Die Erfindung betrifft die mikrobizide Verwendung von 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxi- den, neue 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung.

5 Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide eine antimyco- tische Wirkung in pharmazeutischen Mitteln besitzen (siehe US-PS 5 140 018).

Außerdem sind strukturell ähnliche N-Alkyl-benz[l,2]isothiazolin-3-one und deren Verwendung im Materialschutz bekannt (siehe z.B. DE-OS 4 027 378, GB 1 531 431, EP 18 100). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen 0 ist jedoch insbesondere bei niedrigen Konzentrationen nicht immer voll zufrieden¬ stellend. Überraschenderweise haben die erfϊndungsgemäßen 1,3,2-Benzodithiazol-l- oxide nicht nur eine größere Wirkungsbreite sondern auch eine deutlich höhere Wirksamkeit.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide der all- 5 gemeinen Formel (I),

woπn

R ¹ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Aralkyl, Heteroarylalkyl steht und

R ² R ³ R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Dialkyl- amino, Nitro oder Cyano stehen,

als Mikrobiozide zum Schutz technischer Materialien geeignet sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide sind durch die For¬ mel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlen- Stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für Cycloalkyl, bestehend aus 1 bis 4 miteinander verbundenen Ringsystemen, mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro oder Cyano,

weiterhin für Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylen- dioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für Aralkyl, wobei der Alkylrest gerade oder verzweigt ist und aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und Aryl vorzugsweise für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methy¬ lendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylen¬ dioxy, Nitro oder Cyano steht,

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen,

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit

1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1

bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstofatomen, Nitro oder Cyano stehen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 14 Koh¬ lenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder ver¬ schieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlen- stoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halo¬ genalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, Phenoxy, Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für Cycloalkyl, bestehend aus 1 bis 3 Ringsystemen, mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder ver- schieden substituiert ist durch Fluor/Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, Nitro oder Cyano, weiterhin für Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschie¬ denen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluor¬ methylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für Aralkyl, wobei der Alkylrest gerade oder verzweigt ist und aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und Aryl für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino,

Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano steht,

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano, stehen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 1 ,3,2-Benzodithiazol- 1 -oxide der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. US-PS 5 140 018) und können nach -Analogieverfahren hergestellt werden.

Neu sind 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide der Formel (Ia)

worin

R ¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 13 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 17 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches ein- bis mehrfach gleich oder ver¬ schieden substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 glei¬ chen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Pyridyl- oxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl von 1 bis

18 Kohlenstoffatomen, welches ein- bis mehrfach substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy )-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, weiterhin für Cycloalkyl, bestehend aus 1 bis 4 miteinander verbundenen

Ringsystemen mit 3 bis 18 Kohlenstoff atomen, welches ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5

gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro oder Cyano, weiterhin für Aryl, welches ein- bis fünffach substituiert ist durch Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino und geradkettigen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethyl endioxy,Dichlormethylendioxy,Nitro oder Cyan, weiterhin für Aralkyl, wobei der Alkylrest gerade oder verzweigt ist und aus

5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und Aryl für Phenyl steht, welches ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylawmino mit geradkettigen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlor¬ fluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano steht,

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen,

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenenn Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis

6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit gleichen

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- 8 -

oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano stehen.

Man erhält die bekannten und neuen 1,3,2-Benzodithiazol-l-oxide der allgemeinen Formel (I),

in welcher

R .1 , R , R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in welcher

R ¹ , R ² R ³ R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

nach Analogverfahren (s. US-PS 5 140 018) mit Oxidati onsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) zeigen ebenfalls biologische Wirkungen und sind als Mikrobizide zum Schutz technischer Materialien geeignet.

Zur Oxidation können alle üblichen Oxidationsmittel verwendet werden, beispielhaft genannt seien hier organische Peroxide, wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure (mCPBA) oder Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz-hexahydrat (MMPP) oder organische Oxidationsmittel wie z.B. Pyridiniumchlorochromat (PCC), Pyridin-SO ₃ , Pyridiniumdichromat (PDC) oder t-Butyl-hypochlorid, aber auch milde anorganische Oxidationsmittel wie H ₂ O ₂ , Natriumiodat, Natriumperborat oder Oxonemangandioxid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +60°C. Die Umsetzungen werden bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und organische Lösungsmittel in Frage, die durch die Oxidationsmittel mit angegriffen werden. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Ether wie z.B. Methyl-tert.-butylether oder Nitrile wie Acetonitril.

