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Title:
USE OF ACETIC ACID ESTERS IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANE DISPERSIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/017196
Kind Code:
A1
Abstract:
The description relates to the use of propane diols and/or triol esterified with acetic acid as viscosity-regulating, non-reactive components in the production of storable aqueous polyurethane dispersions by processes known per se. The acetic acid esters are eminently suitable as replacements for the solvants used in the long-known processes.

Inventors:
Marschner, Michael (Zirbelweg 2, Neuss 21, D-4040, DE)
Krause, Werner (Freiheitstra�e 64, D�sseldorf 12, D-4000, DE)
Kaindl, Gerhard (Rubensweg 9, Hilden, D-4010, DE)
Application Number:
PCT/EP1991/000747
Publication Date:
November 14, 1991
Filing Date:
April 18, 1991
Export Citation:
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Assignee:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkelstra�e 67, D�sseldorf, D-40191, DE)
Marschner, Michael (Zirbelweg 2, Neuss 21, D-4040, DE)
Krause, Werner (Freiheitstra�e 64, D�sseldorf 12, D-4000, DE)
Kaindl, Gerhard (Rubensweg 9, Hilden, D-4010, DE)
International Classes:
C08G18/08; C08G18/10; C08J3/03; C08K5/103; (IPC1-7): C08G18/08; C08G18/10; C08L75/04
Foreign References:
DE3137748A11983-03-31
DE3015143A11980-11-06
Attorney, Agent or Firm:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (TFP-Patentabteilung, Henkelstra�e 67, D�sseldorf 13, D-4000, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder triol als Viskositätsregulierende, nichtreaktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen lagerstabilen Polyurethandis¬ persionen nach an sich bekannten Verfahren.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Aceton, Schmelzemulgier oder PrepolymerIonomerMischverfahren, die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/oder triol zumindest teilweise anstelle der aus diesen Verfahren bekannten Lösungs¬ mittel eingesetzt werden.
3. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbe¬ sondere beim PrepolymerIonomerMischverfahren, anstelle der be¬ kannten hochsiedenden Lösungsmittel etwa die gleiche Menge an mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder triol verwen¬ det wird.
4. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbe¬ sondere beim Acetonverfahren, anstelle der bekannten niedrigsie¬ denden Lösungsmittel etwa die Hälfte bis ein Drittel deren Menge an mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder triol ver¬ wendet wird.
5. Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder triol als Weichmacher und/oder Koaleszenzmittel in wäßrigen Polyurethandispersionen.
6. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerintriacetat eingesetzt wird.
7. Polyurethandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Essigsäure veresterte Propandiole und/oder triol enthalten.
8. Polyurethandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder triol als nichtreaktivem Hilfsstoff hergestellt sind.
9. Verwendung der Polyurethandispersionen nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche als Oberflächenbehandlungsmittel oder Klebstoff.
Description:
Verwendung von Essigsäureestern bei der Herstellung von Polvurethandispersionen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als Viskositätsregulierende, nicht-re¬ aktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen lagerstabilen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfahren.

Dem Fachmann sind wäßrige Polyurethandispersionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Her- stellverfahren für Polyurethandispersionen sind z.B. in D. Diete¬ rich, Angew. Makromol. Chem. 98, S. 133 (1981), Ullmann, Encyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, S. 311-313, Houben-Weyl, Methoden der or¬ ganischen Chemie, Band E 20/Teil 1-3, S. 1659-1663 und S. 1671-1681 sowie in Journal of Waterborne Coatings, August 1984, S. 2 ff. be¬ schrieben. Aus den in diesen Artikeln genannten Sekundärliteratur¬ stellen kann sich der geneigte Fachmann auch die entsprechende

Patent!iteratur erschließen. Exemplarisch seien hier auch die DE 2931 044 sowie die DE 36 13492 genannt.

Von technischer Bedeutung sind insbesondere das sogenannte Aceton- Verfahren und das Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethandispersionen finden einen weiten Einsatzbereich, beginnend von Haushaltsallesklebern (EP 354471), als Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie, für coatings wie z.B. Basisbeschichtungen für Metallic-Automobillackierungen (EP 89497) bishin zur Papierbeschichtung (DE 2400490, DE 2457 972).

Aus der Patentliteratur sind dem Fachmann Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen z.B. aus der DE 1595602 bekannt. Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen ist in der DE 3603996 sowie in dem dort angegebenen Stand der Technik, nämlich: DE-PS 880485, DE-AS 1044404, US-PS 3036998, DE-PS 11 78586, DE-PS 11 84946, DE-AS 1237306, DE-AS 1495 745, DE-OS 1595602, DE-OS 1770068, DE-OS 20 19324, DE-OS 2035732, DE-OS 2446440, DE-OS 2345256, DE-OS 2427274, US-PS 3479310 und Angewandte Chemie 82,53 (1970) und Angew. Makromol. Chem. 26,85 ff. (1972) beschrieben.

