Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer haftvermittelnden organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweist, die wiederum über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid- Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei

Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Werkstoffe vor einer Lackierung. Erfindungsgemäß sind dabei solche wässrigen Zusammensetzungen, die Konversionsschichten auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzeugen. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen umfassend eine Vorbehandlung unter Verwendung erfindungsgemäßer saurer wässriger Zusammensetzungen und eine nachfolgende Lackierung. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein metallisches Substrat mit einer gemischt organischanorganischen Beschichtung bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und der haftvermittelnden organischen Verbindungen.

Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend

wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf eine Additivierung der die Konversion der Metalloberflächen durch einen Beizangriff bewirkenden Agentien oder auf einen mehrstufige Konditionierung der Metalloberfläche abzielen. Insbesondere werden häufig organische Verbindungen additiviert oder in einem der Konversionsbehandlung nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebracht, die die Funktion eines Haftvermittlers übernehmen sollen und zu diesem Zweck bestimmte chemische Funktionalitäten aufweisen, die eine chemische Wechselwirkung mit den organischen Bestandteilen der Lackbeschichtung in Aussicht stellen. Diesbezüglich lehrt die EP 1 433 877 A1 die Additivierung einer chromfreien sauren wässrigen Zusammensetzung auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Hf zur

Konversionsschichtausbildung mit Aminosilanen, während die EP 1 433 878 B1 eine

Additivierung mit Isocyanat-modifizierten Epoxid-Verbindungen vorschlägt und die

EP 1 455 002 A1 wiederum in einem Aspekt die positive Wirkung von Polymeren auf Basis von Vinyl-und Allylaminen für die Korrosionsschutzwirkung herausstellt.

Ganz allgemein beschreibt die DE 100 05 1 13 A1 die positive Wirkung von Homo- und/oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, insbesondere von Copolymeren von Vinylpyrrolidon mit zusätzlichen Caprolactam-Gruppen, in der Behandlung von blanken Metalloberflächen für eine nachfolgende Lackierung.

Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die korrosionsschützenden Eigenschaften von Konversionsschichten auf verschiedenen Metallsubstraten erhältlich durch Vorbehandeln mit Zusammensetzungen wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si weiter zu vereinheitlichen und insbesondere auf den Stahloberflächen zu verbessern. Hierbei sollen insbesondere die durchschnittlichen Unterwanderungswerte in der korrosiven Delamination nach Lackschichtaufbau verbessert werden. Weiterhin soll bei identischen Verfahrensbedingungen eine geringe Varianz in der Konversionsschicht resultieren, also verfahrenstechnisch eine reproduzierbare Umwandlung der

Metalloberfläche erzielt werden können. Des Weiteren ist eine höhere Toleranz gegenüber erhöhten Behandlungszeiten, wie sie beispielsweise beim zeitweisen Anlagenstillstand einer Vorbehandlungslinie trotz Automatisierung zu Wartungszwecken oder fertigungsbedingt regelmäßig auftritt, wünschenswert. In üblichen Vorbehandlungsbädern, die eine Konversion der Metalloberflächen auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Si bewirken, tritt bei längerer Exposition im Vorbehandlungsbad trotz erhöhter Schichtauflage eine Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften ein. Hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen

Metallsubstraten ist insbesondere eine optimale Korrosionsschutzwirkung von solchen Verbundkonstruktionen mittels einer entsprechenden nasschemischen Vorbehandlung erwünscht, die neben Oberflächen des Werkstoffes Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen zumindest eines der Werkstoffe Zink, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen. Diese Aufgabe wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine saure wässrige Zusammensetzung zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von

Metalloberflächen enthaltend

(A) mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si;

(B) mindestens eine Quelle für Fluorid-Ionen; und

(C) mindestens einen Haftvermittler, der eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Amin-Gruppe darstellt, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als

Brückenatome aufweist.

Eine Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si gemäß Komponente (A) ist wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ<1 μ3οητ ¹ ) bei 20 °C mindestens

0,001 Gew.-% beträgt.

Sämtliche im Folgenden aufgeführten relativen Gewichtsanteile in„g/kg" beziehen sich wenn nicht ausdrücklich eine andere Bezugsgröße angegeben ist, auf die erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung.

Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine zur Ausbildung einer

Konversionsschicht ausreichende Menge an Wirkkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung sicherlich dann enthalten, wenn zumindest eines der Elemente Zr, Ti oder Si in Form von Verbindungen gemäß Komponente (A) mit zumindest 0,005 g/kg berechnet als Zr enthalten ist, so dass ein solcher Mindestanteil bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang bevorzugt ist weiterhin ein Gesamtanteil an Verbindungen gemäß

Komponente (A) von mindestens 0,01 g/kg, bevorzugt von mindestens 0,03 g/kg,

insbesondere bevorzugt von mindestens 0,05 g/kg berechnet als Zr.

Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der Gesamtanteil von Verbindungen gemäß Komponente (A) bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si vorzugsweise nicht größer als 1 g/kg ist, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/kg, insbesondere bevorzugt nicht größer als 0,3 g/kg ist, da höhere Gehalte üblicherweise die korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht nicht weiter verbessern, aber aufgrund der höheren Abscheidekinetik die Kontrolle des Schichtauflage bezüglich dieser Elemente erschweren.

Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si gemäß Komponente (A) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von

Fluorokomplexen dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H ₂ ZrF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , Na2ZrF ₆ und (NFU^ZrFe und die analogen Titan- und Silizium-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si, insbesondere der Elemente Zr oder Ti, können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(C0 ₃ )2 oder TIC SC ) oder Silane mit zumindest einer kovalenten Si-0 Bindung.

Weiterhin enthält eine erfindungsgemäße saure Zusammensetzung eine Quelle für Fluorid- Ionen, die erforderlich ist für eine homogene und reproduzierbare Umwandlung der

Metalloberflächen in eine korrosionsschützende Beschichtung. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid- Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Demgemäß sind bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride, die zuvor genannten Fluor-haltigen Komplexverbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si.

Der Anteil an Komponenten (B), die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, ist in der sauren wässrigen Zusammensetzung bevorzugt mindestens so groß, dass eine Menge an freiem Fluorid von zumindest 0,005 g/kg, vorzugsweise von mindestens 0,01 g/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 0,4 g/kg, besonders bevorzugt von nicht mehr 0,1 g/kg in der sauren wässrigen Zusammensetzung resultiert. Der freie Fluorid-Gehalt wird mittels kalibrierter Fluorid-sensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt. Weiterhin ist für eine optimale Umwandlung einer Metalloberfläche, insbesondere solcher des Werkstoffes Eisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung bevorzugt, dass die Komponente (B) in einer solchen Menge enthalten ist, dass das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Komponenten (A) bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil wird mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt (TISAB:„Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < ^Scm ^-1 ) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser

(κ < 1 μ3οητ ¹ ).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung zur Beschleunigung der Umwandlung der Metalloberflächen, die mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung (D), die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Die Anwesenheit von Kupfer- Ionen ist auch vorteilhaft für die korrosionsschützenden Eigenschaften der im Zuge der Umwandlung auf den Oberflächen der Metallwerkstoffe entstehenden

Konversionsbeschichtung. Der Gehalt an Kupfer-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen (D) beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung hierfür vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer- Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0,1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der

Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß für eine schnelle und reproduzierbare Umwandung der Metalloberflächen bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung (E) enthält, die ein Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,6 V (SHE) aufweist, und vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze. Der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen (E) liegt zur Beschleunigung der Konversionsschichtbildung vorzugsweise bei zumindest 0,001 mol/L, vorzugsweise bei zumindest 0,01 mol/L, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise bei weniger als 0,2 mol/L.

Im Übrigen zeichnet sich das Verfahren durch seine hohe Toleranz gegenüber Zink-Ionen aus, die bei der Behandlung von verzinktem Stahl zwangsläufig im Vorbehandlungsbad anreichern. Es hat sich zudem gezeigt, dass die Anwesenheit von Zink-Ionen sich vorteilhaft auf den Konversionsschichtaufbau auswirkt, so dass in erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen vorzugsweise als Komponente (F) zusätzlich Zink-Ionen enthalten sind, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg an Zink-Ionen, besonders bevorzugt zumindest 0,3 g/kg an Zink-Ionen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 g/kg an Zink-Ionen.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung liegt

vorzugsweise oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 3,5, insbesondere bevorzugt oberhalb von 4,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5,5, besonders bevorzugt unterhalb von 5,0.

