1961-07-25
EP2862852A12015-04-22
EP0583637A11994-02-23
Other References:
E.K. DUKES ET AL: "Tetrabutyl urea as an extractant for nitric acid and some actinide nitrates", JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1 October 1966 (1966-10-01), pages 2307 - 2312, XP055461525, ISSN: 0022-1902, DOI: 10.1016/0022-1902(66)80121-5
BAL GOVIND VATS ET AL: "Selective recognition of uranyl ions from bulk of thorium(IV) and lanthanide(III) ions by tetraalkyl urea: a combined experimental and quantum chemical study", DALTON TRANSACTIONS: THE INTERNATIONAL JOURNAL FOR INORGANIC, ORGANOMETALLIC AND BIOINORGANIC CHEMISTRY, vol. 45, no. 25, 12 May 2016 (2016-05-12), GB, pages 10319 - 10325, XP055461466, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C6DT01191H
E. K. DUKES; T. H. SIDALL: "N,N,N',N'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée", JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1966, pages 2307 - 2312
G. M. CHUMAKOVA ET AL.: "également avec la N,N,N',N'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée", RADIOKHIMIYA, vol. 22, no. 2, 1980, pages 213 - 217
B. G. VATS ET AL.: "avec la N,N-diéthyl-N',N'-diisobutylurée (ou DEDiBU) et la N,N-diéthyl-N',N'-di-n-octylurée (ou DEDOU), qui est rapportée", DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 25, 2016, pages 10319 - 10325
E. K. DUKES; T. H. SIDALL, JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1966, pages 2307 - 2312
G. M. CHUMAKOVA ET AL., RADIOKHIMIYA, vol. 22, no. 2, 1980, pages 213 - 217
B. G. VATS ET AL., DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 25, 2016, pages 10319 - 10325
Attorney, Agent or Firm:
GUERRE, Fabien (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :

N N

I I

R2 R3 (I)

dans laquelle :

R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;

R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;

en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, laquelle utilisation comprend :

a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse Al, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 17 et 25. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R1,

R2, R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques, R3 et R4 sont identiques mais différents de R1 et R2 ; ou

- R1 et R4 sont identiques, R2 et R3 sont identiques mais différents de R1 et R4 ; ou

- R1, R2, R3 et R4 sont identiques.

5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 19, 21 ou 23.

6. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 19, 21 ou 23.

7. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 8 atomes de carbone.

8. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un atome d'hydrogène.

9. Utilisation selon la revendication 8, da ns laquelle R1 et R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone.

11. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le carbamide est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la A/^/V'-tri^-éthylhexy urée, la N,N-d\{2- éthylhexyl)-/V'-n-octylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-pentylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-hexylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-octylurée, la A/'-di-n-butyl- /V'-di-n- hexylurée, la A//A/'-di-n-heptyl-/V//V -di-/i-propylurée, la A//A/ -diéthyl-/V//V -di-/i-octylurée ou la A//A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, da ns laquelle les solutions organiques SI et S2 comprennent de 0,5 mol/L à 2 mol/L du carbamide.

13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.

14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule b), de la solution organique issue de a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contre-courant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A qui est supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3.

15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, qui comprend de plus une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de c), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.

16. Carbamide de formule générale I) :

dans laquelle :

R1 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 6 à 9 atomes de carbone, et

le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 21.

17. Carbamide selon la revendication 16, qui est la y, V'-diéthyl- y,/V'-di-n- octylurée ou la A//A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée.

18. Carbamide de formule articulière (II) :

dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R1, R2 et R3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.

19. Carbamide selon la revendication 18, qui comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 17 et 25.

20. Carbamide selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié et, de préférence, un groupe π-octyle ou 2-éthylhexyle.

21. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel R1 est identique à R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques.

22. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, qui est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la /y,/y,/V -tri(2-éthylhexyl)urée ou la /y,/V-di(2-éthylhexyl)-/V -n- octylurée.

Description:
CARBAMIDES POUR LA SÉPARATION DE L'URANIUM (VI) ET DU PLUTONIUM(IV) SANS

RÉDUCTION DU PLUTONIUM(IV)

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.

Plus précisément, l'invention se rapporte à l'utilisation de carbamides (c'est-à- dire de dérivés de l'urée) en tant qu'extractants pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé da ns l'acide nitrique, par extraction liquide- liquide, et ce, sans procéder à une quelconque réduction du plutonium(IV) en plutonium(l ll).

Elle se rapporte également à de nouveaux carbamides dotés de propriétés extractantes extrêmement intéressantes.

L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX).

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Roya ume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium(VI) et le plutonium(IV), par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l'acide nitrique.

Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant aliphatique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), π-dodécane ou kérosène). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré. La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :

- un premier cycle de purification de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) (nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer ces éléments vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) en deux flux aqueux dès ce premier cycle ;

- un second cycle de purification de l'uranium(VI) (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et

- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium(IV) (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde Pu0 2 .

Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.

L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés.

La principale de ces limites tient au fait que la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse qui est utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté.

La fourniture d'extractants permettant de co-extraire quantitativement l'uranium et le plutonium d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique puis d'assurer une séparation totale ou partielle de ces deux éléments sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) a donc donné lieu à un certain nombre de travaux.

