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Title:
URETHANES USED AS ADDITIVES IN A PHOTOPOLYMER FORMULATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/054799
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a photopolymer formulation comprising matrix polymers, writing monomers and photo initiators, to a method for producing said photopolymer formulation, a photopolymer formulation obtained according to said method, a sheeting, a film, a layer, a layer structure or a moulded body made from said photopolymer formulation and to the use of said photopolymer formulation for producing optical elements, in particular for producing holographic elements and images.

Inventors:
RÖLLE, Thomas (Neuenkamp 60, Leverkusen, 51381, DE)
BRUDER, Friedrich-Karl (En de Siep 34, Krefeld, 47802, DE)
FÄCKE, Thomas (Tempelhofer Str. 16, Leverkusen, 51375, DE)
WEISER, Marc-Stephan (Münzstr. 5, Leverkusen, 51379, DE)
HÖNEL, Dennis (In der Höhle 20, Zülpich-Wichterich, 53909, DE)
Application Number:
EP2010/066596
Publication Date:
May 12, 2011
Filing Date:
November 02, 2010
Export Citation:
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Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (51368 Leverkusen, DE)
RÖLLE, Thomas (Neuenkamp 60, Leverkusen, 51381, DE)
BRUDER, Friedrich-Karl (En de Siep 34, Krefeld, 47802, DE)
FÄCKE, Thomas (Tempelhofer Str. 16, Leverkusen, 51375, DE)
WEISER, Marc-Stephan (Münzstr. 5, Leverkusen, 51379, DE)
HÖNEL, Dennis (In der Höhle 20, Zülpich-Wichterich, 53909, DE)
International Classes:
C08G18/28; C08F290/06; C08F299/06; C08G18/67; C08G18/81; C08L75/16; G03C1/06; G03F7/00; G11B7/24; G11B7/245; G11B7/24044
Domestic Patent References:
WO2008125229A12008-10-23
WO2008125199A12008-10-23
Foreign References:
EP0223587A11987-05-27
US6780546B22004-08-24
Other References:
CUNNINGHAM ET AL., RADTECH'98 NORTH AMERICA UV/EB CONFERENCE PROCEEDINGS, CHICAGO, APR. 19-22, 1998, 19 April 1998 (1998-04-19)
KUTAL ET AL., MACROMOLECULES, vol. 24, 1991, pages 6872
YAMAGUCHI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 1152
NECKERS ET AL., MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 7761
LI ET AL., POLYMERIC MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 84, 2001, pages 139
DEKTAR ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 55, 1990, pages 639
J. ORG. CHEM., vol. 56, 1991, pages 1838
CRIVELLO ET AL., MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 825
GU ET AL., AM. CHEM. SOC. POLYMER PREPRINTS, vol. 41, no. 2, 2000, pages 1266
HUA ET AL., MACROMOLECULES, vol. 34, 2001, pages 2488 - 2494
"Inks & Paints", vol. 3, 1991, SITA TECH-NOLOGY, LONDON, S., article "Chemistry & Tech- nology of UV & EB Formulations For Coatings", pages: 61 - 328
H. KOGELNIK, THE BELL SYSTEM TECHNICAL JOURNAL, vol. 48, no. 9, November 1969 (1969-11-01), pages 2909,2947
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Claims:
Patentansprüche

1. Photopolymer-Formulierung umfassend Matrixpolymere, Schreibmomomere und Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher Urethane enthält.

2. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mat- rixpolymere Polyurethane sind.

3. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane durch Umsetzung von einer Isocyanat- und einer Isocyanat-reaktiven Komponente erhältlich sind.

4. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die Schreibmomomere Acrylate, bevorzugt Urethanacrylate sind.

5. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Urethane ein Molekulargewicht < 250 g/mol, bevorzugt von < 200 g/mol und insbesondere bevorzugt von < 190 g/mol aufweisen.

6. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass sie nur aliphatische Urethane enthält.

7. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Urethane die allgemeine Formel (I)

aufweisen, in der R1, R2, R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, gegebe- nenfalls mit Heteroatomen substituierte, (Ci-C2o)-Alkyl-Reste sind.

8. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte, (Cl-C20)-Alkyl-Reste sind, wobei bevorzugt R1 ein linearer oder verzweigter (Cl-C8)-Alkyl-Rest, R2 ein linearer oder verzweigter (Cl-C8)-Alkyl-Rest, und / oder R3 ein linearer oder verzweigter (Cl-C8)-Alkyl-Rest, und besonders bevorzugt R1 ein linearer oder verzweigter (Cl-C4)-Alkyl-Rest, R2 ein linearer oder verzweigter (C1-C6)- Alkyl-Rest und / oder R3 Wasserstoff sind.

9. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Urethane im Wesentlichen keine freien NCO-Gruppen aufweisen.

10. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich- net, dass sie 15 bis 79, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Matrixpolymere, 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Schreibmonomere, 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Photoinitiatoren und 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Urethane und 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive enthält, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Photopolymer-Formulierung gemäß einem der Ansprü- che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Matrixpolymere, Schreibmomomere, Photoinitiatoren und Urethane als Weichmacher zu der Photopolymer-Formulierung vermischt werden.

12. Photopolymer-Formulierung erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 11.

13. Folie, Film, Schicht, Schichtaufbau oder Formkörper aus einer Photopolymer- Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12.

14. Verwendung einer Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder

12 zur Herstellung von optischen Elementen, insbesondere zur Herstellung von holographischen Elementen und Bildern.

Description:
Urethane als Additive in einer Photopolymer-Formulierung

Die Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierung umfassend Matrixpolymere, Schreibmomo- mere und Photoinitiatoren, ein Verfahren zur Herstellung der Photopolymer-Formulierung, eine nach dem Verfahren erhältliche Photopolymer-Formulierung, eine Folie, einen Film, eine Schicht, einen Schichtaufbau oder einen Formkörper aus der Photopolymer-Formulierung sowie die Verwendung der Photopolymer-Formulierung zur Herstellung von optischen Elementen, insbesondere zur Herstellung von holographischen Elementen und Bildern.

In der WO 2008/125229 AI sind Photopolymer-Formulierungen der eingangs genannten Art beschrieben. Diese umfassen Polyurethan-basierte Matrixpolymere, Schreibmomomere auf Acrylbasis sowie Photoinitiatoren. Im ausgehärtetem Zustand sind in der Polyurethanmatrix die Schreibmono- mere und die Photoinitiatoren räumlich verteilt eingebettet. Aus der WO-Schrift ist ebenfalls bekannt Dibutylphthalat, einen klassischen Weichmacher für technische Kunststoffe, der Photopolymer- Formulierung hinzuzufügen.

Für die Verwendungen von Photopolymer-Formulierungen in den unten beschriebenen Anwendungsfeldern spielt die durch die holographische Belichtung im Photopolymer erzeugte Brechungsindexmodulation Δη die entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und Referenzlichtstrahl (im einfachsten Fall das zweier ebenen Wellen) durch die lokale Photopolymerisation von z.B. hochbrechenden Acrylaten an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymeren (das Hologramm) enthält alle Information des Signallichtstrahls. Durch Beleuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz genannt, im folgenden DE wie Diffraction Efficiency. Im einfachsten Fall eines Hologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion abgebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus eingestrahltem Referenzlicht und abgebeugtem Licht. Je höher die DE desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die notwendige Lichtmenge des Referenzlichtes die notwendig ist um das Signal mit einer festen Helligkeit sichtbar zu machen. Hochbrechende Acrylate sind in der Lage, Brechungsindexgitter mit hoher Amplitude zwischen Bereichen mit niedrigstem Brechungsindex und Bereichen mit höchstem Brechungsindex zu erzeugen und damit in Photopolymer-Formulierungen Hologramme mit hohem DE und hohem Δη zu ermöglichen. Dabei ist zu beachten das DE vom Produkt aus Δη und der Photopolymerschichtdicke d abhängt. Je größer das Produkt desto größer die mögliche DE (für Reflexionshologramme). Der Breite des Winkelbereiches bei dem das Hologramm z.B. bei monochromatischer Beleuchtung sichtbar wird (rekonstruiert) hängt nur von der Schichtdicke d ab. Bei Beleuchtung der Hologramms mit z.B. weißem Licht hängt die Breite des spektralen Bereiches der zur Rekonstruktion des Hologramms beitragen kann ebenfalls nur von der Schichtdicke d ab. Dabei gilt je kleiner d desto größer die jeweiligen Akzeptanzbreiten. Will man daher helle und leicht sichtbare Hologramme herstellen ist ein hohes Δη-d und eine geringe Dicke d anzustreben und zwar so das DE möglichst groß wird. Das heißt je höher Δη wird, desto mehr Freiraum zur Gestaltung heller Hologramme durch Anpassen von d und ohne Verlust an DE erreicht man. Daher kommt der Optimierung von Δη bei der Optimierung von Photopolymerformulierungen eine herausragenden Bedeutung zu (Ref. Hariharan Optical Holography).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Photopolymer-Formulierung bereit zu stellen, die im Vergleich mit den bekannten Formulierungen die Herstellung von Hologrammen mit höherer Helligkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung dadurch gelöst, dass sie als Weichmacher Urethane enthält. So wurde gefunden, dass das Hinzufügen von Urethanen zu den bekannten Photopolymer-Formulierungen bei den hieraus hergestellten Hologrammen zu hohen Δη- Werten führt. Im Ergebnis bedeutet dies, dass die aus der erfindungsgemäßen Formulierung hergestellten Hologramme eine im Vergleich zu den bekannten Hologrammen höhere Helligkeit aufweisen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform sind die Matrixpolymere Polyurethane. Vorzugsweise sind die Polyurethane durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente a) mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente b) erhältlich. Die Isocyanatkomponente a) umfasst bevorzugt Polyisocyanate. Als Polyisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NCO-Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoisocyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mitverwendet wer- den.

Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4 , 4 '-Diphenylmethandiisocyanat und/ oder Triphenylmethan-4,4 ' ,4 ' ' -triisocyanat. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uret- dion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.

Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Di- oder Triisocyanate.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligo- merisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate.

Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI, l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen. Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten. Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloalipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die diem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-oktan, Isocy- anatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6-Toluen-diisocyanat.

Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt OH- funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den OH-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind.

Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine ® , aminterminier- te Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g/Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.

Zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umset- zung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art.

Bevorzugte Präpolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat- funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt sind Urethane, Allopha- nate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt sind Allophanate aus HDI oder TMDI und difunktionellen Polyetherpo- lyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 1000 bis 8200 g/Mol.

Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Präpolymere Restgehalte an freiem monomeren Iso- cyanat von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% auf.

Selbstverständlich kann die Isocyanatkomponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Präpolymeren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen in Betracht aromatische, araliphati- sche, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate verwendet. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Trioder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diisocyanat (TMDI), die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1 , 5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, I s o cyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligo- merisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des HDI sowie deren Mischungen. Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Isocyanatkomponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch ungesättigten Verbindungen α,β- ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt, besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreak- tiven Gruppe. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxid- mono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, Poly(s-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone ® Ml 00 (Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, D i- oder Tet- ra(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentae- rythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüberhinaus sind isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind an der Isocyanatkomponente a) beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Isocyanatkomponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungs- technologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1 ,2,4-Triazol, Dimethyl- 1,2,4- triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε- Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, Cyclopentanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.

Als Komponente b) können an sich alle polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen einge- setzt werden, die im Mittel wenigstens 1.5 isocyanatreaktive-Gruppen pro Molekül aufweisen.

Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy-, Ami- no- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen. Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Poly- ether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpolyole.

Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden.

Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o- Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o- Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander.

Beispiele für solche geeigneten Alkohole sind Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2- Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol- 2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1 ,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4- Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1 ,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12, Trimethylolpropan, Gly- cerin oder deren beliebige Gemische untereinander.

Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε- Caprolacton und/oder Methyl-s-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.

Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Ihre OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.0. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.

Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.

Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden. Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0.

Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cycli- scher Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.

Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofu- ran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen.

Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden.

Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1- Alkylenoxiden, wobei der 1 -Alkylenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Daneben sind Po- ly(trimethylenoxid)e sowie Mischungen der als bevorzugt genannten Polyole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethy- len-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropylenein- heiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen- umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere. Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g/Mol. Die OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.1.

Daneben sind als Bestandteile der Komponente c) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten kleiner 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di, tri oder polyfunktionelle Alkohole geeignet.

Dies können beispielsweise sein Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylengly- kol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopen- tylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3- Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2- und 1,4- Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropionsäure (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Triole sind Tri- methylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Ditri- methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit.

