Lithium-lonen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten (z. B. Mobiltelefone, Camcorder) bis hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb.

Diese Batterien bestehen aus Kathode, Anode, Separator und einem nichtwäßrigen Elektrolyt. Als Kathode werden typischerweise Li (MnMez) 204, Li (CoMez) O2, Li (CoNixMez) O2 oder andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen verwendet. Anoden kön- nen aus Lithium-Metall, Kohlenstoffen, Graphit, graphitischen Koh- lenstoffen oder andere Lithium-lnterkalations und Insertions- Verbindungen oder Legierungsverbindungen bestehen. Als Elektrolyt werden Lösungen mit Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4, Licol04, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 oder LiC (CF3SO2) 3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.

Eine Vielzahl von Additiven zur Anwendung in Lithium-lonen- Batterien werden in der Literatur erwähnt. Beispielsweise werden in EP 0759641 und US 5776627 organische aromatische Verbindungen wie Biphenyl, substituierte Thiophene und Furane, in EP 0746050 und EP 0851524 substituierte Anisol-, Mesithylen-und Xylolderivate dem Elektrolyten zugesetzt um die Sicherheit der Batterie im Fall ei- ner Überladung zu erhöhen. Zum gleichen Zweck werden in US 5753389 organische Carbonate als Additive verwendet. Zur Ver- besserung der Zyklenstabilität werden in EP 0856901 organische Bo- roxine zugegeben. All diese Additive haben jedoch einige entschei- dende Nachteile. Organische Substanzen, wie sie in den hier ge- nannten Schriften verwendet werden, besitzen im allgemeinen gerin- ge Flammpunkte und niedrige Explosionsgrenzen.

Additiv Explosionsgrenze [%] Flammpunkt [°C] Thiophen 1, 5-12-9 Anisol 0,34-6,3 43 Mesitylen 1-6 54 Furan 2,3-14,3-35 Da bei der Anwendung von elektrochemischen Zellen und insbeson- dere bei Auftreten von Fehlern (z. B. Kurzschluß, mechanische Be- schädigung) immer eine Erwärmung auftritt, ist bei Austritt des Elek- trolyten eine zusätzliche Gefahrenquelle gegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Additive zur Ver- fügung zu stellen, deren Flüchtigkeit gering und deren Flammpunkte relativ hoch liegen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz von organischen Alkali-oder Tetraalkylammoniumsalzen als Additiv.

Die organischen Alkalisalze sind in Elektrolyten, die üblicherweise in nichtwässrigen sekundären Lithiumbatterien eingesetzt werden, ge- lost.

Es wurde gefunden, daß die Additive an der Deckschichtbildung an Anode und Kathode teilnehmen. Die Deckschicht führt zur Passivie- rung der Elektroden und damit zur Erhöhung der Zyklisierbarkeit der Elektroden. Die Filmbildung auf der Kathode kann zudem der Erhö- hung der Sicherheit im Fall der Überladung dienen, da nach Auslösen einer mechanischen Sicherung, z. B. durch einen Diskonektor wie in US 5741606 beschrieben, durch"interne Selbstentladung"die Span- nung abgebaut wird.

Die Additive zeichnen sich durch sehr hohe thermische Zersetzungs- punkte aus. Ein entscheidender Vorteil gegenüber den bisher ver-

wendeten Additiven ist die Ausbildung einer glasartigen, polymeren Schicht bei der thermischen Zersetzung, die z. B. durch einen Kurz- schluß hervorgerufen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolyt für nichtwässrige sekundäre Lithiumbatterien, der durch die Zugabe spezieller Additive die Performance, wie z. B. die Deckschichtbildung, Zyklisierbarkeit, Sicherheit, Leitfähigkeit, Tieftemperaturverhalten, verbessert.

Überraschend wurde gefunden, daß zur Verbesserung der Passivie- rung der Anode Lithiumsalze geeignet sind, die sich aktiv an dem Aufbau einer passivierenden Deckschicht auf der Graphitelektrode beteiligen. Es wurde gefunden, daß die Qualität der Deckschicht ent- scheidend verbessert wird. Durch die Reduktion des Additivs erhält man auf der Anode einen Film, der für Lithium-lonen durchlässig ist.

Dieser Film bewirkt bereits ab dem zweiten Zyklus eine verbesserte Zyklisierbarkeit der Anode.