Von den genannten Verfahren ist insbesondere das "Acetonverfahren" in Analogie zur Lehre der DE-OS 1495745 (= US-PS 3479310) bzw. zu der DE-OS 1495847 (GB-PS 1067788) von Bedeutung. Hierbei wird im allgemeinen zunächst ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen herge¬ stellt, welches anschließend in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, worauf sich gegebenenfalls die Kettenverlängerung in Lösung zum höhermolekularen Polyurethan anschließt.

Die bei dem sogenannten Aceton-Verfahren verwendeten Lösungsmittel¬ zusätze von Niedrigsiedern wie z.B. Aceton sind u.a. notwendig, um

die Viskosität des Prepoly eren zu senken und dieses damit handhab¬ bar zu machen, wodurch eine anschließende Dispergierung erst möglich wird. Die Menge an Lösungsmittel bei der Herstellung kann bis zu 75 Gew.-% und mehr, bezogen auf den Festkörpergehalt betragen. Der Nachteil solcher Herstellverfahren ist unter der Berücksichtigung der meistens vorhandenen Forderung nach lösungsmittelfreien Produk¬ ten, daß ein technisch aufwendiger Destillationsschritt an das Dis- pergierverfahren angeschlossen werden muß, um den Niedrigsieder wie Aceton zumindest überwiegend zu entfernen. Dieses bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der das Verfahren nicht nur verkom¬ pliziert, sondern auch zu einer Verteuerung des Produkts führt. Dies nicht zuletzt deshalb, weil das vorzugsweise eingesetzte Aceton nicht wieder ohne weiteres in den Prozeß rückgeführt werden kann, da bevorzugt wasserfreies Aceton eingesetzt wird. Somit stellt sich für den Fachmann die Frage, ob und gegebenenfalls bis zu welcher Menge ein Restlösungsmittelgehalt akzeptabel ist, da davon der Verfahrens¬ aufwand abhängt. Um die Forderung nach einem gänzlich lösungsmittel¬ freien, nach diesem Verfahren hergestellten Produkt zu erfüllen, ist ein vergleichsweise hoher Aufwand notwendig.

Die Herstellung von Polyurethanen nach dem Prepolymer-Ionomer-Misch- verfahren führt im allgemeinen zu seibste ulgierenden hochmolekula¬ ren Polyurethanen. Dabei wird beispielsweise eine geeignete Polyol- komponente mit einer geeigneten Isocyanatkomponente und einer zur Salzbildung befähigten Komponente wie Dimethylolpropionsäure und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, wie kurzkettige Di- ole oder Diamine, umgesetzt. Dabei soll die zur Salzbildung befä¬ higte Komponente in einer Menge enthalten sein, daß die Selbstemul- gierbarkeit des resultierenden Polyurethanprepolymers sichergestellt ist.

Fast alle Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandisper¬ sionen haben gemeinsam, daß vor dem abschließenden Dispergierungs-

schritt der selbstdispergierenden Polyurethanschmelze diese noch nicht umgesetzte freie Isocyanatgruppen enthält. Diese können beim oder nach dem Dispergierschritt für einen weiteren Molekularge¬ wichtsaufbau, beispielsweise durch Kettenverlängerung mit Diaminen, Diolen oder Wasser genutzt werden. So wird beim Prepolymer-Ionomer- Mischverfahren das erhaltenen Polyurethanprepolymer z.B. bei dem sogenannten Zwei-Reaktor-Verfahren bei niedrigen Temperaturen in

Wasser eingerührt, so daß der Dispergiervorgang abgeschlossen ist, bevor eine nennenswerte Isocyanat/Wasser-Reaktion stattfinden kann. Bei diesem Herstellverfahren werden statt der niedrigsiedenden orga¬ nischen Lösungsmittel hochsiedende Lösungsmittel, meistens N-Methyl- pyrrolidon, eingesetzt. Diese Lösungsmittel verbleiben nach dem Dis¬ pergierschritt in der Polyurethandispersion und weisen in der Regel einen Gehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-% auf.

Beim Schmelzemulgierverfahren wird dagegen das Wasser zur Polyure¬ thanprepolymerschmelze im sogenannten Ein-Reaktor-Verfahren zuge¬ geben. Dieses Verfahren, das wegen der hohen Viskosität der Schmelze in der Regel bei 50°C bis 70°C durchgeführt wird, war allerdings bislang auf Polyurethanprepoly ere beschränkt, deren Isocyanatgrup¬ pen an tertiären C-Atomen gebunden sind. Bei einem neuartigen Heiß- dispergierverfahren entsprechend der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 11 430.9 ist diese Beschränkung aufgehoben. Auch bei diesen Verfahren können gegebenenfalls mitverwendete Niedrig- sieder wie Aceton destillativ entfernt werden, während gegebenen¬ falls mitverwendete Hochsieder wie N-Methyl-pyrrolidon in der Dis¬ persion verbleiben. Die Lösungsmittel können dabei in etwa der gleichen Menge enthalten sein, wie in den oben beschriebenen Ver¬ fahren.