C'est ainsi qu'ont été proposées l'utilisation de /V,/V-dialkylamides symétriques, tels que le A/,/V-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017207, ci-après référence [1], et celle de Λ/,/V-dialkylamides « dissymétriques », tels que le A/-méthyl-/V-octyl-2-éthylhexanamide (ou MOEHA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017193, ci-après référence

[2]. Dans les deux cas, les Λ/,/V-dialkylamides présentent des performances très intéressantes.

Par ailleurs, trois études portant sur l'extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique par des carbamides ont été publiées dans la littérature. Il s'agit de l'étude réalisée par E. K. Dukes et T. H. Sidall avec la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée dans Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), 2307-2312, ci-après référence [3], de l'étude réalisée par G. M. Chumakova et al., également avec la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée dans Radiokhimiya 1980, 22(2), 213-217, ci-après référence [4], et de l'étude plus récente réalisée par B. G. Vats et al. avec la A/ / A/-diéthyl-/V / / /V / -diisobutylurée (ou DEDiBU) et la A/ / A/-diéthyl-A/' / /V / -di-/i-octylurée (ou DEDOU), qui est rapportée dans Dalton Transactions 2016, 45(25), 10319-10325, ci-après référence [5].

Ces études ont mis en évidence le potentiel des carbamides tétraalkylés en tant qu'extractants de l'uranium(VI) et du plutonium(IV). Toutefois, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'utiliser ce type de composés pour co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé, puis pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) et ce, sans recourir à une réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll).

Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que certains carbamides ont des propriétés extractantes telles :

- qu'en présence d'une phase aqueuse de forte acidité du type de celle que présentent les solutions aqueuses issues de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans l'acide nitrique, ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) propres à permettre une co-extraction quantitative de ces deux éléments de cette phase aqueuse, et

- qu'en présence d'une phase aqueuse d'acidité modérée, ils conduisent à des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) propres à permettre une séparation de l'uranium(VI) du plutonium(IV) sans qu'il soit nécessaire de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll), cette séparation pouvant être totale ou partielle selon ce que l'on souhaite.

Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention a en premier lieu pour objet l'utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :

dans laquelle :

R 1 , R 2 et R 3 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;

R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;

en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique.

Cette utilisation comprend :

a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse Al avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique SI avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et

c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « comprenant de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.

On entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, π-butyle, sec-butyle, isobutyle, ieri-butyle, π-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, π-hexyle, isohexyle, π-heptyle, isoheptyle, π-octyle, isooctyle, π-nonyle, isononyle, π-décyle, isodécyle, n-undécyle, π-dodécyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 3-méthyl- pentyle, 2-méthylhexyle, 3-méthylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-méthyloctyle, 2-éthylhexyle,

1.5- diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylheptyle, 1,2-diméthylheptyle,

2.6- diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 2-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, 2-butylhexyle, etc.

On entend par « groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone », tout groupe cycloalkyle à un ou plusieurs cycles fusionnés ou pontés, ce ou ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe cycloalkyle (avec ses substituants s'il a des substituants) soit égal à 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ; un tel groupe cycloalkyle est, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, décahydronaphtalényle, bicyclopropyle, bicyclohexyle, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs groupes méthyles, éthyles, π-propyles, / ' so-propyles, π-butyle, / ' so-butyle, ieri-bytyle, sec-butyle, etc.

On entend par « groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifié qui est substitué par un groupe cycloalkyle, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe alkyle avec son substituant soit égal à 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 ; un tel groupe cycloalkylalkyle est, par exemple, un groupe 3-cyclohexylpropyle, 3-cyclohexyl- butyle, 3-cyclohexyl-2-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-2- méthylbutyle, 4-cyclohexyl-3-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-éthylbutyle, 4-cyclohexyl-2- éthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-propylbutyle, 4-cyclohexyl-2-propylbutyle, 4-cyclohexyl- pentyle, 4-cyclohexyl-2-méthylpentyle, etc.

Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables.

Dans la mesure où les groupes cycloalkyles peuvent être considérés comme des groupes alkyles dont l'unique chaîne carbonée ou la chaîne carbonée principale est cyclique, le carbamide utile selon l'invention peut être qualifié de carbamide tétraalkylé lorsque R 4 est différent d'un atome d'hydrogène, ou bien de carbamide trialkylé lorsque R 4 représente un atome d'hydrogène. Cette qualification sera donc utilisée dans ce qui suit.

Conformément à l'invention, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est préférentiellement compris entre 17 et 25.

Lorsque le carbamide est tétraalkylé, alors on préfère que R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Par ailleurs, on préfère :

- que R 1 et R 2 soient identiques et que R 3 et R 4 soient identiques tout en étant différents de R 1 et R 2 , ou bien

- que R 1 et R 4 soient identiques et que R 2 et R 3 soient identiques tout en étant différents de R 1 et R 4 , ou bien encore

- que R 1 , R 2 , R 3 et R 4 soient tous identiques.