Für den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen mindestens einen Haftvermittler gemäß Komponente (C) gilt, dass der brückenkonstituierende divalente Rest eine tertiäre Amin-Gruppe mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe kovalent verbindet, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest aus zwei Kohlenstoffatomen als Brückenatomen aufgebaut ist. Ein Brückenatom ist im Zusammenhang mit Verbindungen gemäß der Komponente (C) stets ein Atom, das Bestandteil der kürzesten Kette von kovalent gebundenen Atomen ist, die die tertiäre Amin-Gruppe mit dem Carbonyl- Kohlenstoffatom der Amid-Gruppe verbindet. Die Substitution der Brückenatome ist nicht auf bestimmte Reste eingeschränkt, jedoch sind die Brückenatome vorzugsweise unabhängig voneinander substituiert mit Resten ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäuren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder mit solchen divalenten aliphatischen Resten mit zumindest 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert vorliegen, die die beiden Brückenatome miteinander verbinden. Die Anwesenheit der Haftvermittler nach Komponente (C) der erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen bewirkt neben der Verbesserung der Unterwanderungswerte insbesondere eine weitere Vereinheitlichung der Konversionsschichtausbildung auf verschiedenen metallischen Werkstoffen dahingehend, dass die korrosionsschützende Performanz über eine breite Applikationsdauer stabil bleibt und Defekte in der

aufwachsenden Konversionsschicht durch lokale korrosive Auflösung derselben im beizenden Medium weitgehend kontrolliert werden können. Diese Eigenschaft, weniger anfällig für das„Überbeizen" zu sein und damit eine höhere Toleranz hinsichtlich der Applikationsdauer aufzuweisen, ist zunächst verfahrenstechnisch interessant, da ein

Anlagenstillstand in der Vorbehandlungslinie nicht dazu führt, dass die Karosserien, die einer deutlich längeren Behandlungszeit ausgesetzt waren, ausgeschleust werden müssen.

Weiterhin ist die zuvor herausgestellte Eigenschaft der erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen, nicht zu überbeizen, auch bedeutend für Eröffnung eines geeigneten Zeitfensters in der Vorbehandlung von Bauteilen zusammengesetzt aus verschiedenen Werkstoffen in Verbundkonstruktion, da unterschiedliche Werkstoffe üblicherweise eine voneinander abweichende Mindestbehandlungszeit zur Einstellung eines optimalen

Schichtgewichts aufweisen. Mit Hilfe der vorliegenden Zusammensetzungen kann nunmehr die Mindestbehandlungszeit jedes gängigen metallischen Werkstoffes erreicht werden, ohne dass ein anderer metallischer Werkstoff bereits„überbeizt" wird und die

Konversionsbeschichtung auf selbigen geschädigt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält der Haftvermittler gemäß Komponente (C) zusätzlich mindestens eine sekundäre Amin- Gruppe, die über zumindest einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem

Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der

brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, die wiederum beliebig substituiert sein können, jedoch sind die Brückenatome vorzugsweise unabhängig voneinander substituiert mit Resten ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäuren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder mit solchen divalenten aliphatischen Resten mit zumindest 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert vorliegen, die die beiden Brückenatome miteinander verbinden. Schließlich ist es für die Haftvermittlung zu nachträglich aufgebrachten Lacken vorteilhaft, wenn der Haftvermittler gemäß Komponente (C) in der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine primäre Amin-Gruppe aufweist.

Insgesamt hat sich als besonders vorteilhaft insbesondere für die Unterbindung der korrosiven Unterwanderung nach Lackschichtaufbau auf Eisenwerkstoffen wie Stahl erwiesen, wenn bezüglich der Gesamtheit der Haftvermittler gemäß Komponente (C) gilt, dass das molare Verhältnis der Gesamtanzahl an primären und sekundären Amin-Gruppen zur Anzahl an tertiären Amin-Gruppen kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 4, jedoch vorzugsweise größer als 0,75, insbesondere bevorzugt größer als 1 ist. Entsprechende Zusammensetzungen sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei die vorgenannte Bedingung vorzugsweise für solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllt sein soll, für die zumindest ein Haftvermittler nach Komponente (C) enthalten ist, der sowohl zumindest eine primäre Amin-Gruppe als auch zumindest eine sekundäre Amin-Gruppe enthält, bei der die sekundäre Amin-Gruppe über zumindest einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der

brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, und insbesondere für solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, für die der Anteil des zuvor beschriebenen Haftvermittlers bezogen auf die Komponente (C) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, beträgt.