Für die Herstellung von Polyurethandispersionen geeignete Lösungs¬ mittel sind beispielsweise in der DE 2344 135 sowie in der DE 3438563 genannt. Es handelt sich dabei um Verbindungen oder

Verbindungsklassen, die zu den Lösungsmitteln im engeren Sinne ge¬ zählt werden können, d.h. sie weisen nicht erwünschte Eigenschaften auf, sind beispielsweise leicht brennbar, können explosionsfähige Dämpfe entwickeln, wirken krebserregend oder werden dessen verdäch¬ tigt und/oder sind physiologisch nicht unbedenklich. Dies gilt ins¬ besondere auch für die z.B. in der DE 3438563 bevorzugten Lösungs¬ mittel Aceton und N-Methyl-pyrrolidon. So ist z.B. in der für 1988 in der Bundesrepublik Deutschland gültigen Liste für maximale Ar¬ beitsplatzkonzentrationen (MAK) für N-Methyl-pyrrolidon einen Wert von 100 ppm und für Aceton von 1000 ppm ausgewiesen. Desweiteren können die in der Polyurethandispersion verbliebenen Lösungsmittel die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion, zum Beispiel ihre Lagerstabilität und/oder Viskosität, ungünstig beeinflussen.

Vor diesem technologischen Hintergrund stellt sich dem Erfinder die Aufgabe, Lösungsmittelersatzstoffe bereitzustellen, die statt der bislang bekannten verwendeten Lösungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt werden können. Diese Ersatzstoffe sollen dabei einerseits sowohl verfahrenstechnisch geeignet, d.h. nicht-reaktiv und viskosi- tätsregulierend sein, anderseits sollen auch die genannten nicht¬ erwünschten Eigenschaften der Lösungsmittel beim Ersatzstoff nicht vorhanden oder deutlich reduziert sein.

Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als viskositätsregulieren- de, nicht-reaktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen la¬ gerstabilen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfah¬ ren.

Mit Essigsäure veresterte Propandiole und -triol sind dem Fachmann bekannt. Sie können theoretisch oder auch praktisch hergestellt werden durch Veresterung von Propandiolen bzw. -triol mit Essigsäu-

re. Derartige Veresterungsreaktionen gehören zum Grundwissen des Chemikers und sind in jedem Lehrbuch beschrieben. Die Reaktion wird durch Katalysatoren z.B. Protonendonatoren begünstigt. Eine Rückre¬ aktion (Verseifung) kann durch Verschieben des chemischen Gleichge¬ wichts durch Wasserauskreisen vermieden werden. Von den Propandiolen sind sowohl das 1,3-Propandiol als auch das 1,2-Propandiol gleicher¬ maßen geeignet. Propantriol ist auch als Glycerin bekannt. Bevorzugt sind die vollständig mit Essigsäure veresterten Produkte. Jedoch sind auch solche Ester geeignet, bei denen die Essigsäure zumindest teilweise durch andere Carbonsäuren mit jeweils bis zu 6 C-Atomen ersetzt ist. Vollständig mit Essigsäure verestertes Glycerin wird auch Glycerintriacetat oder Triazetin genannt und wird im Sinne der Erfindung bevorzugt. Diese Substanz ist kommerziell verfügbar und ohne weiteres in größeren Mengen erhältlich.

Die genannten Acetate sind in hervorragender Weise als Ersatzstoffe für bislang übliche und bekannte Lösungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen geeignet. Sie sind gegenüber den Polyurethanpolymeren zugrundeliegenden Reaktanten nicht reaktiv. Die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/oder -triol lassen sich ohne größere Schwierigkeiten anstelle der aus den an sich be¬ kannten Verfahren, insbesondere anstelle der aus dem Aceton-, Schmelzemulgier- oder Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, bekannten Lösungsmittel einsetzen. Ein Vorteil besteht darin, daß durch den Einsatz der genannten Ester als Ersatzstoffe für die Lösungmittel die anderen Verfahrensparameter nicht oder nicht wesentlich geändert werden müssen. Dabei wird in bevorzugten Fällen so vorgegangen, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Prepolymer- Ionomer-Mischverfahren, statt der bekannten hochsiedenden Lösungs¬ mittel etwa die gleiche Menge an mit Essigsäure veresterten Propan¬ diolen und/oder -triol verwendet wird. Statt der bekannten niedrig¬ siedenden Lösungsmittel wird bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Acetonverfahren, etwa die Hälfte bis ein Drittel

der Lösungsmittelmenge an den genannten Estern verwendet. Selbst¬ verständlich können auch nur Teilmengen der vorstehend genannten Lösungsmittel durch die Ester ausgetauscht werden. Möglich ist hier die gesamte Variationsbreite vom Austausch geringer Mengen bis zum vollständigen Austausch. Letzterer ist üblicherweise bevorzugt.

