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Title:
USE OF 4,6-DIMETHYL-2-MERCAPTOPYRIMIDINE MONOVALENT COPPER COMPLEX IN CATALYSIS OF KETONE OR ALDEHYDE HYDROGEN TRANSFER REACTION FOR PREPARING ALCOHOL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/148950
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is the use of a 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine monovalent copper complex in the catalysis of a ketone or aldehyde hydrogen transfer reaction for preparing an alcohol, wherein the following steps are comprised: under the protection of an inert gas, a reactant, i.e. an aldehyde or a ketone, an alkali and a catalyst are added, according to a molar ratio, into a reaction container equipped with a stirring device, isopropanol is then added, and same are stirred and reacted at 80℃-120℃ for 20-30 hours to obtain an alcohol compound. A 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine ligand monovalent copper complex is used as a catalyst, and isopropanol is used as a solvent and a reducing agent, thereby not only avoiding the use of a toxic phosphine-containing ligand, but also not using a precious metal, thus greatly reducing the cost. The whole process is green, efficient and easy to operate, and is a good method for synthesizing an alcohol.

Inventors:
LI HONGXI (CN)
ZHANG MENGJUAN (CN)
LIANG JIANPING (CN)
Application Number:
PCT/CN2017/074018
Publication Date:
August 23, 2018
Filing Date:
February 17, 2017
Export Citation:
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Assignee:
ZHANGJIAGANG INST IND TECH SOOCHOW UNIV (CN)
International Classes:
B01J31/22; C07C29/14; C07C29/143
Foreign References:
CN106902880A2017-06-30
Other References:
TAN, DAWEI ET AL.: "Acceptorless Dehydrogenation of Alcohols Catalyzed by Cul N-Heterocycle Thiolate Complexes", CHEMCATCHEM., vol. 9, 15 February 2017 (2017-02-15), pages 1113 - 1118, XP055537574
YANG, GANG ET AL.: "Hydrogen Transfer Reaction of Acetophenone with Iso-propanol Catalyzed by 4-allyloxy-bis(N, N-diethlaminomethyl) Pridine Ruthenium Complex", JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ( NATURAL SCIENCE EDITION), vol. 33, no. 3, 31 May 2011 (2011-05-31), pages 1 - 5
ZHANG, MENGJUAN ET AL.: "Copper (I) 5-phenylpyrimidine-2-thiolate Complexes Showing Unique Optical Properties and High Visible Light-directed Catalytic Performance", DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 44, 10 October 2016 (2016-10-10), pages 17759 - 17769, XP055537578
Attorney, Agent or Firm:
SUZHOU CREATOR PATENT AND TRADEMARK AGENCY, LTD (CN)
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Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇 中的应用。

[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的应用, 其特征在于, 所述氢转移反应在惰性气 体保护下、 碱存在下、 醇溶剂中进行。

[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的应用, 其特征在于, 所述 4,6-二甲基 -2-巯基嘧 啶一价铜配合物的用量为醛或者酮摩尔量的 1.5%〜2<¾。

[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的应用, 其特征在于, 所述惰性气体选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气中的任意一种; 所述碱为无机碱; 所述醇溶剂为异 丙醇。

[权利要求 5] 根据权利要求 1所述的应用, 其特征在于, 所述氢转移反应的温度为 8

0〜120°C, 吋间为 20〜30小吋。

[权利要求 6] —种醇化合物的制备方法, 其特征在于, 包括如下步骤, 在惰性气体 保护下, 以羰基化合物为原料, 以 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合 物为催化剂, 在碱存在下、 醇溶剂中进行反应, 制备醇化合物; 所述 羰基化合物为醛或者酮。

[权利要求 7] 根据权利要求 6所述醇化合物的制备方法, 其特征在于, 所述羰基化 合物、 碱、 催化剂的摩尔比为 1:0.1〜0.3:0.015〜0.02。

[权利要求 8] 根据权利要求 6所述醇化合物的制备方法, 其特征在于, 所述惰性气 体选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气中的任意一种; 所述碱为无机碱; 所 述醇溶剂为异丙醇。