Das molare Verhältnis der Gesamtzahl an primären und sekundären Amin-Gruppen zur Gesamtzahl der tertiären Amin-Gruppen ist erfindungsgemäß experimentell erhältlich aus der Differenz der Gesamtbasenzahl bestimmt in potentiometrischer Titration mittels

Trifluormethansulfonsäure in Eisessig entsprechend der Einheitsmethode H-Ill 20a (98) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (DGF) und der Tertiär-Aminzahl gemessen mittels Essigsäureanhydrid-Methode entsprechend der DGF-Einheitsmethode H-Ill 20b (98) wiederum dividiert durch zuvor genannte Tertiär-Aminzahl, wobei alle Zahlenwerte bezogen sind auf Stickstoff in g pro 100g dergleichen Probe. Die Probe des Haftvermittlers (C) gemäß vorliegender Erfindung ist idealerweise der Substanz bzw. einer konzentrierten

Darreichungsform des Haftvermittlers, die jedoch keine Wasser basierte Darreichungsform sein sollte, oder unmittelbar der Reaktionsmischung zur Herstellung desselben zu entnehmen. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass erfindungsgemäß solche Zusammensetzungen bevorzugt sind, in denen das Molekulargewicht des Haftvermittlers nach Komponente (C) oberhalb von 200 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 400 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb von 500 g/mol, liegt. Die hierüber verliehene Eigenschaft der Haftvermittler in hinreichender Menge auf der konversionsbehandelten Metalloberfläche immobilisiert zu sein, kann ebenfalls dadurch begünstigt werden, wenn die Gesamtheit aller in der sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltenden Haftvermittler nach Komponente (C) eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 1 .000 g/mol, aufweist. Eine solche Gesamtheit ist daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Die gewichtsmittlere Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlusschromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell

festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe des Haftvermittlers (C) gemäß vorliegender Erfindung bestimmt. Die Probe ist idealerweise der Substanz bzw. einer konzentrierten Darreichungsform des Haftvermittlers, beispielsweise einem wässrigen Konzentrat desselben, oder unmittelbar der

Reaktionsmischung zur Herstellung des Haftvermittlers (C) zu entnehmen. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.

Der in der sauren wässrigen Zusammensetzung einzusetzende Haftvermittler gemäß Komponente (C) kann aus der Reaktion eines Di- oder Polyamins mit einer α,β-ungesättigte Carbonsäure sowie dessen Ester und Amid hervorgehen. Die spontane und exotherme Reaktion verläuft dabei über mindestens eine Aza-Michael-Addition des Di- oder Polyamins an die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder den α,β-ungesättigte Carbonsäureester oder das α,β-ungesättigte Carbonsäureamid. Höhermolekulare Haftvermittler gemäß Komponente (C) entstehen nach Amidierung der Carbonsäure, des Esters oder des Amids mit weiteren Dioder Polyaminen über sich anschließende Aza-Michael-Additionen.

Demgemäß ist der Haftvermittler gemäß Komponente (C) der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung vorzugsweise erhältlich durch Ein-Topf-Reaktion einer Menge eines oder mehrerer Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise eines oder mehrerer Alkylendiamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 6

Kohlenstoffatomen, und/oder eines oder mehrerer Polyalkylenamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Amin-Gruppen, mit einer Menge einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren sowie deren Ester und Amide, vorzugsweise (Meth)acrylsäurealkylester, besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethylester und/oder (Meth)acrylsäureethylester, insbesondere bevorzugt die jeweiligen Acrylsäurealkylester.

Bevorzugte Diamine für die zuvor beschriebene Ein-Topf-Reaktion sind 1 ,2-Xylylendiamin, 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,4- Xylylendiamin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4- Diaminocyclohexan, Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,4- Diaminopentan, 1 ,3-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,5- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,3-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, Isophorondiamin, Tetracyclodecandiamin, einschließlich ihrer sekundären Amine, die jeweils unabhängig voneinander mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen Alkyl-substituiert sind, Piperazin.

Weitere erfindungsgemäße Diamine sind amin-terminierte Polyethylen- bzw.

Polypropylenoxide sowie amin-terminierte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid jeweils kommerziell erhältlich in den Produktserien Jeffamine® D, Jeffamine® ED und Jeffamine® DER und Jeffamine® THF der Fa. Huntsmen.

Bevorzugte Polyamine für die zuvor beschriebene Ein-Topf-Reaktion sind Spermidin, Spermin, Dipropylentriamin, Diethylentriamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, 1 -(2-Aminoethyl)piperazin,

1 -Aminoethylpiperazyldiethylentriaramin, 1 -Aminoethylpiperazyltriethylentetramin,

Aminoethylpropylendiamin, 1 ,4-Bis(2-aminoethyl)piperazine, 1 ,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin und die Polyethylen- und Polypropylenimine einschließlich der vorgenannten Polyamine, bei denen zumindest eine endständigen Amino-Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen einfach Alkyl-substituiert vorliegt.

Weitere erfindungsgemäße Polyamine sind amin-terminierte Polyethylen- bzw.