Als Ersatzstoff besonders bevorzugt ist Glycerintriacetat bzw. Tri- azetin. Diese Substanz ist unter anderem deshalb bevorzugt, weil sie kein Gefahrgut, kein Gefahrstoff nach dem Chemikaliengesetz ist und in Zubereitungen deshalb nicht gekennzeichnet werden braucht. Die bekannten Verfahren sind durch den Einsatz von Triacetin anstelle der bekannten Lösungsmittel sofort und ohne größere Probleme auf das erfindungsgemäße Verfahren umzustellen, nicht zuletzt auch deshalb, weil Triazetin in größeren Mengen kostengünstig verfügbar ist.

Die zur Herstellung von Polyurethandispersionen geeigneten Ausgangs¬ stoffe, wie Polyole, Isocyanate, Kettenverlängerungsmittel, reaktive zur Salzbildung befähigte Komponenten als innerer E ulgator sowie weitere Hilfsstoffe lassen sich den bereits genannten Patentschrif¬ ten entnehmen. Ergänzend sei in diesem Zusammenhang auch auf die EP 354471 sowie auf die DE 3942681 als auch auf die bereits ge¬ nannte deutsche Anmeldung P 40 11 430.9 hingewiesen.

Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyester, Polyacetale, Poly¬ carbonate, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyester- a ide, die bevorzugt jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 Hydroxyl¬ gruppen aufweisen, wobei das Molekulargewicht zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 400 und 6.000 liegen kann.

Unter Polycarbonate werden Polyester verstanden, die theoretisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen Alko¬ holen dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise können die Alkohole und

letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen aliphatischen Auf¬ bau besitzen. Geeignete mehrwertige Alkohole können z.B. dreiwertig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt können jedoch zweiwertige Al¬ kohole sein, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. Cyclische und verzweigtket- tige Alkohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare oftmals be¬ vorzugt. Die Hydroxylgruppen können benachbart, z.B. in 1,2-Stel- lung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden meistens Diole mit terminalen OH-Gruppen. Geeignete Polycarbonatdiole können ein Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 800 bis 2500 aufweisen.

Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf¬ polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer¬ tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylie- rung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalko- holen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in der genannten EP 354471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch Ethylenglykol-endständige Polypropylenglykole geeignet.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyko¬ len, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, A inocarbonsäuren oder Aminoal- koholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioether- ester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen

können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungs- mitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne¬ nen, überwiegend linearen Kondensate, z.B. Polyterephthalate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbon- säuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carbo- xylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkompo¬ nente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydro¬ xylverbindungen sowie - gegebenenfalls modifizierte - natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können

(DE 3246612), beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidier- te Sojaöl mit Methanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Poly¬ hydroxylverbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständigen Amino- oder Sulfidgruppen.

Geeignete Polyisocyanate sind alle mehrfunktionellen, aromatischen und aliphatischen Isocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiiso- cyanat, Di- und Tetraalkyldiphenyl ethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die

Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1- Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Trimethylhexandiisocyanate wie l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphor¬ haltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetra- methoxybutan-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexyl- ethandiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diiso- cyanat, l-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat I 3,3'-Bis-chlormethyl- ether-4,4'-diphenyldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man bei¬ spielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Di¬ isocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,2-D isocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispiels¬ weise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthali id, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Die vorgenannten Isocyanate können allein oder auch in Mischung ein¬ gesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktio¬ nellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Die Men¬ gen an der Polyolmischung und an der Mischung mehrfunktione11er Iso¬ cyanate werden so gewählt, daß ein bestimmtes Verhältnis von NC0- reaktiven Gruppen zu NCO-Gruppen vorliegt. So liegt z.B. bei der Herstellung der Polyurethanprepoly eren nach dem Prepolymer-Iono- mer-Mischverfahren die Isocyanatkomponente immer im stöchio etri- schen Überschuß vor.

Zu den Kettenverlängeruπgs itteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff¬ atomen zählen:

die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylen- glykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butan- diol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl- glykol , Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxy- hydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure- di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy- ethyl)amid, l,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetra- chlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l,3), 2-Methylpropandiol- (1,3);

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi- perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diami- nodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6- phenyltriazin, Isophorondia in, Dimerfettsäurediamin, Hydrazin, Dia inodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren.

Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Me- thy1-ethano1a in, N-Methy1-isopropanolamin;

aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocycTische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- A inocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Dia inobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Dia inonaphthoesäu- ren;

Wasser

Es ist hervorzuheben, daß nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Polyolkomponente und den so¬ genannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind.

Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, wie z.B. 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlän¬ gerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol ist.

Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha¬ tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl- diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-dietha- nolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Me- thyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diiso- propanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanol- amin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-l- aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxethylhydra- zin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-diethyl-hexahydro-p-phenylen di- amin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte A ine wie oxy- propyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Me- thyl-N,N-bis-3-amiπopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-N,N'-dimethylethy- lendia in, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-ethanolamin, N,N'-Bis-(3-ami- nopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N, N'-Bis(3-aminopropyl)-pi- perazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N, N'-Bisoxyethyl-propylendi- a in, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino-acetamid, Diethanolamido- propionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxe- thyl- ethyl-semicarbazid, p, p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-l,3.

Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogen¬ atomen bzw. R-Sθ2θ-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1-chlorhy- drin, Glycerin onotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Gly-

cerin- onomethansulfonat, Addukte aus Diethanola in und chlormethy- lierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocya- naten wie N,N-Bis-hydroxyethyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff, N- Hydroxyethyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin- ono-chlorethyl-ure- than, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäurediethanolamid. Als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet sind kurzkettige gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbin¬ dungen.

Als sogenannte innere Emulgatoren sind dem Fachmann in wäßriger Lö¬ sung zur Salzbildung befähigte funktionelle Komponenten bekannt. Geeignet sind beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Ammo¬ niumverbindungen mit 1 bis 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Grup¬ pen. Als solche können eingesetzt werden Dihydroxy- oder auch Di- amino-Verbindungen, die eine ionisierbare Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder als solche eingesetzt werden oder sie können in-situ hergestellt werden. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen spe¬ ziellen Dihydroxycarbonsäuren zugeben, die nicht oder nur im unter¬ geordneten Maß zu Nebenreaktionen der Carboxylgruppen mit den Iso- cyanatgruppen befähigt sind. Eine bevorzugte Dihydroxycarbonsäure ist beispielsweise die Dimethylolpropionsäure.

Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure aber auch die N-(omega-Amino-al- kan)-omega'-amino-alkansulfonsäuren wie sie in der DE 20 35 732 be¬ schrieben sind.

Gewünschtenfalls können den Polyurethan-Prepolymeren zumindest par¬ tiell anstelle der NCO-Gruppen andere reaktive Gruppen eingefügt werden. Diese können beispielsweise Alkoxysilangruppen, Mercapto-

gruppen und/oder (Meth)acrylsäureestergruppen sein. Geeignete Ver¬ bindungen zur Einführung dieser Gruppen sowie entsprechende Verfah¬ ren lassen sich z.B. der DE-OS 3629237, der DE-OS 3601 189 sowie der DE-OS 3245563 entnehmen.

Die Viskositätsregulierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß ver¬ wendeten Essigsäureester können sich nicht nur als viskositätssen- kender Effekt bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren, son¬ dern auch als Langzeitstabil tät der Viskosität der Polyurethandis¬ persionen äußern. So werden z.B. Polyurethandispersionen, die nach dem neuen Heißdispergierverfahren nach der genannten deutschen An¬ meldung mit dem Aktenzeichen P 4011 430.9 unter Mitverwendung von N-Methyl-pyrrolidon hergestellt wurden, je nach Rezeptur nach 2 bis 4 Wochen thixotrop und verdickten nach 3 bis 6 Wochen irreversibel zu stichfesten Dispersionen. Durch den 1 : 1 Ersatz von N-Methyl- pyrrolidon durch beispielsweise Triazetin, sind die Polyurethandis¬ persionen bei ansonsten gleicher Rezeptur und gleichem Verfahren noch nach 8 Wochen stabil und relativ niedrigviskos, so daß sie be¬ stimmungsgemäß verwendet werden können. Das gleiche gilt auch für einige Polyurethaπdispersionen, die nach dem Prepolymer-Ionomer- Mischverfahren mit N-Methyl-pyrrolidon hergestellt wurden und nach einiger Zeit der Lagerung irreversibel verdickten. Auch hier führt ein 1 : 1 Ersatz durch Triazetin zu einer erwünschten Langzeitsta¬ bilität hinsichtlich der Viskosität der Dispersion.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendbaren Essigsäureester hervorragend als Weichmacher in wäßrigen Polyurethandispersionen verwendbar. Die aus derartigen Dispersionen gebildeten Filme neigen desto weniger zu Sprödigkeit, je höher der Anteil an den genannten Essigsäureestern ist. Die Elastizität der Filme kann also über den Gehalt an den genannten Acetaten reguliert werden. Dabei ist ein wesentlicher Vorteil, daß keine externen Weichmacher zugeführt wer¬ den müssen, sondern die bei der Herstellung der Polyurethandisper-

sionen eingesetzte viskositätregulierende Komponente gleichzeitig bei der Anwendung die genannten Weichmachereigenschaften besitzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polyurethandisper¬ sionen, die mit Essigsäure veresterte Propandiole und/oder /triole enthalten. Die Hertstellung solcher Polyurethandispersionen erfolgt wie vorstehend beschrieben. Sie eignen sich besonders als Oberflä¬ chenbehandlungsmittel oder Klebstoff.

Vorzugsweise werden die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/- oder -triol in als Oberflächenbehandlungsmittel oder als Klebstoff geeigneten Polyurethandispersionen eingesetzt. Die in den Disper¬ sionen erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureester können sich bei den genannten Anwendungen der Dispersionen auch günstig auf die Filmbildung auswirken und können als Koaleszenzmittel fungieren. Unter Oberflächenbehandlungsmittel sind hier insbesondere Beschich- tungsmittel gemeint, deren Anwendungsgebiete von Lacken und An¬ strichen für harte Oberflächen bis hin zu Lederfinishmassen reichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu¬ tert.