[权利要求 9] 一种醇化合物, 由酮或醛在 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物催化 下, 进行氢转移反应制备得到。

[权利要求 10] 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物在制备醇中的应用。

Description:
发明名称: 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转 移反应制备醇中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化化学技术领域, 涉及一种 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物 在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。

背景技术

[0002] 传统上, 羰基化合物还原成相应的醇, 是通过化学计量的氢化物如 NaBH 4

LiAlH 4 还原, 或者是金属催化剂催化羰基化合物和氢气反应 来实现的。 但是这 些试剂存在很多缺点, NaBH 4 、 LiAlH 4 对空气和湿气都很敏感, 使用氢气作为 氢源, 需要较为苛刻的设备和技术。

[0003] 氢转移反应是通过物分子中的氢原子从一个基 团转移到同一分子或另一反应物 分子。 氢转移反应一般在较温和的条件下进行, 所用氢供体为含氢有机分子, 包括醇、 甲酸及其盐、 肼等; 反应后氢供体转化为其氧化态, 如醛、 酮、 烯及 无机小分子等, 其中醛、 酮、 烯等有价值副产物可回收利用。 由于氢转移反应 条件较温和, 因此是一种较清洁、 环境友好的反应, 其在各种不饱和基团还原 中的应用研究受到了越来越多的重视。

技术问题

[0004] 近年来, 一些课题组使用含有机膦配体金属铁、 钴、 镍, 锰等过渡金属化合物 作为催化剂 (参见 S. Mazza, R. Scopelliti, X. L. Hu, Organometallics2015, 34, 1538; S. Rosier, J. Obenauf, R. Kempe, J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 7998; B. Saes, D. G. A. Verhoeven, M. Lutz, R. J. M. Gebbink, M.-E. Moret, Organometallics, 2015, 34, 2710; F. Kallmeier, T. Irrgang, T. Dietel, R. Kempe, Angew. Chem. Int. EJ.2016, 55, 11806) , 通过氢转移反应实现了酮或醛的还原, 制备得到醇。 在这些体系中 , 往往都需要使用有机膦化合物为配体, 它们对催化剂的催化活性起到了关键 的作用, 但是膦配体毒性较大, 与产物难分离, 不利于在工业上应用。

[0005] 另外, 在氢转移反应中, 还主要采用 Ru, Ir, Rh等贵金属为催化剂, 它们的催 化活性较高, 但价格昂贵, 不利于工业化幵发和应用; 因此幵展氢转移研究, 研发更多的催化体系是很有意义的工作。

问题的解决方案

技术解决方案

[0006] 本发明提供了一种 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶配体一价铜化合物 [Cu 6 (dmpymt) 6 ]

(Hdmpymt = 4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol)催化体系, 实现了一系列酮或醛的氢 转移反应, 制备得到了醇化合物, 即在异丙醇为氢源和溶剂的情况下, 以 [Cu 6 (dmpymt) 6 ]作为催化剂来催化醛、 酮的氢转移反应本发明可以有效避免了使用有 机膦配体和贵金属; 此外, 本发明可以获得较高收率的得到醇类化合物; 本发 明的整个催化过程绿色、 高效且易于操作, 是一种合成醇的好方法。

[0007] 具体而言, 本发明采用如下技术方案:

[0008] 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移 反应制备醇中的应用

[0009] 4, 6-二甲基 -2-巯基嘧啶配体的一价铜化合物简称 [Cu 6 (dmpymt) 6 ], 其结构式 如下:

[0010] 上述技术方案中, 所述氢转移反应在惰性气体保护下、 碱存在下、 醇溶剂中进 行。

[0011] 上述技术方案中, 所述 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物的用量为醛或者酮 摩尔量的 1.5<¾〜2<¾。

[0012] 上述技术方案中, 所述惰性气体选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气中的任意一种; 所述碱为无机碱; 所述醇溶剂为异丙醇。