Als Komponente c) werden ein oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt. Dies sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die eine Polymerisation der entsprechenden po- lymerisierbaren Gruppen auslösen. Photoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird. Desweiteren werden diese Initiatoren je nach chemischer Natur für die radikalische, die anionische (oder), die kationische (oder gemischte) Formen der vorgenannten Polymerisationen eingesetzt. (Typ I)-Systeme für die radikalische Photopolymerisation sind z.B. aromatische Ketonverbindungen, z.B . Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4 '- Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylophosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, alpha-Aminoalkylphenone, alpha- ,alpha— Dialkoxyacetophenone, l-[4-(Phenylthio)phenyl]octan-l,2-dion-2-(0-benzoyloxim) und al- pha-Hydroxyalkylphenone. Auch die in EP-A 0223587 beschriebenen Photoinitiatorsysteme bestehend aus einer Mischung aus einem Ammoniumarylalkylborat und einem oder mehreren Farbstoffen können als Photoinitiator eingesetzt werden. Als Ammoniumarylborat eignen sich beispielsweise Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabuty- lammonium Trinapthylhexylborat, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat, Tetramethylammonium Triphenylbenzylborat, Tetra(n-hexyl)ammonium (sec-Butyl)triphenylborat, l-Methyl-3-octylimidazolium Dipentyldiphe- nylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat. Als Farbstoffe eignen sich beispielsweise Neu-Methylenblau, Thionin, Basic Yellow, Pinacynol Chlorid, Rhodamin 6G, Gallocyanin, Ethylviolett, Victoria Blue R, Celestine Blue, Chinaldinrot, Kristallviolett, Brilliant Grün, Astrazon Orange G, Darrow Red, Pyronin Y, Basic Red 29, Pyrillium I, Cyanin und Methylenblau, Azur A (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998). Die für die anionische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren sind in der Regel (Typ I)- Systeme und leiten sich von Übergangsmetall-Komplexen der ersten Reihe ab. Hier sind Chrom- Salze, wie z.B. trans-Cr(NH 3 )2(NCS) 4 " (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) oder Ferroce- nyl-Verbindungen (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Eine weitere Möglichkeit der anionischen Polymerisation besteht in der Verwendung von Farbstoffen, wie Kristallviolett Leuko- nitril oder Malchit Grün Leukonitril, die durch photolytischen Zerfall Cyanoacrylate polymerisieren können (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Allerdings wird dabei das Chromophor in das Polymer eingebaut, so dass die resultierenden Polymere durchgefärbt sind.

Die für die kationische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren bestehen im wesentlichen aus drei Klassen: Aryldiazonium-Salze, Onium-Salze (hier speziell: Iodonium-, Sulfonium- und Seleno- nium-Salze) sowie Organometall-Verbindungen. Phenyldiazonium-Salze können unter Bestrahlung sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Wasserstoff-Donors ein Kation erzeugten, dass die Polymerisation initiiert. Die Effizienz des Gesamtsystems wird durch die Natur des verwendeten Gegenions zur Diazonium-Verbindung bestimmt. Bevorzugt sind hier die wenig reaktiven aber recht teuren SbF 6 " , AsF 6 " oder PF 6 \ Für den Einsatz in Beschichtung dünner Filme sind diese Verbindungen i.d.R wenig geeignet, da die den nach der Belichtung freigesetzten Stickstoff die Oberflächegüte herabgesetzt wird (pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Sehr weit verbreitet und auch in vielerlei Form kommerziell erhältlich sind Onium-Salze, speziell Sulfonium- und Iodonium-Salze. Die Photochemie dieser Verbindungen ist nachhaltig unter- sucht worden. Die Iodonium-Salze zerfallen nach der Anregung zunächst homolytisch und erzeugen somit ein Radikal und ein Radikalanion, welches sich durch H-Abstraktion stabilisiert und ein Proton freisetzt und dann die kationische Polymerisation startet (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991 , 56. 1838). Dieser Mechanimus ermöglicht den Einsatz von Iodonium-Salzen ebenfalls für die radikalische Photopolymerisation. Hierbei kommt erneut der Wahl des Gegenions eine große Bedeutung zu, bevorzugt werden ebenfalls recht teuren SbF 6 " , AsF 6 " oder PF 6 \ Ansonsten in dieser Strukturklasse die Wahl der Substitution des Aromaten recht frei und im wesentlichen durch die Verfügbarkeit geeigneter Startbausteine für die Synthese bestimmt. Bei den Sulfonium- Salzen handelt es sich um Verbindungen, die in nach Norrish(II) zerfallen (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Auch bei den Sulfonium-Salzen kommt der Wahl des Gegenions eine kriti- sehe Bedeutung zu, die sich im Wesentlichen in der Härtungsgeschwindigkeit der Polymere äußert. Die besten Ergebnisse werden i.d.R. mit SbF 6 " Salzen erzielt. Da die Eigenabsorption von Iodonium- und Sulfonium-Salze bei <300nm liegt, müssen diese Verbindungen für die Photopolymerisation mit nahem UV oder kurzwelligem sichtbarem Licht entsprechend sensibilisiert werden. Dies gelingt durch die Verwendung von höher absorbierenden Aromaten wie z.B. Anthracen und Derivaten (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) oder Phenothiazin bzw. dessen Derivate (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Es kann vorteilhaft sein auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. Je nach zur Härtung verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Tech- nology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Tech-nology, London, S. 61 - 328 beschrieben.