B e i s p i e l e

Definition und Bestimmung des NCO-Wertes

Der NCO-Wert, in einer definierten Probe ist ein Maß für den Gehalt an freien, nicht-umgesetzten NCO-Gruppen in der isocyanathaltigen Polymerlösung bzw. -schmelze. Der NCO-Wert wird im allgemeinen in Gewichtsprozent - bezogen auf das vorliegende Analysengut - angege¬ ben.

Zur Bestimmung des NCO-Wertes werden zwischen 0,5 und 1,0 g (Genau¬ igkeit bis auf 3 Stellen) des NCO-Prepolymers in einen Erlenmeyer- Kolben eingewogen und mit 50 ml Toluol, 5 ml 0,5 normaler toluoli- scher Dibutylamin-Lösung und 50 ml Isopropanol versetzt. Nach dem Lösen des NCO-Prepolymeren wird gegen 0,5 normale wäßrige Salzsäure in Gegenwart von Bro thymolblau titriert (Farbumschlag von blau nach gelb). Zur Kontrolle wird ein NCO-Blindwert (ohne NCO-Prepolymer- Einwaage) ermittelt. Hieraus ergibt sich der unkorrigierte NCO-Wert zu:

%-NC0 = Blindwert (ml) - Verbrauch (ml) x 2,1 / Probemenge (g)

Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Prepolvmer-Ionomer-Mischverfahren

Beispiel 1

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis-(hydroxy- methyl)propansäure und 32,9 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.

Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 109,0 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Nach zü¬ gigem Aufheizen auf 60°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,6 Gew.-% (korrigierter Wert) durchge¬ führt.

30 Minuten nach Erreichen des NCO-Wertes von 4,6 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 13,1 g N-Methylmorpholin. Nach 15 Minuten wurde ein NC0- Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) gefunden. Nach weiteren 15 Minuten erfolgte innerhalb von 3 Minuten die Zugabe von 569,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 38°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,8 und eine Brookfieldviskosität von 50 mPas (bei 25°C).

Vergleichsbeispiel 1

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis-(hydroxyme- thyl)propansäure und 32,9 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homo¬ genisiert.

Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 109,0 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Nach zü¬ gigem Aufheizen auf 60°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,6 Gew.-% (korrigierter Wert) durchge¬ führt.

30 Minuten nach Erreichen des NCO-Wertes von 4,6 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 13,1 g N-Methylmorpholin. Nach 15 Minuten wurde ein NC0- Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) gefunden. Nach weiteren 15 Minuten erfolgte innerhalb von 3 Minuten die Zugabe von 569,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 38°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 150 Pas (bei 25°C).

Beispiel 2

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 32,3 g Sojapolyol (mit Methanol ringgeöffnetes Sojaölpolyepoxid mit der OHZ von 200), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propansäure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.

Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isophoron- diisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest- NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 528,7 g ca. 60°C warmes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.

Zur Kettenverlängerung wurden 3,3 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34) zur frischen ca. 65°C warmen Polyurethandispersion gegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurde auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 39,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Brookfieldviskosität von 13200 mPas (bei 20°C).

Vergleichsbeispiel 2

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 32,3 g Sojapolyol (mit Methanol ringgeöffnetes Sojaölpolyepoxid mit der OHZ von 200), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propansäure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homo¬ genisiert.

Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isophoron- diisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest- NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 528,7 g ca. 60°C warmes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.

Zur Kettenverlängerung wurden 3,3 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34) zur frischen ca. 65°C warmen Polyurethandispersion gegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurde auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 39,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,3 und eine Brookfieldviskosität von 1500 mPas (bei 20°C).

Beispiel 3

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 72,7 g Sojapolyol (mit Vorlauffettsäure ringgeöffnetes Sojaölpoly- epoxid mit der OHZ von 84,6), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propan- säure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.

Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isopho- rondiisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufhei¬ zen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,54 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.

Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 592,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 39,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 300 mPas (bei 20°C).

Vergleichsbeispiel 3

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 72,7 g Sojapolyol (mit Vorlauffettsäure ringgeöffnetes Sojaölpoly- epoxid mit der OHZ von 84,6), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propan- säure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g N-Methyl-pyrrolidon vor¬ gelegt und homogenisiert.

Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isopho- rondiisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufhei¬ zen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,54 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt. Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 592,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 39,5 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Brookfieldviskosität von 4500 mPas (bei 20°C).

Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, daß Triazetin ein geeigneter Ersatzstoff für hochsiedende Lösungs¬ mittel wie N-Methyl-pyrrolidon bei der Herstellung von Polyurethan¬ dispersionen nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren ist und dies auch gilt, wenn unterschiedliche Polyolkomponenten eingesetzt wer¬ den.

Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Aceton-Verfahren

Beispiel 4

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexamethylendi- isocyanat vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,5 Gew.-% erfolgte die Zugabe von

17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 30,0 g Triacetin.