[0013] 上述技术方案中, 所述氢转移反应的温度为 80〜120°C, 吋间为 20〜30小吋。

[0014] 本发明还公幵了一种醇化合物的制备方法, 包括如下步骤, 在惰性气体保护下

, 以羰基化合物为原料, 以 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物为催化剂, 在碱 存在下、 醇溶剂中进行反应, 制备醇化合物; 所述羰基化合物为醛或者酮。

[0015] 上述技术方案中, 所述羰基化合物、 碱、 催化剂的摩尔比为 1:0.1〜0.3:0.015〜0

.02。

[0016] 上述技术方案中, 所述惰性气体选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气中的任意一种; 所述碱为无机碱; 所述醇溶剂为异丙醇。

[0017] 本发明进一步公幵了一种醇化合物, 由酮或醛在 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜 配合物催化下, 进行氢转移反应制备得到。

[0018] 本发明还公幵了一种 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价铜配合物在制备醇中的应用。

[0019] 优选的, 上述羰基化合物、 碱、 催化剂加入到配备搅拌装置的反应容器中, 再 加入醇溶剂, 于 80〜 120 °C搅拌反应 20-30小吋, 得到醇类化合物。

[0020] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述惰性气体为氮气。

[0021] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述碱性化合物为金属氢氧化 物, 优选氢氧化钠。

[0022] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述醛或酮、 碱、 催化剂的摩 尔比为 1:0.2:0.0167。

[0023] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述搅拌装置为磁力搅拌装置

[0024] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述反应容器为密封反应管。

[0025] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述反应的反应温度为 100°C

[0026] 优选的, 在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中, 所述反应的反应吋间为 24小吋 发明的有益效果

有益效果

[0027] 与现有技术相比, 本发明具有下列优点: 本发明以 4,6-二甲基 -2-巯基嘧啶一价 铜化合物 [Cu 6 (dmpymt) 6 ]作为催化剂, 有效避免了有毒的含膦配体和贵金属的使 用; 本发明可以高效的实现一系列酮或醛的氢转移 反应, 高产率地得到相应的 醇类化合物, 同吋对底物具有较为广泛的适用性。 整个过程绿色、 高效且易于 操作, 是一种合成醇类化合物的好方法。

本发明的实施方式

[0028] 下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步 的描述。 除非另有说明, 下列实 施例中所使用的试剂、 材料、 仪器等均可通过商业手段获得。

[0029] 实施例 1 : [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0030] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 9 4%) 。

[0031] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.28 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.23 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.13 (t, / = 7.3 Hz, 1H), 5.08 (d, / = 4.0 Hz, 1H), 4.65 (s, 1H), 1.26 (d, J= 6.5 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 185.1, 165.7, 164.2, 163.0, 105.9, 63.7。

[0032] 实施例 2: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化对甲基苯乙酮的氢转移反应

[]

[0033] 将对甲基苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 90%) 。

[0034] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 12.18 (d, / = 7.6 Hz, 2H), 12.09 (d, / = 7.7 Hz, 2H), 9.73 (d,/= 6.4 Hz, 1H), 7.71 (d, /= 23.7 Hz, 1H), 7.30 (s, 3H), 6.39 (d,/=6.5 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 163.0, 161.4, 141.6, 127.1, 115.4-115.2, 69.8, 25.4。

[0035] 实施例 3: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化对甲氧基苯乙酮的氢转移反应

[0036] 将对甲氧基苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol%) 加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至 室温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无 水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产 物 (收率 86%) 。

[0037] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 12.03 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 11.63 (d,/= 8.0 Hz, 2H), 9.82 (s, 1H), 9.46 (s, 1H), 8.48 (s, 3H), 6.08 (d,/=5.8Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 158.4, 139.9, 126.9, 113.7, 68.1, 55.4, 26.4。

[0038] 实施例 4: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 4-氟苯乙酮的氢转移反应

[0039] 将 4-氟苯乙酮 (1 mmol) , NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 92%) 。

[0040] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.64-7.54 (m, 2H), 7.29 (d, /= 8.6 Hz, IH), 5.12 (q, / = 5.5 Hz, IH), 2.56-2.43 (m, IH), 1.72 (d, / = 6.3 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 143.0, 136.9, 129.0, 125.4, 69.9, 25.1-21.1。