Desweiteren wurde gefunden, daß sich diese Additive bei Potentialen oberhalb des Ladepotentials der gewählten Kathode oxidativ zerset- zen und dadurch einen passivierenden Film auf der Kathode aufbau- en. Diese Filme sind für Lithiumionen durchlässig, schützen das ge- wählte Lösungsmittel und Leitsalz vor der oxidativen Zersetzung.

Besonders interessant erscheint der Einsatz in auf LiCo02 und LiNi02 basierenden Batteriesystemen. Von diesen Elektrodenmaterialien ist bekannt, daß sie im überladenen Zustand instabil sind. Dies kann zu einer heftigen Reaktion mit dem Elektrolyten führen, wodurch ent- sprechende Sicherheitsrisiken entstehen. Stand der Technik sind in- terne Sicherungsmechanismen, wie z. B. sogenannte"Diskonekto- ren". Bei Überiadung einer Batterie werden im allgemeinen unter Wärmeentwicklung gasförmige Komponenten frei. Durch den da- durch resultierenden Druckanstieg wird durch den Diskonektor der Kontakt zwischen Elektrode und Stromableiter unterbrochen und so- mit ein weiteres Überladen der Batterie verhindert. Problematisch ist dabei, daß die Batterie im geladenen, instabilen Zustand verbleibt.

Eine externe Entladung ist, bedingt durch die irreversible Trennung der Kontakte, nicht mehr möglich.

Ziel ist es, durch Zugabe ausgewählter Additive im Fall des Überla- dens, also bei Potentialen größer der Ladespannung, einen Film auf die Kathode aufzubringen, der nach Ansprechen des Diskonekts kontrolliert mit der Kathode reagiert und somit durch interne Selbst- entladung das"Überpotential"abbaut.

Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher er- läutert. a) Verhalten der Additive bei niedrigen Potentialen In einer Meßzelle mit einer Elektrode aus Lithium-Metall, Kohlenstof- fen, Graphit, graphitischen Kohlenstoffen oder andere Lithium- lnterkalations und Insertions-Verbindungen oder Legierungsverbin- dungen, einer Lithiumgegenelektrode und einer Lithiumreferenzelek- trode werden jeweils 3-5 Zyklovoltammogramme hintereinander auf- genommen. Ausgehend vom Ruhepotential wird das Potential mit ei- ner Vorschubgeschwindigkeit von 0,01-1 mV/s auf 0 V gegen Li/Li+ erniedrigt und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential ge- fahren.

Die Lade bzw. Entladekapazitäten Q, bzw. QE ergeben sich durch nummerische Integration der erhaltenen I (t)-Kurven. Die Zyklisier- ausbeute erhält man aus dem Quotienten Q,/QE.

Als Elektrolyte können Lösungen von LiPF6, LiBF4,, LiC104, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 oder LiC (CF3SO2) 3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmittel wie EC, DMC, PC, DEC, EC, PC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1, 3-oxazolidine-2-on, DMC, DEC, y-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2- Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Me- thylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen verwendet werden. Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten. Auch Lithiumkomplex- salze der Formel

wobei R'und R2 gieich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je- weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan- threnyl, der unsubstituiert oder ein-bis sechsfach durch A) kyt (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati- schen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), A ! koxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati- schen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxyl- naphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalin- sulfonyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch Alkyl (C, bis C6), A ! koxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, fol- gende Bedeutung haben : 1. Alkyl (Cl bis C6), Alkyloxy (Cl bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen

Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein-bis sechsfach durch Alkyl (Cl bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein-bis vier- fach durch Alkyl (Ci bis C6), A ! koxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol (III) in einem geeigneten Lö- sungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird, b) das Zwischenprodukt (IV) aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird, c) das Zwischenprodukt (II) aus b) mit Lithiumtetramethanolat- borat (1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt (I) isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.

Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel (DE 199 41 566) [([R1(CR2R3)k]|Ax)yKt]+ -N(CF3)2 wobei Kt= N, P, As, Sb, S, Se A= N, P, P (O), O, S, S (O), S02, As, As (O), Sb, Sb (O) R', R2 und R3 gleich oder verschieden H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstof- fatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und ei-

ner oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder un- substituiertes Cycloalkyl CmH2m 1, ein-oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstitu- iertes Heteroaryl, A kann in verschiedenen Stellungen in R', R2 und/oder R3 einge- schlossen sein, Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit n= 1-18 m= 3-7 k= 0,1-6 I= 1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0 x= 0, 1 y= 1-4 bedeuten, enthalten.

Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der aligemeinen Formel (DE 199 53 638) X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2 mit X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2 Y H, F, CI Z H, F, CI

R', R2, R3 H und/oder Alkyl, Fiuoralkyl, Cycloalkyl m 0-9 und falls X=H, mw0 n 1-9 k 0, falls m=0 und k=1, falls m=1-9, sowie Komplexsaize der allgemeinen Formel (DE 199 51 804) Mx+[EZ]x/yy- worin bedeuten : x, y 1,2,3,4,5,6 MX+ ein Metallion E einer Lewis-Säure, ausgewähit aus der Gruppe PR1R2R3R4R5,AsR1R2R3R4R5,VR1R2R3R4R5,BR1R2R3,AIR1R2R3, R'bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein- fach-oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines Halogens (F, Cl, Br), eines Alkyl-oder Alkoxyrestes (Ci bis C8) der teilweise oder vollstän- dig durch F, Cl, Br substituiert sein kann, eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan- threnyl, der unsubstituiert oder ein-bis sechsfach durch Aiky ! (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi- dyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und

Z OR6, NR 6R', CR6R 7R', OS02R 6, N (S02R6) (S02R'), C (S02R6) (SO2R') (S02Ra), OCOR6, wobei R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je- weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R'bis R5 haben, können verwendet werden.

Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-lnterkalations und Inser- tionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithi- um-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Me- talloxiden (DE 199 22 522) oder Polymeren (DE 199 46 066) be- schichtet sind.

Es werden 0% zur Kontrolle und zwischen 0,1 und 10% (bezogen auf die Gesamtmasse Leitsalz) Additive aus der Gruppe der organischen Alkalisalze zugegeben. Besonders bevorzugt sind Additive aus der Gruppe der organischen Alkaliborate oder Alkalialkoholate bzw.

Tetraalkylammoniumborate und-alkoholate. Vorzugsweise werden zwischen 0,1 und 7 % Additive dem Leitsalz zugegeben.

Bei der Auswertung der Meßkurven wird deutlich, daß sich das Addi- tiv bei Potentialen von ca. 900-1000 mV gegen Li/Li+ reduktiv zer- setzt.

Durch die Reduktion des Additivs wird im 1. Zyklus mehr Kapazität, im Vergleich zu herkömmlichen Systemen, verbraucht. Spätestens nach dem 3. Zyklus erhä ! t man jedoch signifikant höhere Zyklisier- ausbeuten als ohne Additiv. b) Verhalten der Additive bei hohen Potentialen In einer Me#zelle mit Edelstahl, Platin-bzw. Goldarbeitselektrode, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 3-5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer

Vorschubgeschwindigkeit von 1 mV/s bis 100 mV/s auf Spannungen größer als das jeweilige Zersetzungspotential des entsprechenden Additivs gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential gefahren.

Abhängig vom Oxidationspotential werden die Additive im ersten Zy- klus bei Potentialen zwischen 3 V und 5 V gegen Li/Li+ oxidiert. Diese Oxidation führt jedoch nicht wie bei den herkömmlichen Salzen wie LiPF6, Li-lmid oder Li-Methanid zu einem andauernden Stromanstieg, sondern nach Durchlaufen eines Maximums mit relativ geringen Strömen zu einem Aufbau einer passivierenden Deckschicht auf der Arbeitselektrode.

Als Elektrolyte können Lösungen von LiPF6, LiBF4,, LiC104, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 oder LiC (CF3SO2) 3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln wie EC, DMC, PC, DEC, EC, PC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, DMC, DEC, y-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2- Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Me- thylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen verwendet werden. Es werden 0% zur Kontrolle und zwischen 0,1 und 10% (bezogen auf die Gesamtmasse Leitsalz) Additive aus der Gruppe der organischen Al- kalisalze zugegeben. Besonders bevorzugt sind Additive aus der Gruppe der organischen Alkaliborate oder Alkalialkoholate. Beson- ders bevorzugt werden zwischen 0,1 und 7 % Additive dem Leitsalz zugegeben. c) Eigenschaften der oxidativ gebildeten Deckschicht In einer Meßzelle mit Edelstahlarbeitselektrode, Lithiumgegenelek- trode und Lithiumreferenzelektrode werden jeweils 3-5 Zykiovoltam- mogramme hintereinander aufgenommen. Ausgehend vom Ruhepo- tential wird das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s-20 mV/s auf Werte größer als das jeweilige Zerset- zungspotential der entsprechenden Additive erhöht. Hierbei wird eine Deckschicht auf der Elektrode abgeschieden. Im weiteren Verlauf er- niedrigt man das Potential auf Werte kleiner 0V gegen Li/Li+, wodurch

eine Lithiumabscheidung auf der Edelstahlelektrode initiiert wird.