Nach einer Reaktionszeit von 1,0 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von

1,7 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser begonnen. Die Wasser- Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 36,1 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,7 und eine Brookfieldviskosität von 190 mPas (bei 25°C).

Vergleichsbeispiel 4

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel¬ stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexamethylendiisocya- nat vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,5 Gew.-% erfolgte die Zugabe von

17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 87,0 g Aceton.

Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 67°C wurde ein NCO-Gehalt von

1,4 Gew.- (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser begonnen. Die Was¬ ser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur drei weitere Stunden gerührt.

Parallel zu Kettenverlängerung wurde im Vakuum bei 350 mbar das ver¬ wendete Aceton, im Gemisch mit Wasser, abdestilliert. Nach Destillationsende wurden 102,0 g Destillat erhalten, die fer¬ tige Polyurethandispersion auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, stabile, ca. 38,9 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,0 und eine Brookfieldviskosität von 850 Pas (bei 20°C).

Beispiel 5

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 239,3 g Polytetrahydrofuran (OHZ = 55,8), 37,3 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 117,19 g Isophorondi socyanat und 20,0 g Triacetin vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 4,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,8 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes wurde mit der Zugabe von 384,5 g ca. 15°C kalte Natronlauge (5,6 g Natriumhydroxid in 378,9 g vollent- salztes Wasser) begonnen. Die Zugabe der Natronlauge wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Direkt nach Beendigung der Natronlauge-Zugabe wurden 91,7 g Ammoni¬ aklösung (9,6 g 25,0 Gew.-%iger Ammoniak in 82,1 g vollentsalztes Wasser) zur frischen Polyurethandispersion innerhalb von 2 Minuten gegeben.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt. Vor der Abfüllung wurde die Polyurethandispersion mit 14,6 g 20,0 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf den pH von 6,8 eingestellt.

Die weiße, stabile, ca. 47,1 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte eine Brookfieldviskosität von 730 mPas (bei 25°C).

Vergleichsbeispiel 5

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem

Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 239,3 g Polytetrahydrofuran

(OHZ = 55,8), 37,3 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 117,19 g Isophorondi socyanat und 43,0 g Aceton vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 67°C wurde die Reaktion innerhalb von 6,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,6 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes wurde mit der Zugabe von 414,5 g ca. 15°C kalte Natronlauge (5,6 g Natriumhydroxid in 408,9 g vollent- salztes Wasser) begonnen. Die Zugabe der Natronlauge wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Direkt nach Beendigung der Natronlauge-Zugabe wurden 91,7 g Ammoni¬ aklösung (9,6 g 25,0 Gew.-%iger Ammoniak in 82,1 g vollentsalztes Wasser) zur frischen Polyurethandispersion innerhalb von 2 Minuten gegeben.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur drei weitere Stunden gerührt.

Parallel zu Kettenverlängerung wurde im Vakuum bei 350 bar das ver¬ wendete Aceton, im Gemisch mit Wasser, abdestiliiert. Nach DestiHationsende wurden 82,0 g Destillat erhalten, die fertige Polyurethandispersion auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt. Vor der Abfüllung wurde die Polyurethandispersion mit 13,9 g 20,0 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf den pH von 6,8 eingestellt.

Die weiße, stabile, ca. 48,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte eine Brookfieldviskosität von 2200 Pas (bei 25°C).

Wie anhand vorstehender Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich wird, eignet sich Triazetin in hervorragender Weise als Ersatzstoff für niedrigsiedende Lösungsmittel wie Aceton im sogenannten Aceton- Verfahren. Dies gilt auch, wenn unterschiedliche Isocyanatkomponen- ten eingesetzt werden. Anstelle des in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Aceton werden bei den erfindungsgemäßen Beispielen nur etwa die Hälfte bis ein Drittel dieser Menge an Triazetin einge¬ setzt.

Herstellung der Polvurethandispersionen nach dem Heißdispergierverfahren

Beispiel 6

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem

Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis- (hydroxymethyl)propansäure, 13,1 g N-Methylmorpholin und 32,9 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.

Nach der Rohstoff-Freigäbe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 99,1 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer Aufheizrate von 1°C pro Minute auf die Reaktionstemperatur von 60°C erwärmt. Die nachfolgende ca. 2,5-stündige Reaktion wurde bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

15 Minuten nach Erreichen dieses NCO-Wertes erfolgte innerhalb von 10 Minuten kontinuierlich die Zugabe von 569,0 g 60°C heißem voll- entsalzten Wasser.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 60°C warme Polyurethan¬ dispersion bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, an¬ schließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, lagerstabile ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandis¬ persion hatte einen pH-Wert von 6,8 und eine Brookfieldviskosität von 50 Pas (bei 25°C).

Vergleichsbeispiel 6

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis- (hydroxymethyl)propansäure, 13,1 g N-Methylmorpholin und 32,9 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homogenisiert.

Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 99,1 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolge isch gegeben. Mit einer Auf¬ heizrate von 1°C pro Minute wurde das Reaktionsgemisch auf die Re¬ aktionstemperatur von 60°C erwärmt. Die nachfolgende ca. 2,5-stün- dige Reaktion wurde bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

15 Minuten nach Erreichen dieses NCO-Wertes erfolgte innerhalb von 10 Minuten kontinuierlich die Zugabe von 569,0 g 60°C heißem voll- entsalzten Wasser.

Zur KettenVerlängerung wurde die frische ca. 60°C warme Polyurethan¬ dispersion bei dieser. Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, an¬ schließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,9 und eine Brookfieldviskosität von 150 Pas (bei 25°C).

Innerhalb von ca. 2 Wochen verdickte diese Polyurethandispersion (ca. 60.000 mPas), ließ sich jedoch durch intensives Aufschütteln (Thixotropie) wieder in ihrer Viskosität senken (ca. 5000 mPas). Nach weiteren 3 Wochen war die Polyurethandispersion jedoch irre¬ versibel verdickt (stichfest).

Beispiel 6 und das dazu gehörende Vergleichsbeispiel sind von der Rezeptur analog zu Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, wurden je¬ doch nicht nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, sondern nach dem neuen Heißdispergierverfahren nach der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 11 430.9 hergestellt. Im Gegensatz zu dem Ver¬ gleichsbeispiel 6, bei dem die Polyurethandispersion nach 3 Wochen irreversibel verdickt, ist bei Beispiel 6, bei dem N-Methylmorpholin durch die gleiche Menge an Triazetin ersetzt wurde die Polyurethan¬ dispersion auch nach mehreren Wochen noch niedrigviskos.

Verfahrensumstellung vom Aceton-Verfahren auf das Prepolvmer-Ionomer-Mischverfahren

Beispiel 7

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt. Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korri¬ gierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 8,9 g Triethylamin und 30,0 g Triacetin.

Nach einer Reaktionszeit von 2,0 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,7 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser begonnen. Die Wasser- Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, ca. 36,4 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,7 und eine Brookfieldviskosität von 700 mPas (bei 25°C).

Bei der Lagerung dieser Polyurethandispersion wurde festgestellt, daß sie innerhalb von 4 - 6 Wochen eine höhere Viskosität (ca. 2.000 mPas) annahm, die jedoch durch intensives Aufschütteln auf den ur¬ sprünglichen Wert gesenkt werden konnte (Thixotropie). Nach insge¬ samt 8 - 9 Wochen lag die Viskosität immer noch unter 2500 mPas.

Vergleichsbeispiel 7a

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durch¬ geführt. Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 8,9 g Triethyl- amin und 30,0 g N-Methyl-pyrrolidon.

Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,6 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser begonnen. Die Was¬ ser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, ca. 37,8 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,9 und eine Brookfieldviskosität von 70 mPas (bei 25°C).

Bei der Lagerung dieser Polyurethandispersion wurde festgestellt, daß sie innerhalb von 2 - 3 Wochen eine höhere Viskosität (ca. 10.000 mPas) annahm, die jedoch durch intensives Aufschütteln auf den ursprünglichen Wert gesenkt werden konnte (Thixotropie). Nach insgesamt 4 - 5 Wochen war diese Dispersion jedoch irreversibel ver¬ dickt (stichfest).

Vergleichsbeispiel 7b

In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt.

Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.

Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 80,0 g Aceton.

Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 65°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,5 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden. Parallel zur NCO/OH-Um- setzung wurde das zum Lösen des 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure/- Triethylamin-Salzes benötigte Aceton kontinuierlich durch Anlegen von Vakuum abdestilliert.

Nach Erreichen des vorgegebenen NCO-Wertes und nach Destillation von ca. 90% des eingesetzten Acetons wurden 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser zur Polymerschmelze dosiert. Die Wasser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.

Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.

Die weiße, lagerstabile, ca. 37,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandis¬ persion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 40 mPas (bei 25°C).

Die nach dem Aceton-Verfahren in Vergleichsbeispiel 7b hergestellte Polyurethandispersion zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigen-

Schäften und ist auch hinsichtlich der Viskosität lagerstabil. Das Herstellungsverfahren beinhaltet jedoch den unerwünschten Schritt der Destillation. Nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren mit N-Methyl-pyrrolidon, wie in Vergleichsbeispiel 7a dargestellt, wer¬ den zwar ebenfalls Polyurethandispersionen mit guten anwendungs¬ technischen Eigenschaften erreicht jedoch unterliegen diese der be¬ reits weiter oben beschriebenen unerwünschten irreversiblen Verdik- kung. Die als Produkt erwünschte Polyurethandispersion war also bislang in der lagerstabilen Variante nur nach dem Acetonverfahren herstellbar. Anhand des Beispiels 7 wird belegt, daß bei einem 1 : 1 Ersatz von Triazetin anstelle von N-Methyl-pyrrolidon das Prepoly- mer-Ionomer-Mischverfahren zu Produkten führt, die die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen und bei längerer La¬ gerung nur eine relativ geringfügige Zunahme der Viskosität ver¬ zeichnen.