Lorsque R 1 et R 2 sont identiques et que R 3 et R 4 sont identiques tout en étant différents de R 1 et R 2 , alors R 1 et R 2 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, tandis que R 3 et R 4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide étant alors, de préférence, égal à 19, 21 ou 23.

De manière similaire, lorsque R 1 et R 4 sont identiques et que R 2 et R 3 sont identiques tout en étant différents de R 1 et R 4 , alors R 1 et R 4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, tandis que R 2 et R 3 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide étant, là également, de préférence égal à 19, 21 ou 23.

Lorsque R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont identiques, alors R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 8 atomes de carbone, les groupes n-butyle, π-pentyle, n-hexyle, π-heptyle et π-octyle étant tout particulièrement préférés.

Lorsque le carbamide est trialkylé, alors on préfère que R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone.

Par ailleurs, on préfère que R 1 soit identique à R 2 et, plus encore, que R 1 , R 2 et R 3 soient tous identiques, auquel cas R 1 , R 2 et R 3 représentent, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone, les groupes n-hexyle, n-heptyle, π-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.

Ainsi, à titre d'exemples de carbamides préférés, on peut citer : - la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-butylurée (ou TBU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un groupe n-butyle ;

- la A/^/V^/V'-tétra-n-pentylurée (ou TPU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un groupe n-pentyle ;

- la N,N,N',N'-tétra-n-hexy\urée (ou THU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un groupe n-hexyle ;

- la A/^/V^/V'-tétra-n-octylurée (ou TOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un groupe n-octyle ;

- la A/ / A/'-di-n-butyl-A/ / /V -di-/i-hexylurée (ou DBDHU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 4 représentent un groupe π-butyle et R 2 et R 3 représentent un groupe n-hexyle ;

- la A/ / A/ -di-n-heptyl-A/,/V -di-/i-propylurée (ou DH DPU), qui répond à la formule générale (I) da ns laquelle R 1 et R 4 représentent un groupe π-propyle et R 2 et R 3 représentent un groupe n-heptyle ;

- la A/ / A/'-diéthyl-A/ / A/ -di-/i-octylurée (ou sym-DEDOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 4 représentent un groupe éthyle et R 2 et R 3 représentent un groupe n-octyle ;

- la A/ / A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée (ou DM DN U), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 4 représentent un groupe méthyle et R 2 et R 3 représentent un groupe n-nonyle ;

- la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée (ou TrOU), qui répond à la form ule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe π-octyle et R 4 représente un atome d'hydrogène ;

- la /V^/V'-tri^-éthylhexyljurée (ou TrEHU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe 2-éthylhexyle et R 4 représente un atome d'hydrogène ; et

- la /y,/V-di(2-éthylhexyl)-/V -n-octylurée (ou DEHOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe π-octyle et R 4 représente un atome d'hydrogène. Parmi ces carbamides, toute préférence est donnée aux carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU en raison de ce qu'ils présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du plutonium(IV) particulièrement élevée à acidité modérée, c'est-à-dire en présence d'une phase aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique.

Conformément à l'invention, les solutions organiques SI et S2 comprennent, de préférence, de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,4 mol/L du carbamide.

Le diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), le kérosène, Tisane™ IP-185T ou Tisane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.

Quant à la solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, elle comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.

De préférence, l'étape a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. Cette décontamination est éventuellement complétée par une désacidification de la solution organique ainsi décontaminée, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique issue de la décontamination avec une solution aqueuse A4 comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.

De préférence également, la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape b), de la solution organique issue de l'étape a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contre-courant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A (organique/aqueux) qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence, égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5, de sorte à obtenir une désextraction du plutonium(IV) concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium(IV) qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium(IV) est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.

Conformément à l'invention, l'uranium(VI) qui est présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette solution par au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L et, mieux encore, au plus 0,01 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Cette désextraction peut être réalisée à température ambiante ou à une température de 40°C à 50°C, propre à favoriser la désextraction de l'uranium(VI). Elle peut, par ailleurs, être réalisée en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.

Parmi les carbamides utiles selon l'invention, certains comme les carbamides tétraalkylés TBU, THU, TOU et TPU font partie de l'état de la technique.

En revanche, d'autres comme, d'une part, les carbamides tétraalkylés DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU, et, d'autre part, les carbamides trialkylés TrOU, TrEHU et DEHOU n'ont, à la connaissance des Inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique.

Aussi, l'invention a-t-elle de plus pour objet un carbamide tétraalkylé de formule générale (I) ci-avant dans laquelle R 1 et R 4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 6 à 9 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est égal à 21.

Ce carbamide tétraalkylé peut-être le carbamide DBDHU, le carbamide DHDPU, le carbamide sym-DEDOU ou le carbamide DMDNU, préférence étant donnée aux carbamides sym-DEDOU et DMDNU.

Comme connu en soi, ce carbamide tétraalkylé peut notamment être obtenu par réaction d'une Λ/,Λ/'-dialkylurée de formule RNHC(0)NHR dans laquelle R a la même signification que celle que présentent R 2 et R 3 dans le carbamide avec un halogénoalcane HaIR', par exemple un iodoalcane IR', où R' a la même signification que celle que présentent R 1 et R 4 dans le carbamide, en milieu organique, par exemple dans le tétrahydrofurane et en présence d'un hydrure métallique tel que l'hydrure de sodium.