Lithium-lonen müssen hierzu durch den gebildeten Film wandern. Um auszuschließen, daß sich die Deckschicht bei diesem Vorgehen löst, wurde das Potential erneut auf Werte größer als das jeweilige Zer- setzungspotential der angegebenen Salze erhöht. In dem Elektroly- ten ist eine Lithiumzyklisierung (erkennbar an den Abscheide-und Auflösepeaks bei niedrigen Potentialen) möglich. Desweiteren wird die Deckschicht durch das gewäh ! te Verfahren nicht aufgelöst, da sonst im zweiten und allen folgenden Zyklen eine Oxidation des ver- wendeten Salzes bei den oben angegebenen Potentialen detektier- bar sein müßte. d) Die Aufbringung einer Deckschicht auf bestimmte Kathodenmate- rialien Besonders interessant sind LiMn204, LiCo02, LiNi02, LiNixCo1-xO2- Kathoden. In einer Meßzette wird eine Arbeitselektrode mit einer der hier angegebenen Zusammensetzung, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode verwendet.

Als Elektrolyte können Lösungen von LiPF6, LiBF4, LiC104, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 oder LiC (CF3S02) 3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmittel wie EC, DMC, PC, DEC, EC, PC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1, 3-oxazolidine-2-on, DMC, DEC, y-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2- Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Me- thylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen verwendet werden. Es werden 0% zur Kontrolle und zwischen 0,1 und 10% (bezogen auf die Gesamtmasse Leitsalz) Additive aus der Gruppe der organischen Al- kalisalze zugegeben. Besonders bevorzugt sind Additive aus der Gruppe der organischen Alkaliborate oder Alkalialkoholate. Vorzugs- weise werden zwischen 0,1 und 7 % Additive dem Leitsalz zugege- ben.

Ausgehend vom Ruhepotential werden die Kathoden zuerst vollstän- dig gegen Li/Li+ geladen.

Die Kathode wird anschließend überladen. Hierbei erreicht die Span- nung einen durch die Meßanordnung vorgegebenen oberen Wert.

Schaltet man nun den Potentiostaten/Galvanostaten ab, fällt das Po- tential sehr schnell ab.

Im Vergleich zur Referenz erfolgt bei den erfindungsgemäßen Elek- trolyten mit Additiven der Potentiaianstieg im Bereich 4.3-6 V gegen Li/Li+ langsamer. Diese täßt sich durch eine gewünschte Zersetzung des Additivs und dadurch bedingte Deckschichtbildung erklären.

Nach der Abschaltung des Potentiostaten/Galvanostaten (es wird ein Auslösen des Diskonektors simuliert) fällt in beiden Elektrolyten das Potential der Kathode schnell ab.

Im Fall des Elektrolyten ohne Additiv pendelt sich das Potential auf Werte um 4,2-4,3 V gegen Li/Li+ ein. Die Kathode verbleibt demnach im geladenen, energiereichen Zustand.

Im Gegensatz dazu bewirkt die Zugabe von Additiven ein Absinken des Potentials. Das Potential entspricht dann dem Ruhepotential ei- ner ungeladenen Elektrode. Dies spricht dafür, daß Additive bzw. der durch die Zersetzung des Additivs gebildete Film in der Lage ist, durch eine interne Selbstentladung das"Überpotential"kontrolliert abzubauen und somit die Batterie nach Auslösen einer Sicherung (z. B. Diskonekt) in einen energiearmen Zustand zu überführen.

Erfindungsgemäß sind als Additive Verbindungen folgender Formel besonders geeignet : LrB-(OR'UOR')p(t) worin, m und p 0,1,2,3 oder 4 mit m+p=4 und R'und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbindung direkt mit- einander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-oder Sulfonsäure haben, oder

jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan- threnyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocy- clischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein-bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben und Hal F, Cl oder Br und A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein-bis dreifach halogeniert sein kann.