Man erhält die bekannten und neuen Benzodithiazole der allgemeinen Formel (II),

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Sulfenchloride der allgemeinen Formel (DI)

in welcher

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

nach Analogieverfahren (s. US-PA 5 140 180; C.H. Chen, J. Heterocyclic. Chem., 16, 183 (1979)) mit Aminen der allgemeinen Formel (IV)

H ₂ N-R ^] (IV)

worin

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln und gegebenenfalls in Gegen¬ wart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +50°C. Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt, hierbei können alle üblichen säurebindenden Mittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin; Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid und Alkali carbonate und -halogencarbonate wie Kalium carbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Als gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan; chlorierte Kohlenwasserstofe wie Chlorbenzol und Chloroform; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetrahydrofüran, Diethylether, Methyl- tert.-butylether und Dioxan; Nitrile wie Acetonitril.

Die bekannten und neuen Sulfenchloride der allgemeinen Formel (IH),

in welcher

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält man,

wenn man Dithiole der Formel (V)

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11

mit Chlorgas in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan eingesetzt. Die Temperaturen können in einem großen Bereich variiert werden, im allgemeinen Arbeitet man zwischen -30°C und +40°C, bevorzugt bei Temperaturen unter 20°C.

Alternativ können die Sulfenchloride aber unter identischen Bedingungen auch durch Chlorierung der Disulfidverbindungen mit den allgemeinen Formeln (VI) und (VE) sowie deren Stellungsisomeren erhalten werden (s. z.B. E. Kühle, The Chemistry of the sulfenic acids, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973).

(VI) (VII)

Eine andere Alternative zur Herstellung der Sulfenchloride der Formel (III) besteht in der Chlorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII),

(VIII)

welche nach Literaturvorschriften herstellbar sind (J. Nakayama, Synthesis 38 (1975)).

Die Thiole der Formel (V), sowie die Disulfidverbindungen der Formeln (VI) und (VII) sind im allgemeinen bekannt und können sich nach vielfaltigen Literatur- Vorschriften herstellen lassen (s. z.B. S. Hunig et. al., Liebigs Ann. Chem., 738. 192 (1979); D.M. Giolando, Synthesis, 451 (1992); I. Degani et. al., Synthesis, 471 (1976); J.C. Märten et. al., J. Am. Chem. Soc, Hl, 658 (1989)).

Die Amine der allgemeinen Formel (-TV) sind im allgemeinen bekannt und können in den allermeisten Fällen kommerziell erworben werden.

Die Wirkstoffe der Formeln (I), (la) und (II) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formeln (I), (la) und (II) sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein¬ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk-

Stoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe der Formeln (I), (la) und (II) können in Abhängigkeit von ihren je¬ weiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierun¬ gen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor- ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren

Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B . Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I), (la) und

(II) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulie- rungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame

Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe

zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie:

Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis- l-(4-chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3- (l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6 ^l -Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-carboxani lide, l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]pheny l]3-methoxyacrylate, memyl(K)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]pheny l]-3-methoxyacryla- teξiethyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phe nyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phe nyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-metho xyacrylatHr)ethyl(E)- 2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methox yacrylatemethyl(E)- 2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylat e,methyl(E)-2-[2-[3- (4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol- l-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylat eq ethyl(E)-2-[2-(3,5-

dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l,l,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate,methyl(E )-2-(2-[3-(alpha- hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxy- pyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylatepιethyl(E)-2-[2-(3 -n-propyloxyphenoxy)- phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-meth- oxyacrylat«ζiethyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phe nyl]-3-methoxyacι-ylate, methyl(Ε)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylatβΠ¼ethyl(E)-2-[2-(4-tert.- butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3- cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylatajιethyl(E)-2- [2-(3-methylpyridin- 2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylategιethyl(Ε)-2-[2-[6- (2-methylphenoxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate,methyl^)-2-[2-(5-bro mopyridin-2-yloxy- methyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phen- oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimi- din-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2- ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate(E)-methyl-2- {2-[6-(6-methylpy- ridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, ^),(E)methyl-2-{2-(3- methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylat^E )methyl-2-{2-(6- (2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),^)methyl-2-{2- [6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-metho xyacrylate, ©,®memyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl }-3-methoxyacry- late, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-l,3,5-triazin-4-yloxy] phenyl}-3-methoxy- acrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]pheny l}-3-meth- oxyacrylate;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Fenfüram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat- methyl, Thiabendazole oder deren Salze;

526

- 17 -

Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydab spaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemifoπnal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylol chloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,N-(Cyclo-hexy ldiazeniumdioxy)-tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer; N-Methylisothiazolin-3-on,5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5- Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-phenylcarbamat;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5- Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenyl- phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol;

Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze),

Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-

Hy droxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2( 1 H)-pyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat,

Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupfer- fluorosilikat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu ₂ O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,

Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrilewie2,4,5,6-Tetiachlorisophth odinitril,Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochl orsäure, 5 -Hy droxy-2(5H)-furanon; 4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-

Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,

N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchloridJ alium-N-hydroxymethyl-N ^, -methyl- dithiocarbamat,

2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit

Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)- methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate^ethyl-(E)-2-{2- [6-(2-cyanphenoxy)-py- rimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N- Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3- on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol- (hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Fungizide:

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofüran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen,vorzugsweiseDimethyl(phenyl)silyl -methyl-3-phenoxy- benzyl ether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wiez.B.Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-

phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-met hylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;

Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro- lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N -cyano- N^methylacetamide (NT-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, AI drin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl- pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioall ethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Molluscicide:

Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Aigicide:

Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.

Herbicides:

acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, füenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chloπnethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfüron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfüron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA- thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron,

MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,lbis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

1526

24 -

Hersteilungsbeispiele

Beispiel 1

1,35 g (4,2 mmol) N-(n-Dodecyl)-benzodithiazol werden in 20 ml Chloroform gelöst, auf -20°C gekühlt und portionsweise mit insgesamt 1,26 g (4 mmol) 56 %ige m- Chlorperbenzoesäure versetzt. Man rührt 2 h bei 0°C nach, wäscht mit gesättigter NaHCO ₃ -Lösung und gesättigter NaCl-Lösung, trocknet über Na SO ₄ und dampft ein.

Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Toluol :Essig- säureethylester = 1:1).

Ausbeute: 0,7 g (Δ 50 % d. Th.) eines leicht gelben Öls

1H-NMR (CDC1 ₃ ) δ = 0.9 (3H, t); 1.1-1.7 (23H, m); 3.5 (2H, t); 7.2-7.9 (4H,m).

Analog zu diesem Beispiel und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1

abelle 1 - Fortsetzung

abelle 1 - Fortsetzung

526

28

Tabelle 1 - Fortsetzung

abelle 1 - Fortsetzung

526

-30

Tabelle 1 - Fortsetzung

Beispiel 11-1

2,11 g (10 mmol) werden in Ether gelöst und zu einer auf -20°C gekühlten Mischung aus 1,85 g (10 mol) Dodecylamin und 2,42 g (24 mmol) Triethylamin getropft. Man rührt 5 h bei Raumtemperatur nach, filtriert ab und rotiert das Filtrat ein. Reinigung durch Chromatographie an Kieselgel (Toluol).

Ausbeute: 2,5 g (Δ 74 % d. Th.)

1H-NMR (CDC1 ₃ ) δ = 0,85 (3H,t), 1,1-1,3 (21H,m), 1,5

(2H,m), 2,85 (2H,t), 7,1-7,5 (4H,m).

Analog zu diesem Beispiel und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben werden auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt.

Tabelle 2

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Beispiel II-l (Fortsetzung)

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-35 -

37

Anwendungsbeispiel:

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Verbindung MHK/ppm MHK/ppm MHK/ppm

Penicillin Chaetomium Aspergillus brevicule Globosum Niger

O

>600 >100 >600

1 <600 <100 <600