L'invention a encore pour objet un carbamide trialkylé de formule particulière

(II) :

(M)

dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R 1 , R 2 et R 3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.

Là également, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide de formule particulière (II) est préférentiellement compris entre 17 et 25.

Dans ce carbamide, on préfère que R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, les groupes π-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.

Par ailleurs, on préfère que R 1 soit identique à R 2 et, plus encore, que R 1 , R 2 et R 3 soient identiques entre eux.

Conformément à l'invention, le carbamide de formule particulière (II) est avantageusement le carbamide TrOU, le carbamide TrEHU ou le carbamide DEHOU, les carbamides TrOU et TrEHU étant tout particulièrement préférés.

Comme connu en soi, ce carbamide peut notamment être obtenu par réaction d'une aminé secondaire de formule R 1 R 2 NH dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis, avec un isocyanate de formule R 3 NCO dans laquelle R 3 est tel que précédemment défini, en milieu organique, par exemple dans le dichlorométhane anhydre.

Outre de présenter des propriétés extractantes très intéressantes, les carbamides présentent aussi l'avantage de ne comprendre, tout comme leurs produits de dégradation, que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote en sorte qu'ils sont totalement incinérables et ne produisent pas de déchets secondaires pénalisants.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 4 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE CARBAMIDES TÉTRAALKYLÉS ET TRIALKYLÉS

\.l - N,N'-d\-n-but \-N,N'-d\-n- ew\urée ou DBDHU :

Le carbamide DBDHU est synthétisé par :

- réaction du n-hexylisocyanate (5 mL, 34,3 mmol) avec la n-hexylamine

(0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée ; puis

- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée (7,6 g, 33,4 mmol) avec l'iodobutane (5 éq.) dans le tétrahydrofurane (THF).

Pour ce faire, une solution de π-hexylisocyanate est ajoutée goutte à goutte à

0 °C à une solution de n-hexylamine dans le dichlorométhane anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à 0 °C puis il est ramené à la température ambiante et agité pendant une nuit. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit est purifié sur gel de silice avec un mélange de dichlorométhane/méthanol (95/5, v:v) pour donner 7,6 g de Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée (Rdt : > 97 %).

Puis, une suspension de NaH à 60% m/m (8 éq.) dans le THF est ajoutée par portions à une solution de Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée dans le THF à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à 0 °C, puis l'iodobutane est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ramené à température ambiante puis porté au reflux. Après une nuit, le mélange est refroidi à 0 °C et additionné d'eau. La phase aqueuse est extraite par de l'éther diéthylique. La phase organique est ensuite lavée par une solution saturée de chlorure de sodium (NaCI) puis séchée sur du sulfate de sodium (Na 2 S0 4 ). Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide obtenu est purifié sur gel de silice avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 10,5 g du carbamide DBDHU (Rdt : > 95 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci- après. RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,12 (m, 8H) ; 1,50 (m, 8H) ; 1,28 (m, 16H) ; 0,92 (m, 12H)

RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 165 ; 48,5 ; 48,1 ; 31,6 ; 30,1 ; 27,9 ; 26,7 ; 22,6 ; 20,2 ; 14,0 ; 13,9

MS (ESI mode positif) : 341 (M H + ) ; 682 (2M H + ) ; 703 (2M Na + )

GC-HRMS (El mode positif) : Pureté > 99 % ; masse exacte calculée pour C 2 iH 44 N 2 0 : 340,3448 ; trouvée : 340,3412

1.2 - ^/V'-di-n-heptvI-^/V'-di-n-propylurée ou DHDPU :

Le carbamide DHDPU est synthétisé par :

- réaction du n-heptylisocyanate (5 g, 35,4 mmol) avec la n-heptylamine (0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la N,N'-d -n- heptylurée ; puis

- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-heptylurée (8,8 g, 34,3 mmol) avec l'iodopropane (5 éq.) dans le THF ;

en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du DBDHU. Sont ainsi obtenus 11,2 g du carbamide DHDPU (Rdt : > 96 %) dont les caractérisations sont données ci-après.

RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,07 (m, 8H) ; 1,50 (m, 8H) ; 1,25 (m, 16H) ; 0,86 (m, 12H)

RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) ô(ppm) : 163,7 ; 48,5 ; 46,7 ; 30,2 ; 27,5 ; 26,4 ; 25,4 ; 21,0 ; 19,6 ; 12,4 ; 9,8

MS (ESI mode positif) : 341 (MH + ) ; 363 (MNa + ) ; 682 (2MH + ) ; 703 (2MNa + )

GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,1% ; masse exacte calculée pour C 2 iH 44 N 2 0 : 340,3448 ; trouvée : 340,3438

1.3 - /V,/V / -diéthyl-/V,/V / -di-n-octylurée ou sym-DEDOU :

Le carbamide sym-DEDOU est synthétisé par :

- réaction du n-octylisocyanate (5 g, 32,2 mmol) avec la n-octylamine (0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la Λ/,Λ/'-di-n-octylurée ; puis

- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-octylurée (8,9 g, 31,3 mmol) avec l'iodoéthane (5 éq.) dans le THF ;

en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du DBDHU.