Besonders geeignet sind auch Verbindungen folgender Formel : Li+OR- (II) worin R die Bedeutung einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-oder Sulfonsäure hat, oder die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein-bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-

Suifonsäuren, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat und Hal F, Cl oder Br und A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein-bis dreifach halogeniert sein kann.

Als besonders bevorzugte Additive sind Lithium-bis [1,2-benzen- diolato (2-) O, O] borat (1-), Lithium-bis [3-fluoro-1, 2-benzendio- la- to (2-) O, O] borat (1-), Lithium-bis [2,3-naphthalindiolato (2-) O, O] bo- rat (1-), Lithium-bis [2, 2'-biphenyldiolato (2-) O, O] borat (1-), Lithium- bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-), Lithium-bis [2-olato-benzensulfonato (2-) O, O] borat (1-), Lithium-bis [5-fluoro-2-olato-benzensulfonato (2-) O, O] borat, Lithiumphenolat und Lithium-2,2-biphenolat zu nen- nen.

Erfindungsgemäß sind als Additive auch Verbindungen der Formel (III) geeignet, die ähnliche Eigenschaften wie die Verbindungen der Formel (I) und (II) zeigen : [NR'wR"xR"'yR""z]+ A- (III) wobei w, x, y, z 0,1,2,3 oder 4 mit w+x+y+z=4 sein kann und R'w, R"x, R"'y und R''''z gleich oder verschieden sind, jeweils die Bedeutung eines Alkyls mit 1 bis 8 C-Atomen, das jeweils ein-bis dreifach halogeniert sein kann, haben und A-OR'oder B(OR1)m(OR2)p

worin, m und p 0,1,2,3 oder 4 mit m+p=4 und R'und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbindung direkt mit- einander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon-oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan- threnyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocy- clischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein-bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben und Hal F, Cl oder Br und A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das jeweils ein-bis dreifach halo- geniert sein kann.

Erfindungsgemäß, sind als Additive auch Verbindungen folgender Formel geeignet : ZP-(OR(OR')p(OR(!V) mit Z+ Li+ oder [NRWR"XR"yR""Z] +, wobei

w, x, y, z 0,1,2,3 oder 4 mit w+x+y+z=4 sein kann und R'w, R"x, R ; sy und R""z gleich oder verschieden sind, jeweils die Bedeutung eines Alkyls mit 1 bis 8 C-Atomen, das jeweils ein-bis dreifach halogeniert sein kann, haben und mit m, p und q 0,1,2,3,4,5 oder 6 mit m+p+q=6 R', R2 und R3 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach-oder Doppelbindung direkt mit- einander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon-oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan- threnyl, der unsubstituiert oder ein-bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocy- clischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein-bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben und Hal F, Cl oder Br und A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das jeweils ein-bis dreifach halo- geniert sein kann, bedeuten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 In einer Meflzelle mit Graphitanode (SFG 44 mit PVDF-Binder) Lithi- umgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 3 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vor- schubsgeschwindigkeit von 0,1 mV/s auf O V gegen Li/Li+ erniedrigt und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential gefahren.

Als Elektrolyte wurden Lösungen von LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) verwen- det, die 0% (Kontrolle), 1% und 5% (bezogen auf die Masse LiPF6) Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) (kurz : Lithium-Salborat) ent- halten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den Abbildungen 1,2 und 3 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Ausbeuten der Zyklisierung an Graphit Elektrolyt Ausbeute Ausbeute 1. Zyklus 3. Zyklus 1M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) 71,7 % 90,5 % 1M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) + 69,5 % 95,5 % 1% Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) 1M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) + 61,3 % 95,1% 5% Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-)

Aus den Abbildungen 1 und 2 ist klar erkennbar, da# sich das Additiv kurz vor der Filmbildung durch Ethylencarbonat zersetzt. Das Reduk- tionspotential kann zu ca. 900-1000 mV gegen Li/Li+ abgegeben wer- den.

Durch die Reduktion des Additivs wird im ersten Zyklus etwas mehr an Kapazität verbraucht. Dieser Nachteil wird ab dem 3. Zyklus aus- geglichen. Man erhält signifikant höhere Zyklisierausbeuten.

Beispiel 2 Passivieruna der Kathode Es wurden Lithiumsalze gefunden, die sich aktiv an dem Aufbau einer passivierenden Deckschicht auf der Kathode beteiligen. Die gebildete Deckschicht ist dabei für Lithium-lonen durchlässig.