Polypropylenoxide sowie amin-terminierte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid jeweils kommerziell erhältlich in den Produktserien Jeffamine® T und Jeffamine® THF der Fa. Huntsmen.

Die aus einer solchen Ein-Topf-Reaktion hervorgehende Reaktionsmischung kann unmittelbar einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) und (B) zur Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugegeben werden. Die Ein-Topf-Reaktion wird vorzugsweise„in Substanz" durchgeführt, so dass der Anteil anderer Komponenten als Di- und Polyaminen sowie α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester und Amide vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-% liegt. Weiterhin ist für die Bereitstellung besonders effektiver Haftvermittler gemäß Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt, dass die Menge der Di- und/oder Polyamine vorgelegt ist und die Menge von α,β- ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und/oder α,β- ungesättigten Carbonsäureamiden portionsweise hinzugegeben wird, während die

Reaktionstemperatur vorzugsweise 120 °C, besonders bevorzugt 100 °C, insbesondere bevorzugt 80 °C nicht überschreitet.

Nach der portionsweisen Zugabe des Eduktes ist zum weiteren Polymeraufbau der

Reaktionsprodukte eine sich anschließende Kondensationsphase vorteilhaft, in der die Reaktionsmischung für eine vorgegebene Dauer zunächst erhöhter Temperatur im massedichten System, beispielsweise unter Rückfluss, ausgesetzt wird und unmittelbar anschließend flüchtige Kondensationsprodukte durch Destillation aus der

Reaktionsmischung zumindest teilweise entfernt werden, insoweit α,β-ungesättigte

Carbonsäureester als Edukt portionsweise hinzugeben sind, vorzugsweise in einer solchen Menge, die mindestens 80% der in der Reaktionsmischung verfügbaren Esteralkohole entspricht. Der Destillation kann sich wiederum eine Phase erhöhter Temperatur im massedichten System anschließen, mit deren Beendigung die Kondensationsphase abgeschlossen ist.

Der portionsweisen Zugabe des Eduktes zur Menge des vorgelegten Di- und/oder Polyamins zur Bereitstellung eines Haftvermittlers (C) schließt sich demnach vorzugsweise eine solche Kondensationsphase an, bei der eine Temperatur oberhalb der jeweils zuvor

vorherrschenden Reaktionstemperatur eingestellt wird, die jedoch vorzugsweise nicht oberhalb von 200 °C, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 180 °C liegt. Die Destillation kann bevorzugt auch unter vermindertem Druck erfolgen.

Auch das umgekehrte Verfahren zur Bereitstellung des Haftvermittlers gemäß Komponente (C), bei dem also die Menge an α,β-ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ungesättigten

Carbonsäureestern und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden vorgelegt ist und die Menge der Di- und/oder Polyamine portionsweise hinzugegeben wird, ist möglich. Die Vorlage der Menge an Di- und/oder Polyaminen für die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist aber bevorzugt.

Wie bereits angeführt, ist es vorteilhaft für die Unterdrückung der korrosiven Enthaftung von Lackschichten auf Eisenwerkstoffen wie Stahl, wenn ein bestimmtes Verhältnis von primären und sekundären Aminen zu tertiären Aminen im Haftvermittler gemäß Komponente (C) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingestellt ist. Ein solches Verhältnis kann auch über das molare Verhältnis der Reaktanden der Ein-Topf-Reaktion eingestellt werden.

Diesbezüglich sind die Haftvermittler gemäß Komponente (C) zur Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Vorlage der der Menge der Di- und/oder Polyamine vorzugsweise dadurch erhältlich, dass für die Mengen der in der Ein-Topf- Reaktion zusammengebrachten Reaktanden gilt, dass das molare Verhältnis der Di- und/oder Polyamine zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Estern und Amiden nicht größer als 2, vorzugsweise nicht größer als 1 ,5, besonders bevorzugt nicht größer als 1 ,2, insbesondere bevorzugt nicht größer 1 ,0 jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 0,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 0,6, insbesondere bevorzugt nicht kleiner als 0,7 ist.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind vorzugsweise mindestens 0,005 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,01 g/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,05 g/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 g/kg an organischen Verbindungen enthalten sind, die Haftvermittler gemäß Komponente (C) sind.