Bevorzugte Photoinitiatoren c) sind Mischungen aus Tetrabutylammonium Tetrahexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat mit Farbstoffen wie beispielsweise Astrazon Orange G, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, Pyrillium I, Safranin O, Cyanin, Gallocyanin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thionin.

In Photopolymer-Formulierungen sind mit hochbrechenden Acrylaten als kontrastgebenden Komponenten sehr gute Ergebnisse erzielbar, wie dies bespielsweise in der US 6,780,546 beschrieben ist. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in der Photopolymer-Formulierung die Schreibmomome- re Acrylate, insbesondere Urethanacrylate sind. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Urethanac- rylate mit einem Brechungsindex von > 1.5000 bei 589 nm, wie sie beispielsweise in WO2008125199A1 beschrieben sind.

Eine weiter bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Urethane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 250 g/mol, bevorzugt von < 200 g/mol und insbesondere bevorzugt von < 190 g/mol aufweisen. So ist festgestellt worden, dass der hier beschriebene Effekt nicht mehr auftritt, wenn das Molekulargewicht > 250 g/mol ist.

Vorteilhafterweise enthält die Photopolymer-Formulierung nur aliphatische Urethane. In diesem Fall können die aliphatischen Urethane insbesondere, die die allgemeine Formel (I)

aufweisen, in der R 1 , R 2 , R 3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte, (Cl-C20)-Alkyl-Reste sind. Besonders bevorzugt ist, dass R 1 lineare oder verzweigte (Cl-C8)-Alkyl-Reste, R 2 lineare oder verzweigte (Cl-C8)-Alkyl-Reste, und / oder R 3 lineare oder verzweigte (Cl-C8)-Alkyl-Reste, sind, wobei insbesondere bevorzugt ist, wenn R 1 lineare oder verzweigte (Cl-C4)-Alkyl-Reste sind, R 2 lineare oder verzweigte (Cl-C6)-Alkyl-Reste sind und R 3 Wasserstoff ist. Es wurde nämlich in diesem Fall festgestellt, dass die so erhaltenen Urethane sehr gut mit der Polyurethan-Matrix verträglich sind und den hier beschriebenen Effekt zeigen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass die Urethane im Wesentlichen keine freien NCO-Gruppen aufweisen.

Die erfindungswesentlichen Urethane sind durch Umsetzung von Isocyanaten der Formel (II)

,R 2

N '

C

I I

0 dl) mit isocyanatreaktiven Verbindungen der Formel (III)

R OH (m) erhältlich, wobei die Reste die vorgenannte Bedeutung haben.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methylisocyanat, Ethylisocyanat, die isomeren Pro- pylisocyanate, die isomeren Butylisocyanate, die isomeren Pentylisocyanate, die isomeren Hexyliso- cyanate, die isomeren Heptylisocyanate, die isomeren Octylisocyanate, die isomeren Nonylisocyana- te, die isomeren Decylisocyanate, Stearylisocyanat, Cyclopropylisocyanat, Cyclobutylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Cycloheptylisocyanat oder deren Mischungen.

Bevorzugt sind Methylisocyanat, Ethylisocyanat, die isomeren Propylisocyanate, die isomeren Butylisocyanate, die isomeren Pentylisocyanate, die isomeren Hexylisocyanate, die isomeren Heptylisocy- anate, die isomeren Octylisocyanate oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt sind n-Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat oder deren Mischung.