[0041] 实施例 5: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 4-氯苯乙酮的氢转移反应

[0042] 将 4-氯苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 91%) 。

[0043] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.35 (s, 4H), 5.24 (d, /= 4.0 Hz, 1H), 4.75-4.68 (m, 1H), 1.30 (d, / = 6.4 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 184.0, 168.8, 165.6, 164.8, 105.2, 63.5

[0044] 实施例 6: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 4-溴苯乙酮的氢转移反应

[0045] 将 4-溴苯乙酮(1 mmol) NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 91%)

[0046] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.24 (d, / = 8.3 Hz, 2H), 4.86 (q, /= 6.4 Hz, 1H), 1.86 (s, 1H), 1.46 (d, / = 6.4 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 144.9, 131.7, 127.3, 121.3, 69.9, 25.4

[0047] 实施例 7: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化邻甲基苯乙酮的氢转移反应

[0048] 将邻甲基苯乙酮(1 mmol) NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 95%)

[0049] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.47 (d, J = 7.6 Hz, IH), 7.22-7.09 (m, 3H), 5.06 (d, / = 6.4 Hz, IH), 2.31 (s, 4H), 1.42 (d, / = 6.4 Hz. 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 143.9, 134.2, 130.3, 127.1, 126.3, 124.5, 66.7, 23.9, 18.9。

[0050] 实施例 8: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-氨基苯乙酮的氢转移反应

[0051] 将 2-氨基苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 89%) 。

[0052] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 7.10 (dd, J = 11.3, 4.3 Hz, 2H), 6.73 (td, / = 7.5, 1.1 Hz, IH), 6.67 (dd, / = 8.3, 1.2 Hz, IH), 4.93 (s, IH), 4.24 (s, 2H), 2.06-1.96 (m, IH), 1.60-1.58 (m, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 145.0, 128.5, 128.4, 126.5, 118.1, 116.6, 69.5, 21.5。

[0053] 实施例 9: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化间甲基苯乙酮的氢转移反应

[0054] 将间甲基苯乙酮(1 mmol) , NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 93%) 。

[0055] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 8.07 (d, J = 7.9 Hz, IH), 7.88(d,/ = 7.3Hz, IH), 7.77 (d,/= 8.2 Hz, IH), 7.65 (d,/=7.1 Hz, IH), 7.47 (dd,/ = 22.1, 14.5 Hz, 3H), 5.59 (d,/=6.5 Hz, IH), 2.48 (s, IH), 1.63 (d,/=6.5 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 145.9, 138.2, 128.5, 128.3, 126.2, 122.5, 70.5, 25.2, 21.6。

[0056] 实施例 10: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2, 4, 6-三甲基苯乙酮的氢转移反应

[0057] 将 2, 4, 6-三甲基苯乙酮(l mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流 反应管中, 然后加入无水异丙醇 ( 2mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶 液冷却至室温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机 相再用无水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得 到目标产物 (收率 85%) 。

[0058] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 6.83 (s, 2H), 5.36 (q, J = 6.7 Hz, IH), 2.43 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 1.78 (s, IH), 1.53 (d, J = 6.7 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 137.7, 136.5, 135.8, 130.2, 67.6, 21.7, 20.8, 20.6

[0059] 实施例 11: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 1-苯丙酮的氢转移反应

将 1-苯丙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 88%) 。

[0061] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.35-7.19 (m, 5H), 5.12 (s, 1H), 4.44 (s, 1H), 1.61 (s, 2H), 0.83 (t, / = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 146.6, 128.3, 126.9, 126.3, 74.1, 32.5, 10.5=

[0062] 实施例 12: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-萘乙酮的氢转移反应

[0063] 将 2-萘乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 92%) 。

[0064] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 7.79 (s, 1H), 7.50-7.47 (m, 2H), 5.04 (q, / = 6.5 Hz, 1H), 2.07 (d, / = 16.9 Hz, 1H), 1.57 (d, / = 6.5 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 143.3, 133.4, 133.0, 128.4, 128.0, 127.8, 126.2, 125.9, 123.9, 70.6, 25.2。