Sont ainsi obtenus 10,2 g du carbamide sym-DEDOU (Rdt : > 96 %) dont les caractérisations sont données ci-après.

RMN 1 (CDCh, 400 MHz) δ (ppm) : 3,14 (q, J = 7 Hz, 4H Et ) ; 3,07 (m, 4H 0 ct) ; 1,48 (m, 4H 0 ct) ; 1,25 (m, 20H O ct) ; 1,08 (t, J = 7 Hz, 6H Et ) ; 0,86 (m, 6H 0 ct)

RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) ô(ppm) : 164,9 ; 47,8 ; 42,9 ; 31,8 ; 29,4 ; 29,3 ; 28,0 ; 27,1 ; 22,6 ; 14,1 ; 13,2

MS (ESI mode positif) : 341 (MH + ) ; 363 (MNa + ) ; 703 (2MNa + )

GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,5% ; masse exacte calculée pour C 2 iH 44 N 2 0 : 340,3448 ; trouvée : 340,3437 1.4 - /^/V'-diméthyl-Z^/V'-di-n-nonvIurée ou DMDNU :

Le carbamide DM DNU est synthétisé par réaction de la réaction de la N,N'-d -n- méthylurée (2 g, 22,7 mmol) avec l'iodononane (5,3 mL, 40,2 mmol, 2 éq.) dans le THF.

Pour ce faire, une solution de Λ/,Λ/'-diméthylurée dans le TH F est ajoutée goutte à goutte à 0 °C à une suspension de NaH à 60% m/m (7,2 g, 45,4 mmol, 2 éq.) dans le THF. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à 0°C, puis l'iodononane est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ramené à la température ambiante puis porté au reflux. Après une nuit, le milieu est refroidi à 0 °C et additionné d'eau. La phase aqueuse est extraite par de l'éther diéthylique. La phase organique est ensuite lavée par une solution saturée de NaCI puis séchée sur du Na 2 S0 4 . Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide obtenu est purifié sur gel de silice avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 7,8 g du carbamide DM DNU (Rdt : > 98 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après. RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,08 (t, J = 7,5 Hz, 4H) ; 2,76 (s, 6H) ; 1,52 (m, 4H) ; 1,25 (m, 24H) ; 0,87 (m, 6H)

RMN 13 C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 165,4 ; 50,6 ; 36,5 ; 31,8 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 27,6 ; 26,9 ; 22,6 ; 14,1

MS (ESI mode positif) : 341 (M H + ) ; 682 (2M H + ) ; 703 (2M Na + )

GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,2 % ; masse exacte calculée pour C 2 iH 44 N 2 0 : 340,3448 ; trouvée : 340,3454

1.5 - /V^/V'-tri-n-octylurée ou TrOU :

Le carbamide TrOU est synthétisé par réaction de la di-n-octylamine (1,5 mL, 4,9 mmol, 1 éq.) avec l'isocyanate de n-octyle (1,7 mL, 9,7 mmol, 2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).

Pour ce faire, une solution comprenant la di-n-octylamine et l'isocyanate de n- octyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 4,5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 1 M et deux fois avec une solution saturée de bica rbonate de sodium (NaHCOs). La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium (MgS0 4 ), concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur un gel de silice avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (95/5, v:v) pour donner 1,9 g de TrOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 100 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.

RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (s, 1H) ; 3,20 (q, J = 5,4 Hz, 2H) ; 3,14 (q, J = 7,7 Hz, 4H) ; 1,50 (m, 6H) ; 1,46 (m, 30H) ; 0,87 (t, J = 7,2 Hz, 9H)

RMN 13 C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 157,8 ; 47,5 ; 41,0 ; 32,0 ; 30,6 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 22,8 ; 14,2

IR (KBr, Vmax/cm 1 ) : 3345 ; 2955 ; 2922 ; 2853 ; 1622 ; 1533 ; 1465 ; 1376 ; 1274 ; 767 ; 722 MS (ESI mode positif) : 397 (M H + ), 816 (2M Na + )

HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156

Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O + 0,18AcOEt) : calculé : C 74,88 ; H 13,06 ; N 6,79 ; trouvé : C 75,17 ; H 12,74 ; N 6,88 1.6 - / /V'-trifZ-éthylhexynurée ou TrEHU :

Le TrEHU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de 2-éthylhexyle (1,76 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).

Pour ce faire, une solution comprenant la di(2-éthylhexyl)amine et l'isocyanate de 2-éthylhexyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'HCI 1 M et deux fois avec une solution saturée de NaHCÛ3. La phase organique est séchée sur MgS0 4 , concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 1,94 g de TrEHU sous la forme d'une huile incolore épaisse (Rdt : 99%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.