Als Verbindungen der Formel (III) können beispielsweise Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole, die isomeren Pentanole, die isomeren Hexanole, die isomeren Heptanole, die isomeren Octanole, die isomeren Nonule, die isomeren Decanole, die isomeren Undecanole, die isomeren Dodecanole, die isomeren Tridecanole oder deren Gemische eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole, die isomeren Pentanole, die isomeren Hexanole, die isomeren Heptanole, die isomeren Octanole oder deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind Ethanol, iso-Propanol oder deren Gemische. Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) handelt es sich um eine Urethanisierung. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) kann unter zu Hilfenahme der zur Beschleunigung von Isocyanatadditionsreaktionen bekannten Katalysatoren, wie z.B. tertiärer Amine, Zinn-, Zink-, Eisen- oder Bismuthverbindungen, insbesondere Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Bismuthoctoat oder Dibutylzinndilaurat erfolgen, die mit vorgelegt oder später zudosiert werden können. Die erfindungsgemäßen Urethane haben einen Gehalt an Isocyanatgruppen (M = 42) oder freien Restmonomeren von unter 0.5 Gew.- %, bevorzugt unter 0.2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0.1 Gew.-% bezogen auf das Urethan. Weiterhin enthalten die Urethane Gehalte an nicht umgesetzter Komponente Verbindungen der Formel (III) von unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0.5 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 0.2 Gew.- % bezogen auf das Urethan. Bei der Herstellung der Urethane können die Verbindungen der Formel (II) und die Verbindungen der Formel (III) in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen oder aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Lacklösungsmittel wie z.B. Ethylacetat oder Bu- tylacetat oder Aceton oder Butanon oder einem Ether wie Tetrahydrofuran oder tert.- Butylmethylether oder einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsufoxid oder N- Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon gelöst werden und in dem Fachmann geläufiger Weise vorgelegt oder zudosiert werden. Nach Reaktionsende werden die nicht-reaktiven Lösungsmittel unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck aus dem Gemisch entfernt und der Endpunkt mittels Festgehaltbestimmung ermittelt. Die Festgehalte liegen typischerweise in einem Bereich von 99.999 bis 95.0 Gew.-%, bevorzugt von 99.998 bis 98.0 Gew. -% bezogen auf das Urethan. Die erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung kann insbesondere 15 bis 79, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Matrixpolymer, 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Schreibmonomer, 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 Gew. -% Photoinitiator und 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew. -% Urethane und 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive enthalten, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photopolymer- Formulierung bei dem Matrixpolymere, Schreibmomomere, Photoinitiatoren und Urethane als Weichmacher zu der Photopolymer-Formulierung vermischt werden.

Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft eine nach dem Verfahren erhältliche Photopolymer- Formulierung.

Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine Folie, einen Film, eine Schicht, einen Schichtaufbau oder einen Formkörper aus der Photopolymer-Formulierung.

Schichten, Schichtaufbauten und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierungen weisen typischerweise Δη- Werte, gemessen nach dem im Abschnitt„Messung der holographischen Eigenschaften DE und Δη der holographischen Medien mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung" beschriebenen Verfahren, von Δη> 0.012 , bevorzugt > 0.0135, besonders bevorzugt > 0.015, ganz besonders bevorzugt > 0.0165 auf.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der Photopolymer-Formulierung zur Herstellung von optischen Elementen, insbesondere zur Herstellung von holographischen Elementen und Bildern.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Belichtung von holographischen Medien und holographischen Photopolymer-Filmen aus der erfmdungemäßen Photopolymer-Formulierung, bei dem die in der Matrix vorliegenden Schreibmonomere durch elektromagnetische Strahlung selektiv polymerisiert werden. Derartige holographische Medien eignen sich nach der holographischen Belichtung zur Herstellung von holographischen optischen Elementen, die z.B. die Funktion einer optischen Linse, eines Spiegels, eines Umlenkspiegels, eines Filters, einer Streuscheibe, eines Beugungselements, eines Lichtleiters, eines Lichtlenkers, einer Projektionsscheibe und/oder einer Maske haben. Zudem können damit auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können, u.a auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten.

Beispiele

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.

Die Messung des Brechungsindex erfolgte bei einer Wellenlänge von 589 nm und einer Tempera- tur von 20 °C mit einem Spektrometer der Firma Steag ETA Optics (Modell ETA - RT).

Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt.

Die in den Vergleichsmedien eingesetzten kommerziellen Weichmacher wurden im Chemikalien- Handel bezogen (Adipinsäuredimethylester von Merck/Darmstadt, Diethylglykoldiacetat von ABCR, Propylencarbonat von Fluka, Zitronensäuretriethylester von Sigma-Aldrich) CGI-909 (Tetrabutylammonium-tris(3-chlor-4-methylphenyl)(hexyl)borat , [1147315-11-4]) ist ein von der Fa. CIBA Inc., Basel, Schweiz, hergestelltes Versuchsprodukt.