Während die bevorzugte Mindestmenge von 0,005 g/kg an Komponente (C) eine untere Grenze darstellt, unterhalb der die Reproduzierbarkeit des positiven Effekts auf die Unterbindung der korrosiven Delamination von nachträglich aufgebrachten Lackschichten stark einbüßt, ist die Angabe einer Obergrenze im Wesentlichen wirtschaftlich begründet, da oberhalb dieser Werte die Eigenschaften nicht verbessert werden und allenfalls die

Applikation der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Ausbildung einer

Primerbeschichtung führt, als dass lediglich eine Konversion der Metalloberflächen in geringer Schichtauflage (<1 μηι) realisiert wird.

Eine größere Bedeutung als die absolute Menge der Komponente (C) hat ihr relativer Anteil bezogen auf die enthaltene Menge an Komponenten (A), da hierüber die Balance zwischen organischen und anorganischen Anteil der Konversionsschicht mitbestimmt wird. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft für die Unterbindung der korrosiven Delamination von nachträglich aufgebrachten Lackschichten und die Ausbildung homogener

Konversionsschichten erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) berechnet als Zr zur Komponente (C) nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist. Entsprechende saure wässrige Zusammensetzungen sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung kann weitere organische

Verbindungen, insbesondere Polymere und Copolymere enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Eigenschaften der

Konversionsschicht bekannt sind. Derartige Verbindungen können beispielhaft

wasserlösliche oder wasserdispergierbare Acrylate, Epoxide, Urethane oder Copolymere von Olefinen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester, sowie Copolymere von Vinylphosphonsäure mit ungesättigten Monomeren, Polyvinylalkohole oder Polyalkylenimine sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil an organischen Verbindungen, die keine Haftvermittler gemäß Komponente (C) sind, mit einer gewichtsmittleren Molmasse oberhalb von 500 g/mol jedoch geringer ist als 1 g/kg, vorzugsweise geringer ist als 0,2 g/kg, besonders bevorzugt geringer ist als 0,1 g/kg, insbesondere bevorzugt geringer ist als 0,01 g/kg. Damit ist sichergestellt, dass der positive Einfluss der organischen Verbindungen (C) auf den Konversionsschichtaufbau dominierend bleibt und nicht durch Wechselwirkung mit anderen organischen Verbindungen zunichte gemacht wird. In einer für die Ausbildung einer passivierenden Konversionsschicht auf verschiedenen miteinander verbundenen metallischen Werkstoffen besonders geeigneten und daher bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung

A) mindestens 0,005 g/kg berechnet als Zr an wasserlöslichen Verbindungen der

Elemente Zr, Ti und/oder Si;

(B) mindestens eine Quelle für Fluorid-Ionen;

(C) mindestens 0,005 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,01 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,05 g/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 g/kg an Haftvermittlern, die jeweils eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Amin-Gruppe darstellen, die jeweils über einen

brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden sind, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, vorzugsweise erhältlich durch EinTopf-Reaktion einer Menge eines oder mehrerer Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise eines oder mehrerer Alkylendiamine mit nicht mehr als 12

Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehrerer Polyalkylenamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Amin-Gruppen mit einer Menge eines oder mehrerer (Meth)acrylsäurealkylester, vorzugsweise eines oder mehrerer (Meth)acrylsäuremethylester und/oder (Meth)acrylsäureethylester; und

(D) zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Kupfer- Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes;

(E) mindestens eine wasserlösliche Verbindung enthält, die ein

Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,6 V (SHE) aufweist, und vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze; und

(F) zusätzlich eine Menge an Zink-Ionen, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg an Zink- Ionen;

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) berechnet als Zr zur Komponente (C) nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist, und

wobei vorzugsweise weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an organischen Verbindungen mit einer gewichtsmittleren Molmasse oberhalb von 500 g/mol, die keine Haftvermittler gemäß Komponente (C) darstellen, enthalten sind.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem

i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen

Werkstoffen gebildet werden, mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung gemäß erstem Aspekt der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird;

und anschließend

ii) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen

Werkstoffen gebildet werden und im Schritt i) mit der sauren wässrigen

Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurden, lackiert wird.

Die Bauteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bestehen zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen. Ein metallischer Werkstoff im Sinne des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung besteht zu mehr als 50 at.-% aus einem oder mehreren metallischen Elementen mit einem Standardreduktionspotential Me° -» Me ⁿ⁺ + ne ^~ von nicht mehr als +0,2 V (SHE) und nicht weniger als -2,4 V (SHE). Derartige metallische Elemente sind die den Werkstoff konstituierenden Elemente und vorzugsweise ausgewählt aus Fe, Zn, AI, Mg, Sn oder Ni. Der metallische Werkstoff kann beliebige weitere metallische oder nichtmetallische Elemente enthalten.