[0065] 实施例 13: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 1-萘乙酮的氢转移反应

[0066] 将 1-萘乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 93%) 。

[0067] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 8.07 (d, J = 7.9 Hz, IH), 7.90-7.86 (m, IH), 7.77 (d, / = 8.2 Hz, IH), 7.65 (d, / = 7.1 Hz, IH), 7.53-7.45 (m, 3H), 5.59 (q, /= 6.4 Hz, IH), 2.48 (s, IH), 1.63 (d, / = 6.5 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 141.4, 133.8, 130.3, 128.9, 127.9, 126.0, 125.6, 123.2, 122.1, 67.0, 24.4。

[0068] 实施例 14: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化二苯甲酮的氢转移反应

[0069] 将二苯甲酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 93%) 。

[0070] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.37-7.25 (m, 10H), 5.80 (s, IH), 2.26 (s, IH). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 143.9, 128.6, 127.7, 126.7, 76.4。

[0071] 实施例 15: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 1-茚酮的氢转移反应

[0072] 将 1-茚酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 8

9%) 。

[0073] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.34-7.30 (m, IH), 7.20-7.13 (m, 3H), 5.19 (d,/= 6.0 Hz, IH), 5.03 (q, /= 6.4 Hz, IH), 2.91-2.86 (m, IH), 2.67 (dd,/= 15.8, 7.9 Hz, IH), 2.32-2.28 (m, IH), 1.78-1.73 (m, IH). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 146.4, 142.5, 127.3, 126.1, 124.4, 124.274.4. 35.5, 29.3。

[0074] 实施例 16: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-乙酰基噻吩的氢转移反应

[0075] 将 2-乙酰基噻吩(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 68%) 。

[0076] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.34 (dd, J = 5.0, 1.0 Hz, IH), 6.96-6.94 (m, IH), 6.93-6.92 (m, IH), 5.52 (d, /= 4.8 Hz, IH), 4.97-4.94 (m, IH), 1.43 (d,/= 6.4 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 152.3, 126.9, 124.2, 122.7, 64.9, 26.4。

[0077] 实施例 17: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-乙酰基吡啶的氢转移反应

[] : 1謂闘鋼

SQlveei Base

[0078] 将 2-乙酰基吡啶(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 78%) 。

[0079] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 8.34 (d, J = 42.0 Hz, 1H), 7.54 (dt,/= 35.7, 7.6 Hz, 1H), 7.25 (dd,/= 10.7, 6.4 Hz, 1H), 7.08-6.98 (m, 1H), 4.78 (td,/= 12.8, 6.3 Hz, 2H), 1.37 (dd, /= 29.0, 4.0 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 163.8, 147.9, 136.8, 122.0, 119.7,69.2, 24.1。

[0080] 实施例 18: [Cu 6 dmpymt) 6 ]催化 3-乙酰基吡啶的氢转移反应

[0081] 将 3-乙酰基吡啶(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 75%) 。

[0082] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.96 (s, 1H), 8.88 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.78 (d,/=3.8 Hz, 1H), 5.47 (d, /= 32.9 Hz, 2H), 2.01 (s, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 147.8, 146.8, 141.8, 133.7, 123.6, 67.4, 25.1。 [0083] 实施例 19: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-茚酮的氢转移反应

[0084] 将 2-茚酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 9

0%) 。

[0085] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.19 (dd, J = 5.3, 3.3 Hz, 2H), 7.12-7.10 (m, 2H), 4.82 (d, /= 4.0 Hz, IH), 4.50-4.48 (m, IH),

3.06 (d, / = 6.1 Hz, IH), 3.03 (d, /= 6.1 Hz, IH), 2.74 (d, /= 3.7 Hz, IH), 2.72 (d, / =