Beispiel 1 : Ethyl-hexylcarbamat

In einem 250 mL Rundkolben wurden 0.02 g Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer MaterialS- cience AG, Leverkusen, Deutschland), 36.7 g n-Hexylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 13.3 g Ethanol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und das Produkt wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2: iso-Propyl-hexylcarbamat

In einem 250 mL Rundkolben wurden 0.02 g Desmorapid Z, 34.0 g n-Hexylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 16.0 g iso-Propanol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und das Produkt wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3: Ethyl-butylcarbamat

In einem 250 mL Rundkolben wurden 0.02 g Desmorapid Z, 34.1 g n-Butylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 15.9 g Ethanol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und das Produkt wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 4: iso-Propyl-butylcarbamat In einem 250 mL Rundkolben wurden 0.02 g Desmorapid Z, 31.1 g n-Butylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 18.9 g iso-Propanol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und das Produkt wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

Tabelle 1 : Charakterisierung der Beispiele 1 -4 und der kommerziellen Weichmacher aus den Vergleichsbeispielen II-V

Zur Prüfung der optischen Eigenschaften wurden wie im Folgenden beschrieben Medien hergestellt und optisch vermessen:

Herstellung der Polyol-Komponente:

In einem 1 L Kolben wurden 0.18 g Zinnoctoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktio- nellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol OH) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht- flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.

Herstellung des Urethanacrylates 1 : In einem 500 mL Rundkolben wurden 0.1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.05 g Dibutylzinndi- laurat (Desmorapid Z) sowie und 2 1 3 . 07 g e in e r 27 %-igen Lösung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2- Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten.

Medium 1 : 3.82 g der wie oben beschrieben hergestellten Polyol-Komponente wurden mit 2.50 g Urethanacrylat 1 , 2.50 g Ethyl-hexylcarbamat (Beispiel 1 ), 0.10 g CGI 909 (Versuchsprodukt der Fa. Ciba Inc, Basel, Schweiz), 0.010 g Neu Methylenblau und 0.35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C so gemischt, dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0.707 g Desmodur ® N 3900 (Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandii- socyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23.5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0.006 g Fomrez UL 28 (Urethanisie- rungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt, die durch Abstandshalter auf einen Ab- stand von 20 μιη gehalten wurde. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet.

Die Medien 2-4 wurden in analoger Art und Weise aus den in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen hergestellt.

Vergleichsmedium I:

8.89 g der wie oben beschrieben hergestellten Polyol-Komponente wurden mit 3.75 g Urethanacrylat 1, 0.15 g CGI 909 (Versuchsprodukt der Fa. Ciba Inc, Basel, Schweiz), 0.015 g Neu Methylenblau und 0.35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C so gemischt, dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 1.647 g Desmodur ® N 3900 (Handelsprodukt der Bayer Ma- terialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23.5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0.009 g Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt, die durch Abstandshalter auf einen Abstand von 20 μιη gehalten wurde. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet.

Vergleichsmedium II:

3.82 g der wie oben beschrieben hergestellten Polyol-Komponente wurden mit 2.50 g Urethanacrylat 1 , 2.50 g Propylencarbonat (Vergleichsbeispiel II), 0.10 g CGI 909 (Versuchsprodukt der Fa. Ciba Inc, Basel, Schweiz), 0.010 g Neu Methylenblau und 0.35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C so ge- mischt, dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0.702 g Desmodur ® N 3900 (Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO- Gehalt: 23.5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0.022 g Fomrez UL 28 (U- rethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt, die durch Abstandshalter auf einen Abstand von 20 μιη gehalten wurde. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet.

Die Vergleichsmedien III-V wurden in analoger Art und Weise aus den in Tabelle 1 aufgeführten Vergleichsbeispielen hergestellt.