Der metallische Werkstoff kann auch ein metallisch beschichtetes Substrat sein, insofern die metallische Beschichtung eine Schichtdicke von zumindest 1 μηι aufweist und zumindest zu 50 at.-% aus den zuvor definierten konstituierenden Elementen besteht. Derartige Werkstoffe sind alle plattierten Eisenwerkstoffe wie elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, vorzugsweise Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF).

Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die

Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur

Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.

Bevorzugte metallische Werkstoffe, für die eine Verbesserung der Eigenschaften der Konversionsschicht als Lackhaftgrund zu wirken deutlich zu Tage tritt, sind Eisenwerkstoffe, insbesondere Stahl. Auf den Oberflächen der Eisenwerkstoffe tritt eine signifikante

Verbesserung des Korrosionsschutzes in der korrosiven Unterwanderung an Lackierdefekten auf.

Ein Eisenwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an Eisen mehr als 50 at.-% beträgt. Bevorzugte Eisenwerkstoffe sind Stahl, wobei als Stahl metallische Werkstoffe umfasst sind, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist.

Dementsprechend sind erfindungsgemäß Verfahren nach dem zweiten Aspekt bevorzugt bei denen das Bauteil entweder aus Eisenwerkstoffen besteht oder als Verbundkonstruktion mit weiteren metallischen Werkstoffen zumindest teilweise Oberflächen des Werkstoffes Eisen aufweist, wobei vorzugsweise mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10 %, insbesondere bevorzugt mindestens 20 % der von metallischen Werkstoffen gebildeten Oberflächen des Bauteils in Verbundkonstruktion Oberflächen des Werkstoffes Eisen, vorzugsweise des Werkstoffes Stahl sind.

Weiterhin ist das Verfahren gemäß zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung

insbesondere geeignet um die Oberflächen von Halbzeugen verschiedener metallischer Werkstoffe vorzubehandeln, die in Verbundkonstruktion so zusammengefügt sind, dass zumindest zwei voneinander verschiedene metallische Werkstoffe elektrisch miteinander verbunden sind, wobei vorzugsweise zumindest einer der elektrisch miteinander

verbundenen metallischen Werkstoffe ein Eisenwerkstoff ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im Schritt ii) vorzugsweise die Applikation einer organischen Beschichtung als Lackierung, speziell eines Pulverlackes oder Tauchlackes, der wiederum vorzugsweise ein Elektrotauchlack, insbesondere bevorzugt ein kathodischer Elektrotauchlack ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert der kathodische Elektrotauchlack auf einer wässrigen Dispersion eines Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxides, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst.

Die Elektrotauchlackierung folgt dabei vorzugsweise einem Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt keinem Trocknungsschritt.

Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu behandelnden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen

Behandlungsschritt mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmt, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt werden.

Ein Trocknungsschritt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel die Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt und nicht bloß zufällig bewirkt wird, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung.

Weiterhin ist generell für den Fall, dass das Bauteil Oberflächen eines metallischen

Werkstoffes aufweist, dessen konstituierendes Element Zink ist, beispielsweise verzinkter Stahl, bevorzugt, dass selbige Oberflächen mit einer dünnen amorphen Schicht enthaltend Eisen beaufschlagt sind, so dass den Oberflächen dieser Werkstoffe eine ebenso wirksame Konversionsschichtbildung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuteilwird, wie sie für die Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl üblicherweise festgestellt wird. Eine diesbezüglich besonders effektive Vereisenung der Oberflächen von Zink und/oder verzinkten Stahl wird in den Offenlegungsschriften WO 201 1098322 A1 und

WO 2008135478 A1 jeweils als nasschemisches Verfahren beschrieben, das in äquivalenter Weise unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt i) angewandt werden kann. Insofern ist es für erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Bauteil zumindest teilweise aus dem Werkstoff Zink zusammengesetzt ist, bevorzugt, dass die Oberflächen des Bauteils, die aus diesen Werkstoffen gefertigt sind, eine Eisenbelegung von zumindest 20 mg/m ² , jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 150 mg/m ² aufweisen.

In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein lackiertes metallisches Substrat mit einer gemischt organisch-anorganischen Zwischenschicht bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und organischen

Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid- Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei

Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist. Eine Zwischenbeschichtung im Kontext des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung liegt vor, wenn ausgehend vom metallischen Substrat besagte Zwischenschicht realisiert ist und unmittelbar darauf die Lackierung aufgebracht ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der organischen Verbindungen im Kontext des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden sind, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, sind identisch mit denjenigen organischen Verbindungen die als Haftvermittlern im Kontext des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung als bevorzugt herausgestellt sind.