3.7 Hz, IH). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 141.5, 126.1, 124.5, 71.2, 42.1。

[0086] 实施例 20: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化环己酮的氢转移反应

[0087] 将环己酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 8 7%) 。

[0088] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 4.37 (d, J = 4.3 Hz, IH), 3.35 (ddd, / = 13.3, 9.0, 4.1 Hz, IH), 1.71-1.67 (m, 2H), 1.63-1.58 (m, 2H), 1.45-1.41 (m, IH), 1.18-1.04 (m, 5H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 68.6, 35.8, 25.8, 24.2。

[0089] 实施例 21: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化丁酮的氢转移反应

[0090] 将丁酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol%)) 加入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 9

[0091] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 3.71 (dd, J = 11.8, 5.8 Hz, 1H), 2.51 (d, / = 37.0 Hz, 1H), 1.54-1.41 (m, 2H), 1.18 (d, /= 6.1 Hz, 3H), 0.92 (t, /= 7.4 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 69.3, 32.0, 22.8, 10.0。

[0092] 实施例 22: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯甲醛的氢转移反应

[0093] 将苯甲醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 8 6%) 。

[0094] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 7.39-7.29 (m, 5H), 4.59 (s, 2H), 3.40 (s, 1H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 141.0, 128.5, 127.5, 127.0, 64.9= 0095] 实施例 23: [Cu 6 (dmpymt) 6 ] 6 催化对甲氧基苯甲醛的氢转移反应

[0096] 将对甲氧基苯甲醛( 1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] ( 1.67mol%) 加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至 室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无 水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产 物 (收率 85%) 。

[0097] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 7.29-7.25 (m, 2H), 6.89-6.86 (m, 2H), 4.59 (s, 2H), 3.79 (s, 3H), 1.73 (s, 1H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 159.2, 133.1, 128.6, 113.9, 65.0, 55.3。

[0098] 实施例 24: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙醛的氢转移反应

将苯乙醛(1 mmol) , NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 9

[0100] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 7.28 (t, /= 7.6 Hz, 2H), 7.20 (t, /= 8.1 Hz, 3H), 3.77 (t, / = 6.7 Hz, 2H), 2.81 (t, / = 6.7 Hz, 2H), 2.12 (d, / = 14.9 Hz, 1H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 138.6, 129.1, 128.6, 126.4, 63.6, 39.2。 [0101] 实施例 25: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化正戊醛的氢转移反应

[0102] 将正戊醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)) 以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 95%) 。

[0103] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 3.56-3.52 (m, 2H), 2.66 (s, IH), 1.53-1.47 (m, 2H), 1.27 (s, 4H), 0.84 (ddd, / = 7.1, 5.8, 1.2 Hz, 3H) 1 3 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 62.8, 32.4, 28.0, 22.6, 14.1。

[0104] 实施例 26: [Cu 6 (dm mt) 6 ]催化 4-乙酰基苯甲腈的氢转移反应

[0105] 将 4-乙酰基苯甲腈(1 mmol) , NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol%) 加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至 室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无 水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产 物 (收率 92%) 。

[0106] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.58 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.47 (d, / = 7.6 Hz, 2H), 4.92 (dd, / = 12.3, 6.0 Hz, IH), 3.15 (s, IH), 1.46 (d. J = 63 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 151.4, 132.2, 126.1, 118.9, 110.5,

69.3, 25.2。 0107] 实施例 27 [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化对硝基苯乙酮的氢转移反应

[0108] 将对硝基苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口 入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接 着该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室 温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水 硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 94%) 。

[0109] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 8.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.46 (d, /= 8.7 Hz, 2H), 4.94 (q,/= 6.5 Hz, IH), 3.08 (s, IH), 1.44 (d,/ = 6.6 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 153.4, 146.9, 126.1, 123.6, 69.3, 25.3。

[0110] 实施例 28: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化肉桂醛的氢转移反应

将肉桂醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 9

[0112] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.38 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.31 (t,/=7.4Hz, 2H), 7.24 (dd,/= 8.8, 5.2 Hz, IH), 6.61 (d,/= 15.9 Hz, IH), 6.36 (dt,/= 15.8, 5.7 Hz, IH), 4.31 (d,/= 5.5 Hz, 2H), 1.75 (d, /= 7.9 Hz, IH). 1 3 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 136.6, 131.1, 128.5-128.4, 127.7, 126.4, 63.7。 [0113] 实施例 29: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-呋喃甲醛的氢转移反应