RMN 1 (CDCh, 400 MHz) δ (ppm) : 4,26 (s, 1H) ; 3,17 (t, J = 5,7 Hz, 2H) ; 3,09 (m, 4H) ; 1,62 (m, 2H) ; 1,46 (m, 25H) ; 0,88 (m, 18H) RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 158,2 ; 51,6 ; 43,6 ; 39,8 ; 38,4 ; 31,2 ; 30,7 ; 28,9 ; 24,4 ; 24,0 ; 23,1 ; 14,1 ; 11,0 ; 10,8

IR (KBr, Vmax/cm 1 ) : 3348 ; 2957 ; 2925 ; 2859 ; 1617 ; 1534 ; 1459 ; 1378 ; 1240 ; 765 ; 727 MS (ESI mode positif) : 397 (M H + ) ; 816 (2M Na + )

HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156

Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69 ; H 13,21 ; N 7,06 ; trouvé : C 75,49 ; H 13,45 ; N 6,91

1.7 - /V,/V-di(2-éthylhexyl)-/V / -n-octylurée ou DEHOU :

Le carbamide DEHOU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de n-octyle (1,75 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) da ns le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.6 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU. Est ainsi obtenu 1,84 g du carbamide DEHOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 94%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après

RMN 1 (CDC\ 3 , 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (t, J = 4,9 Hz, 1H) ; 3,20 (q, J = 6,1 Hz, 2H) ; 3,07 (m, 4H) ; 1,61 (hept, J = 5,6 Hz, 2H) ; 1,46 (quint, J = 6,4 Hz, 2H) ; 1,25 (m, 26H) ; 0,86 (m, 15H)

RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 158,3 ; 51,5 ; 41,0 ; 38,5 ; 31,9 ; 30,8 ; 30,5 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,0 ; 27,2 ; 24,1 ; 23,2 ; 22,8 ; 14,2 ; 10,9

IR (KBr, Vmax/cm 1 ) : 3344 ; 2957 ; 2924 ; 2857 ; 1618 ; 1533 ; 1459 ; 1408 ; 1378 ; 1241 ; 765 ; 725

MS (ESI mode positif) : 397 (M H + ) ; 816 (2M Na + )

HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4154

Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69 ; H 13,21 ; N 7,06 ; trouvé : C 75,87 ; H 13,49 ; N 6,89 1.8 - N-cvc\ohexy\-N',N'-d ' \-n-octy\urée ou CyDOU :

Le carbamide CyDOU, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R 1 = R 2 = π-octyle, R 3 = cyclohexyle et R 4 = H, est synthétisé à partir de la di-n-octylamine (1,50 mL, 4,87 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de cyclohexyle (1,27 mL, 9,74 mmol, 2 éq.) da ns le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.6 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU à ceci près que le gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle utilisé pour la chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient est de 96/4 à 90/10, v:v. Est ainsi obtenu 1,48 g du carbamide CyDOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 83%). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après.

RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,11 (s, 1H) ; 3,64 (m, 1H) ; 3,13 (t, J = 7,6 Hz, 4H) ; 1,94 (m, 2H) ; 1,59 (m, 8H) ; 1,28 (m, 24H) ; 0,87 (t, 6H)

RMN 13 C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 157,1 ; 49,3 ; 47,5 ; 34,3 ; 32,0 ; 29,6 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 25,9 ; 25,2 ; 22,8 ; 14,2

IR (KBr, Vmax/cm 1 ) : 3330 ; 2922 ; 2853 ; 1617 ; 1528 ; 1451 ; 1407 ; 1314 ; 1251 ; 1214 ; 890 ; 767 ; 722

MS (ESI mode positif) : 367 (M H + ) ; 756 (2M Na + )

HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C 2 3H 47 N20 : 367,3688 ; trouvé : 367,3686

Analyse élémentaire (%) (C23H46N2O) : calculé : C 75,35 ; H 12,65 ; N 7,64 ; trouvé : C 75,33 ; H 12,80 ; N 7,47

Il - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES CARBAMIDES : 11-3- - Carbamides tétraalkylés :

Tests d'extraction de uranium(VI) et du plutonium(IV) :

On réalise des tests d'extraction en utilisant :

- comme phases organiques : des solutions comprenant soit ¾ 0,5 mol/L soit ¾ 1,2 mol/L de l'un des carbamides TBU, THU, TOU, TPU, DBDH U, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU dans le TPH ; et - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant lO g/L d'uranium(VI), ¾ 200 kBq/mL de plutonium(IV) et de l'acide nitrique à une concentration soit de 4 mol/L (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique) soit de 0,5 mol/L (pour simuler l'acidité que présenterait la solution aqueuse susceptible d'être utilisée pour désextraire le plutonium selon l'invention).

Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, dans un tube et sous agitation, une phase organique avec une phase aqueuse pendant 30 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A est de 1.

Après centrifugation et séparation des phases, les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma induit (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en désextrayant cet élément dans une solution d'acide nitrique à une concentration de 0,01 mol/L et en mesurant par ICP-AES sa concentration dans la phase aqueuse résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a.

Le tableau I ci-après présente, pour chaque carbamide testé et pour chaque concentration à laquelle ce carbamide a été testé, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dp u , tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 4 mol/L d'HN03 et à 0,5 mol/L d'HN03 ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSU/PU, tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 0,5 mol/L d'HN03.