Tabelle 2 : Ausgewählte Lithiumsalze Anion Eox vs. Li/Li M Bis [1,2-benzendiolato (2-) O, O] borat (1-) 3,6 0-0--- I, B I : o 0 Bis [3-fluoro-1, 2-benzendiolato (2-) O, O] 3,75 borat(1-) F 0\-/0 /B\ 1 F

Bis [2,3-naphthalindiolato (2-) O, O] bo-3,8 rat (1-) <°-° <3 i i o o w w Bis [2,2'-biphenyidiolato (2-) O, O] bo-4, 1 rat (1-) 0 0 0 0 o o w I I Bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) 4, 5 , co 0 o, l- B, 1 0 ce Bis [2-olato-benzensulfonato (2-) O, O] 4,3 borat (1-) o so, S03 0 Bis [5-fluoro-2-olato-benzensulfonato 4,5 (2-) O, O] borat /4 Sol. F p S03 0 Phenolat 3,5 0 i

2,2-Biphenolat 3,7 1 W 0 0 2a) Experimente an Platinelektroden In einer Meßzelle mit Edelstahl, Platin-bzw. Goldarbeitselektrode- elektrode, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wur- den jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen.

Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubsgeschwindigkeit von 10 mV/s bzw. 20 mV/s auf 5 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepo- tential gefahren.

Es zeigt sich für die in Tabelle 2 angegebenen Salze folgender cha- rakteristische Verlauf. Abhängig vom Oxidationspotential werden die angegebenen Salze bei Potentialen zwischen 3.5 und 4,5V gegen Li/Li+ oxidiert. Diese Oxidation führt jedoch nicht wie bei anderen Sal- zen wie LiPF6, Li-Imid oder Li-Methanid zu einem andauernden Stromanstieg, sondern nach Durchlaufen eines Maximums mit relativ geringen Strömen zu einem Aufbau einer passivierenden Deck- schicht auf der Arbeitselektrode. Abbildung 4 zeigt dies am Beispiel des Lithium-bis [2-olato-benzensulfonato (2-) O, O] borat (1-).

2b) Eigenschaften der gebildeten Deckschicht In einer Meßzelle mit Edelstahlarbeitselektrode, Lithiumgegenelek- trode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 5 Zyklovoltammo- gramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubsgeschwindig- keit von 10 mV/s-20 mV/s auf Werte größer als das jeweilige Zer- setzungspotential der angegebenen Salze erhöht. Hierbei wird eine Deckschicht auf der Elektrode abgeschieden. Im weiteren Verlauf er-

niedrigt man das Potential auf Werte kleiner 0V gegen Li/Li+, wodurch eine Lithiumabscheidung auf der Edelstahlelektrode initiiert wird.

Lithium-lonen müssen hierzu durch den gebildeten Film wandern. Um auszuschließen, daß sich die Deckschicht bei diesem Vorgehen lost, wurde das Potential erneut auf Werte größer als das jeweilige Zer- setzungspotential der angegebenen Salze erhöht. Abbildung 5 zeigt stellvertretend die erhaltenen Ergebnisse für Lithium-bis [2-olato- benzensulfonato (2-) O, O] borat (1-). In dem Elektrolyten ist eine Lithi- umzyklisierung möglich. Dies ist an den Abscheide-und Auflösepe- aks bei niedrigen Potentialen erkennbar. Desweiteren wird die Deck- schicht durch das gewähtte Verfahren nicht aufgelöst, da sonst im zweiten und allen folgenden Zyklen eine Oxidation des verwendeten Salzes bei den oben angegebenen Potentialen detektierbar sein müßte.

Beispiel 3 In Knopfzellen mit metallischer Lithiumanode und LiCo02 werden Zy- klisierungsexperimente durchgeführt. Als Elektrolyt wurde Lösungen von LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) verwendet, die 0% (Kontrolle), 1 % und 5 % (bezogen auf die Masse LiPF6) Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] bo- rat (1-) enthalten.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3,4 und 5 zusammengefaßt.