[]

[0114] 将 2-呋喃甲醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 36 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 85%) 。

[0115] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.38 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.27 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 2.75-2.66 (m, 1H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3) δ 154.0, 142.4, 110.3, 107.7, 57.2。

[0116] 实施例 30: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 2-噻吩甲醛的氢转移反应

[0117] 将 2-噻吩甲醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 36 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 90%) 。

[0118] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.23 (s, 1H), 6.94 (s, 2H), 4.71 (s, 2H), 3.05-2.78 (m, 1H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 144.0, 126.8, 125.4, 59.7。

[0119] 实施例 31 : [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 3-吡啶甲醛的氢转移反应

[]

[0120] 将 3-吡啶甲醛(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 36h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 90%) 。

[0121] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.40 (s, IH), 8.33 (s, IH), 7.68 (d,/=7.1 Hz, IH), 7.24-7.19 (m, IH), 5.16 (s, IH), 4.63 (s, 2H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 147.9-147.8, 137.2, 135.2, 123.6, 61.8。

[0122] 实施例 32: [C U6 (dm mt) 6 ]催化亚苄基丙酮的氢转移反应

[0123] 将亚苄基丙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 92%) 。

[0124] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.39 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.33 (t,/=7.3Hz, 2H), 7.26 (t,/=7.1 Hz, IH), 6.57 (d,/= 16.0 Hz, IH), 6.28 (dd,/= 15.9, 6.3 Hz, IH), 4.53-4.46 (m, IH), 2.30-2.16 (m, IH), 1.39 (d, /= 6.4 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 136.7, 133.6, 129.3, 128.6, 127.6, 126.4,

68.8, 23.4。 [0125] 实施例 33 : [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化査耳酮的氢转移反应

[0126] 将査耳酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 8 7%) 。

[0127] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.43 (d, J = 4.8 Hz, 4H), 7.37-7.24 (m, 6H), 6.67 (d, / = 15.8 Hz, 1H), 6.42 (dd, / = 15.9, 6.3 Hz, 1H), 5.69 (d, / = 4.0 Hz, 1H), 5.31-5.27 (m, 1H). 13 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 144.9, 137.1, 134.1, 129.0, 128.6, 127.8, 127.3, 126.7, 126.6, 126.2, 73.6。

[0128] 实施例 34: [Cu 6 (dmpymt) 6 ] 6 催化 4-[2-苯基乙烯基]苯乙酮的氢转移反应

[0129] 将 4-[2-苯基乙烯基]苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反 管中, 然后加入无水异丙醇 ( 2 mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶 液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机 相再用无水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得 到目标产物 (收率 91%) 。

[0130] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.59 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.55 (d, / = 7.9 Hz, 2H), 7.36 (dd, / = 15.7, 7.8 Hz, 4H), 7.30-7.20 (m, 3H), 5.16 (d, /= 4.1 Hz, IH), 4.73 (dd, / = 10.8, 5.6 Hz, IH), 1.32 (d, /= 6.4 Hz, 3H). 1 3 C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ) δ 147.4, 137.5, 135.8, 129.1, 128.7, 128.1, 127.9, 126.8, 126.6, 126.1, 68.3, 26.3。

[0131] 实施例 35: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 5-己烯 -2-酮的氢转移反应

[]

[0132] 将 5-己烯 -2-酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力口入 带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 80%) 。

[0133] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (600 MHz, CDC1 3 ) δ 5.83 (ddt, J = 16.9, 10.2, 6.7 Hz, IH), 5.04 (ddd, / = 17.1, 3.4, 1.7 Hz, IH), 4.96 (ddd, /= 10.1, 3.0, 1.2 Hz, IH), 4.76 (s, 2H), 3.80 (dt, / = 12.4, 6.2 Hz, IH), 2.53 (s, IH), 2.18-2.09 (m, 2H), 1.19 (d, /= 6.2 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 ) δ 138.4, 114.6, 67.4, 38.2. 30.0, 23.3。