À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests d'extraction ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des A/,/V-dialkylamides de l'état de la technique, à savoir :

une solution comprenant 0,5 mol/L du DEHDMBA (/V,/V-di(2-éthyhexyl)-3,3- diméthybutyramide) proposé dans la référence [1], dans le TPH ; et

une solution comprenant soit 0,5 mol/L soit 1,2 mol/L du MOEHA (/V-méthyl- A/-octyl-2-éthylhexanamide) proposé dans la référence [2], dans le TPH. Tableau I

[C] = concentration du composé testé dans la phase organique

[HNO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse

Ce tableau montre que, que ce soit à forte acidité ([H NO3] = 4 mol/L) ou à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les coefficients de distribution de l'uranium(VI) obtenus pour les huit carbamides tétraalkylés testés sont tous supérieurs à ceux obtenus pour les Λ/,/V-dialkylamides DEHDMBA et MOEHA, à concentration similaire en phase organique, ce qui confirme la forte aptitude des carbamides tétraalkylés à extraire l'uranium(VI) d'une phase aqueuse fortement acide.

En particulier, que ce soit à forte acidité ([H NO3] = 4 mol/L) ou à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les coefficients de distribution de l'uranium(VI) obtenus pour les carbamides TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU à une concentration de l'ordre de 1,2 mol/L en phase organique sont plus de deux fois supérieurs à ceux obtenus pour une concentration similaire de MOEHA en phase organique.

Ce tableau montre également qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) et pour une concentration de 0,5 mol/L en phase organique, les carbamides TBU et TOU conduisent également à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont supérieurs à ceux obtenus pour une concentration similaire de DEHDMBA et de MOEHA en phase organique. Par contre, pour une concentration de 1,2 mol/L en phase organique, les carbamides TBU, THU, TOU, TPU, DBDHU, DHDPU et sym-DEDOU conduisent à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont inférieurs à celui obtenu pour une concentration similaire de MOEHA en phase organique mais ces coefficients de distribution restent néanmoins très satisfaisants puisque ceux des carbamides TBU, THU, TPU, DBDH U et DHDPU sont supérieurs à 2, celui du carbamide TOU est proche de 2 (Dp u = 1,9) et celui du sym-DEDOU est supérieur à 1,3.

Ce tableau montre de plus qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) obtenus pour les carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU sont supérieurs à ceux obtenus pour les N,N- dialkylamides DEHDM BA et MOEHA, à concentration similaire en phase organique.

En particulier, lorsqu'ils sont utilisés à hauteur de 1,2 mol/L en phase organique, le TBU permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 36, soit presque 2 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA à une concentration similaire en phase organique ; les carbamides TPU et DBDHU permettent d'atteindre des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) respectivement de 73 et 74, soit presque 4 fois plus élevés que celui obtenu pour le MOEHA ; le carbamide DHDPU permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 94, soit presque 5 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA ; quant au facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) obtenu pour le sym-DEDOU, il est 8,5 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA (170 versus 20).

Ce tableau confirme donc que les carbamides tétraalkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'ura nium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette co- extraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.

Parmi ces carbamides tétraalkylés, le carbamide DM DN U apparaît être particulièrement intéressant pour le développement d'un tel procédé puisque, d'une part, il présente, à forte acidité, une capacité à extraire l'uranium (Du et Dp u > 30) significativement plus élevée que celle du MOEHA (Du = 7,5 et Dp u = 4,3) et, d'autre part, il conduit, à acidité modérée, à un facteur de séparation uranium(VI)/plutonium(IV) (FSu/p u = 30) qui, lui aussi, est significativement plus élevé que celui obtenu avec le MOEHA.

Même s'il présente, à forte acidité, une capacité à extraire le plutonium plus faible que celle du MOEHA, le carbamide sym-DEDOU apparaît être également un bon candidat puisqu'il permet d'atteindre, à acidité modérée, un facteur de séparation uranium(VI)/plutonium(IV) particulièrement élevé (FSU/P U = 170).

Tests de capacité de charfie en uranium(VI) :

On réalise des tests de capacité de charge en uranium(VI) en mettant 4 fois en contact, en tubes et sous agitation, des phases organiques comprenant 1,2 mol/L de l'un des carbamides TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU dans le TPH avec des aliquotes d'une phase aqueuse comprenant 200 g/L d'uranium(VI) et 3,4 mol/L d'acide nitrique.

Chaque contact est réalisé à 25 °C, pendant 30 minutes et avec un rapport O/A de 2.

Après centrifugation et séparation des phases, les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases organiques après désextraction de cet élément dans une solution d'acide nitrique à une concentration de 0,01 mol/L et en mesurant par ICP-AES sa concentration dans la phase aqueuse résultant de cette désextraction.

Le tableau I I ci-après présente, pour chaque carbamide testé, les concentrations d'uranium(VI), exprimées en g/L, telles qu'obtenues dans les phases organiques après chacun des 4 contacts.

À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests de capacité de charge ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant com me phases organiques, des solutions com prenant 1,2 mol/L de MOEHA da ns le TPH. Tableau I I

* Après dilution de la 3 ème phase

Après un deuxième contact, la phase organique contenant du MOEHA forme une 3 ème phase. L'ajout de 300 μί de phase organique (pré-équilibrée par contact avec de l'acide nitrique) permet d'éliminer cette 3 ème phase : la saturation de la phase organique en uranium(VI) est donc atteinte pour 124 g/L, soit environ 87 % de la ca pacité de charge théorique de la phase organique (en considérant une stœchiométrie uranium/extractant de 1/2).