Messung der holographischen Eigenschaften DE und An der holographischen Medien mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung

Die wie im Abschnitt„Herstellung der holographischen Medien basierend auf Photopolymer- Formulierung mit Photoinitiatator zur Bestimmung der Performance Parameter DE und An" beschrieben hergestellten Medien wurden anschließend mittels einer Messanordnung gemäß Figur 1 wie folgt auf ihre holographischen Eigenschaften geprüft:

Der Strahl eines He-Ne Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm) wurde mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffung beträgt 0.4 cm. Die polarisationsabhängigen Strahlteiler (PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls of 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (a) des Referenzstrahls beträgt 21.8°, der Einfallswinkel (ß) des Signalstrahl beträgt 41.8°. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium beträgt ~ 225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu -1.504 angenommen). Figur 1 zeigt den holographischen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen wurde. Figur 1 zeigt die Geometrie eines HMT bei λ = 633 nm (He-Ne Laser): M = Spiegel, S = Verschluss, SF = Raumfilter, CL = Kollimatorlinse, λ/2 = λ/2 Platte, PBS = polarisationsempfindlicher Strahlteiler, D = Detektor, I = Irisblende, α = 21.8°, ß = 41.8° sind die Einfallswinkel der kohärenten Strahlen ausserhalb der Probe (des Mediums) gemessen. Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:

• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet.

• Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.

Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signal- Strahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man das für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ω = 0° bis Ω = 20° mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. An jedem angefahrenen Winkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:

P D ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und P T ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls. Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen der Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Computer gespeichert. Die maximale Beugungseffizienz (DE = r| max ) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.

Der Brechungsindexkontrast Δη und die Dicke d der Photopolymerschicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, No- vember 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Das Verfahren wird im Folgenden beschrieben:

Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:

1 mit:

2π · 8Ϊη(α'-ψ) d

χ = ΔΘ

Λ · cos(a'-2\|/) 2

ß * -a *

Ψ

2

λ

Λ

2 · n · cos(\|/ - α')

n sin(a') = sin(a) , n sin(ß') = sin(ß)

ΔΘ = -ΔΩ · Γ^ ^Γ

n 1 -sin 2 (a)

Φ ist die Gitterstärke, χ ist der Detuning Parameter und ψ der Kippwinkel des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, a' und ß' entsprechen den Winkeln a und ß beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen. ΔΘ ist das Winkeidetuning gemessen im Medium, also die Abweichung vom Winkel α'. ΔΩ ist das Winkeidetuning gemessen ausserhalb des Mediums, also die Abweichung vom Winkel α. n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt, λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Vakuum.

Die maximale Beugungseffizienz (DE = r| max ) ergibt sich dann für χ = 0, also ΔΩ = 0 zu:

Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität werden wie in Figur 2 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel Ω-α-Shift aufgetragen. Da wegen geometrischem Schrumpf und der Änderung des mittleren Brechungsindexes bei der Photopolymerisation der Winkel bei dem DE gemessen wird von α abweicht wird die x-Achse um diesen Shift zentriert. Der Shift beträgt typischerweise 0° bis 2°.

Da DE bekannt ist wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke d der Photopolymerschicht bestimmt. Δη wird über DE für gegebene Dicke d so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen, d wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) für theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität übereinstimmen.

Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω-Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines d) bei einem Ω-Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke d zusätzlich herangezogen.

Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach Kogelnik (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ. Da wegen geometrischem Schrumpf und der Änderung des mittleren Brechungsindexes bei der Photopolymerisation der Winkel bei dem DE gemessen wird von α abweicht wird die x-Achse um diesen Shift zentriert. Der Shift beträgt typischerweise 0° bis 2°. Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belichtungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln α und ß zugeordne- ten Teilstrahlen (P a = 0.50 mW und P = 0.67 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende (0.4 cm): + R | - i (s)

E (mJ/cm 2 ) = α 9 ß J }

π · 0.4 2 cm 2

Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwendeten Winkeln α und ß, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.

Dabei ergaben sich folgende Messwerte für DE [%] und Δη bei der Dosis E [mJ/cm 2 ]:

Tabelle 2: Holographische Bewertung ausgewählter Beispiele

Die gefundenen Werte für die holographischen Eigenschaften Dynamischer Bereich (DE) und Δη der holographischen Medien zeigen, dass die in den Vergleichsmedium verwendeten kommerziellen Ad- ditive für die Verwendung in holographischen Medien weniger geeignet sind, wohingegen die erfindungsgemäßen Urethane in den Medien 1 bis 4 für die Herstellung holographischer Medien aufgrund der hohen Werte für DE und der höheren Wertes für Δη sehr gut geeignet sind. Zudem ist aus der Auftragung in Figur 2 ersichtlich, dass die hier gefundenen Urethanacrylate trotz ihres höheren Bre- chungsindex zu besserer holographischer Performance führen.