[0134] 实施例 36: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化 6-甲基 -5-庚烯 -2-酮的氢转移反应

[0135] 将 6-甲基 -5-庚烯 -2-酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ]

(1.67mol<¾)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流 反应管中, 然后加入无水异丙醇 ( 2 mL) 。 接着该反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶 液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机 相再用无水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得 到目标产物 (收率 83%) 。 [0136] 所得催化产物的核磁谱分析数据: Ή NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 5.13 (t, / = 6.6 Hz, 1H), 3.81 (dt, /= 12.3, 6.1 Hz, 1H), 2.07 (dt, /= 14.0, 6.8 Hz, 2H), 1.82 (s, 1H), 1.69 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.53-1.44 (m, 2H), 1.19 (d, / = 6.2 Hz, 3H). 13 C NMR (151 MHz, CDC1 3 )δ 132.1, 124.2, 68.0, 39.3, 25.8, 24.6, 23.5, 17.7。

[0137] 实施例 37: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0138] 将苯乙酮(1 mmol), KOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67 mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 7 8%) 。

[0139] 实施例 38: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0140] 将苯乙酮(1 mmol), 氢氧化钡 (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67 mc

带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL 该反应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温 , 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫 酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 ( 收率 75%) 。

[0141] 实施例 39: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[] ίόϋ], 1謂闘鋼 , SQl eifil Base

[0142] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.5 mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 8 8%) 。

[0143] 实施例 40: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0144] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67 mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水乙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 7 7%) 。

[0145] 实施例 41: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol) , NaOH (10 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67 m' 带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL 反应管用N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 73%) 。

[0147] 实施例 42: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0148] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (30 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67 mol<¾)力卩入带 有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该 反应管用N 2 置换 3次, 120 °C下搅拌反应 20 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸 镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收 率 95%) 。

[0149] 实施例 43: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0150] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (2mol<¾)力卩入带有磁 力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反应 管用 N 2 置换 3次, 100 °C下搅拌反应 24 h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL7j , 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁干燥 , 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 85%)

[0151] 实施例 44: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[]

[0152] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 30h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 7 6%) 。

[0153] 实施例 45: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯乙酮的氢转移反应

[0154] 将苯乙酮(1 mmol), NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 85 °C下搅拌反应 36

h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶 色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 93%) 。

[0155] 实施例 46: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯甲醛的氢转移反应

[0156] 将苯甲醛(1 mmol), KOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加 入 5mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁 干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 7 1%) 。

[0157] 实施例 47: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯甲醛的氢转移反应

te t,: B S

[0158] 将苯甲醛(1 mmol), NaOH (30 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.5 mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水乙醇 (2mL) 。 接着该反应 管用 N 2 置换 3次, 120°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL7j, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁干燥 , 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 84%)

[0159] 实施例 48: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯甲醛的氢转移反应

[0160] 将苯甲醛(1 mmol), NaOH (10 mol%)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (2mol<¾)力卩入带有磁 力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水乙醇 (2mL) 。 接着该反应管 用N 2 置换 3次, 100°C下搅拌反应 24h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL7j, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁干燥 , 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 73%)

[0161] 实施例 49: [Cu 6 (dmpymt) 6 ]催化苯甲醛的氢转移反应

[] 誦 sss 将苯甲醛(1 mmol) , NaOH (20 mol<¾)以及 [Cu 6 (dmpymt) 6 ] (1.67mol<¾)力卩入带有 磁力搅拌子的干燥的回流反应管中, 然后加入无水异丙醇 (2 mL) 。 接着该反 应管用 N 2 置换 3次, 80 °C下搅拌反应 28

h。 反应结束后, 溶液冷却至室温, 加入 5 mL水, 然后用 3x5 mL乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 有机相再用无水硫酸镁干燥, 过滤, 滤液旋转蒸发浓缩后, 硅胶 色谱柱层析分离得到目标产物 (收率 71%) 。