Tabelle 3 : System 1M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) Zyklennummer Ladekapazität [mAh/g] Entladekapazität [mAh/g] 1 164,6 153,4 2 155,1 153,6 3 155,0 153, 8 Tabelle 4 : System 1 M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) + 1 % Lithium- bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-)

Zyklennummer Ladekapazität [mAh/g] Entladekapazität [mAh/g] 1 164,0 153,7 2 155,2 153,0 3 154,0 152,8 4 153,4 152,5 Tabelle 5 : System 1 M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) + 5 % Lithium- bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) [mAh/g]EntladekapazitätZyklennummerLadekapazität [mAh/g] 1 163,4 149,8 2 151,0 148,9 3 149,5 148,1 4 148,4 147,1 Aus den angegebenen Werte ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 1 % Borat keinen negativen Einflu# auf die Performance der verwendeten Kathode hat.

Beispiel 4 Verhalten des Additivs Lithium-bisfsalicylato (2-) O. O'1 borat (1-) beim Überladen In einer Me#zelle mit LiCoO2-Arbeitselektrode Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurde folgender Meßzyklus aufge- nommen.

Als Elektrolyt wurden Lösungen von LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) verwen- det, die 0 % (Referenz) bzw. 1,5 % Lithium-bis [salicylato (2-) O, O'] bo- rat (1-) enthalten.

Ausgehend vom Ruhepotential wurde die Kathode zuerst mit einer Laderate von C/15-C/18 bis auf 4,3 V gegen Li/Li+ geladen.

Anschließend wurde die Kathode mit einer Laderate von C/5 überla- den. Hierbei erreicht die Spannung einen vorgegebenen oberen Wert von 6V gegen Li/Li+. Schaltet man nun den Potentiosta- ten/Galvanostaten ab, fallut das Potential sehr schnell ab.

Vergieich der Kurven (Abbildungen 6 und 7) : Im Vergleich zur Referenz erfolgt der Potentialanstieg in Bereich 4.3-6 V gegen Li/Li+ beim Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) enthaltenen Elektrolyten langsamer. Dieses lä#t sich durch eine ge- wünschte Zersetzung des Additivs und die dadurch bedingte Deck- schichtbildung erklären.

Nach Abschalten des externen Potentiostaten/Galvanostaten, ein Auslösen des Diskonektors wird damit simuliert, fällt in beiden Elek- trolyten das Potential der Kathode schnell ab.

Im Fall des Elektrolyten ohne Additiv pendelt sich das Potential auf Werte um 4,2-4,3 V gegen Li/Li+ ein. Die Kathode verbleibt im gela- denen, energiereichen Zustand.

Im Gegensatz dazu bewirkt eine Zugabe von Lithium-bis [salicylato (2-) O, O] borat (1-) ein Absinken des Potentials auf Werte um 3,7 V

gegen Li/Li+. Dies entspricht dem Ruhepotential einer ungeladenen sprichtdafür,da#Lithium-bis[salicylatoLiCoO2-Elektrode.Dies (2-) O, O']borat(1-) bzw. der durch die Zersetzung des Additives gebil- dete Film in der Lage ist, durch eine interne Selbstentladung das "Überpotential"kontrolliert abzubauen und somit die Batterie nach Auslösen einer Sicherung (z. B. Diskonekt) in einen energiearmen Zustand zu überführen.

Beispiel 5 In Knopfzellen mit metallischer Lithiumanode und LiMn204 werden Zykiisierungsexperimente durchgeführt. Als Elektrolyt werden Lösun- gen von LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) verwendet, die 0% (Kontrolle) und 0,2% (bezogen auf die Masse des Elektrolyten) Lithium- bis [2, 2'biphenyldiolato (2-) O, O] borat (1-) enthalten.

Tabelle 6 : System 1 M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) Zyklen nummer Ladekapazität Entiadekapazität [mAh/g] [mAh/g] 112,51119,8 111,62111,8 3 110,3 4 110,2 5 111,5 110,8 6 109,0 7 108,8 108,88108,7

9 109,0 108, 7 10 108,1 107, 7 Tabelle 7 : System 1 M LiPF6 in EC/DMC (1 : 1) + 0,2% Lithium- bis [2,2'biphenyidiolato (2-) O, O] borat (1-) Zyklennummer Ladekapazität Entladekapazität [mAh/g] [mAh/g] 119,81130,5 2 118, 4 117,0 3 118, 6 117,4 4 117, 7 116,5 5 116, 5 115,5 6 116, 9 114,8 7 116, 4 114,4 113,48114,5 112,89113,8 10 113, 9 113,6 Aus den angegebenen Werten ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 0,2% Lithium-bis [2, 2'biphenyldiolato (2-) O, O'] borat (1-) einen signifi- kanten, positiven Einfluß auf die Performance der verwendeten Ka- thode hat.