En revanche, dans les mêmes conditions, les carbamides ne démixent pas et il est possible de charger une phase orga nique comprena nt un carbamide de 130 g/L à 143 g/L d'uranium(VI), ce qui représente plus de 88 % de la capacité de charge théorique de la phase organique (en considérant une stœchiométrie uranium/extractant de 1/2).

Ces résultats montrent que les carbamides possèdent une forte capacité de charge en uranium(VI), compatible avec le développement d'un procédé de traitement des combustibles nucléaires, et qu'ils permettent même d'éviter les problèmes de démixtion de phase organique pouvant être observés avec le MOEHA. 11.2 - Carbamides trialkylés :

On réalise des tests d'extraction identiques à ceux décrits au point l l .l ci-avant mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant de 0,4 mol/L à 0,5 mol/L de l'un des carbamides TrOU, TrEHU et DEHOU dans le TPH.

Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau I I I ci-après.

À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats précédemment reportés dans le tableau I ci-avant pour le MOEHA à 0,5 mol/L dans le TPH.

Tableau I I I

[C] = concentration du composé testé dans la phase organique

[H NO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse Ce tableau montre qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés extraient plus fortement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) que le Λ/,/V-dialkylamide MOEHA puisqu'ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) qui sont tous supérieurs à ceux obtenus pour ce Λ/,/V-dialkylamide.

I l montre également qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés permettent de retenir l'uranium(VI) en phase organique, à la fois très efficacement (Du > 0,5) et sélectivement vis-à-vis du plutonium(IV) puisque le coefficient de distribution du plutonium(IV) obtenu pour ces carbamides est inférieur à 0,04.

Le carbamide TrEHU est particulièrement sélectif puisque ce carbamide permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 121, soit presque 10 fois plus élevé que celui atteint pour le /V,/V-dialkylamide MOEHA à une concentration comparable.

Là également, ce tableau confirme que les carbamides trialkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette co- extraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.

III - SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN MODE DE MISE EN ŒUVRE PRÉFÉRÉ DE L'UTILISATION DE L'INVENTION :

On se réfère à la figure 1 qui représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention.

Comme le montre cette figure, cette utilisation comprend 4 étapes.

La première de ces étapes, notée « Co-extraction U+Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé, notée « Al » sur la figure 1. Une telle solution comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'HN03, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (notamment américium et curium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer.

L'étape « Co-extraction U+Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur

1, la solution aqueuse Al à contre-courant d'une phase organique, notée « SI » sur la figure 1, qui comprend de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,0 mol/L à 1,4 mol/L, d'un carbamide de formule générale (I), en solution dans un diluant organique.

Ce diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, Tisane™ IP-185T ou Tisane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.

La deuxième étape, notée « Lavage PF » sur la figure 1, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution aqueuse Al conjointement avec l'uranium(VI) et le plutonium(IV).

Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A3 » sur la figure 1, comprenant de l'acide nitrique et dont la concentration en HNO3 peut aller de 1 mol/L à 6 mol/L mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L.

Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une solution aqueuse de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HN03, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A4 » sur la figure 1, faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HN03 comme une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HN03, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 1, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.

L'étape « Désextraction Pu » vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV de la phase organique issue du « Lavage PF ».

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A2 » sur la figure 1, comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HN03 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante.

La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de l'uranium(VI) qui est également présent dans la phase organique issue du « Lavage PF ».

Aussi, la quatrième étape, notée « Lavage U » sur la figure 1 vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :

- soit la totalité de l'uranium(VI) présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ;

- soit la quantité d'uranium(VI) permettant d'obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) dans un rapport préalablement choisi.

Dans les deux cas, le « Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique, notée « S2 » sur la figure 1, dont la composition qualitative et quantitative est, de préférence, identique à celle de la phase organique SI. La quantité d'uranium(VI) extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium(VI) étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HN03 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse. Au terme de ces 4 étapes, sont obtenus :

- un raffinât, qui correspond à la phase aqueuse sortant de l'extracteur 1 et qui comprend des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium ;

- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium(IV) décontaminé soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) décontaminés ; et

- la phase organique sortant de l'extracteur 3, qui comprend de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Cette phase organique peut être dirigée, directement ou après d'autres traitements, vers un extracteur, non représenté sur la figure 1, dans lequel l'uranium(VI) sera désextrait de cette phase organique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'HN03 comme une solution aqueuse comprena nt 0,01 mol/L d'HN03, à température ambiante (c'est-à-dire à 20-25°C) ou à chaud (c'est-à- dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] Demande internationale PCT WO 2017/017207

[2] Demande internationale PCT WO 2017/017193

[3] E. K. Dukes et T. H. Sidall, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), 2307-2312

[4] G. M . Chumakova et al., Radiokhimiya 1980, 22(2), 213-217

[5] B. G. Vats et al., Dalton Transactions 2016, 45(25), 10319-10325