In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines

Haftvermittlers ausgewählt aus organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der

brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, wobei die organischen Verbindungen eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol aufweisen, für die Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung.

Bevorzugte strukturelle Ausführungsformen der organischen Verbindungen, die einen Haftvermittler im Kontext des vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung darstellen, sind identisch mit denjenigen, die im Kontext des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung bezüglich des Haftvermittlers als bevorzugt herausgestellt sind.

Ausführungsbeispiele:

Bleche unterschiedlicher metallischer Werkstoffe wurden entsprechend des folgenden Ablaufschemas gereinigt, vorbehandelt und elektrotauchlackiert.

A. Alkalische Entfettung bei pH 10,5:

1 Gew.-% BONDERITE ® C-AK 1561 (Fa. Henkel)

in entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ ¹ );

Anwendung im Sprühen bei 60 °C für 180 Sekunden bei 1 ,5-2,0 bar

B. Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ ¹ ) bei 20 °C

C. Alkalische Tauchreinigung bei pH 1 1 ,5-1 1 ,7:

4 Gew.-% BONDERITE ® C-AK 201 1 (Fa. Henkel)

0,4 Gew.-% BONDERITE ® C-AD 1580 (Fa. Henkel)

in entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ ¹ );

Anwendung im Tauchen bei 56 °C für 180 Sekunden

D. Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ ¹ ) bei 20 °C

E. Konversionsbehandlung mit saurer wässrigen Zusammensetzung gemäß der Beispielrezepturen E1 -E7 in Tabelle 2:

Anwendung im Tauchen bei 35 °C

F: Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ ¹ ) bei 20 °C

G: Kathodische Elektrotauchlackierung (CathoGuard 800, Fa. BASF Coatings): Schichtdicke von 20-22 μηι nach Eintrocknen im Einbrennofen bei 180 °C für

35 Minuten

Herstellung eines wässriqen Konzentrats des Haftvermittlers C1 :

210,34 Gewichtsteile 1 ,2-Diaminoethan wurden in einem Glaskolben mit Rührsystem vorgelegt. Anschließend wurden gemäß dem vorgesehenen molaren Verhältnis von 1 :1 der Reaktanden 301 ,44 Gewichtsteile an Methylacrylat unter Rühren hinzugetropft. Die

Innentemperatur stieg dabei an und wurde während des Hinzutropfens durch Anlegen einer äußeren Kühlung und Anpassen der Rate des Hinzutropfens auf 65 bis 70 C in der

Reaktionsmischung gehalten.

Nach der Zugabe der Menge des Methylacrylats wurde die Kondensationsphase eingeleitet, indem innerhalb einer halben Stunde mit konstanter Aufheizrate auf eine Temperatur der Reaktionsmischung oberhalb von 120 C geheizt wurde, jedoch nur bis zu derjenigen

Manteltemperatur, bei der unter den vorherrschenden Rückflussbedingungen die Ausbildung eines Kondensat deutlich sichtbar wurde (Initialtemperatur der Kondensation). Nach

Erreichen der Initialtemperatur wurde die Manteltemperatur für weitere 90 Minuten unter Rückflussbedingungen aufrechterhalten. Während dieser Zeit sank die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf ca. 90 C. Anschließend wurden die Rückflussbedingungen aufgehoben und in den Destillationsbetrieb gewechselt. Die Manteltemperatur wurde hierfür unter Entfernung des Methanols stufenweise bis auf 165 C erhöht und für 30 Minuten bei dieser Maximaltemperatur gehalten. Die gesamte Kondensationsphase dauerte 285 Minuten.

Sodann wurde die Reaktionsmischung auf 100 °C abgekühlt und unter kräftigem Rühren eine solche Menge an Wasser (κ < ^Scm ^-1 ) hinzugefügt, dass ein 10 Gew.-%iges wässriges Konzentrat des jeweiligen Haftvermittlers erhalten wurde.

In der Tabelle 1 sind die Herstellbedingungen der übrigen Haftvermittler C2-C5 angegeben, auf deren Basis die aufgeführten Konzentrate C2-C5 erhalten, die Anwendungslösungen gemäß der Beispiele E1 -E7 formuliert (siehe Tabelle 2) und Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium gemäß der oben definierten Prozessfolge vorbehandelt und elektrotauchlackiert wurden. Die Ergebnisse hinsichtlich des Korrosionsschutzes sind in Tabelle 3 gelistet. Herstellung wässriger Konzentrate enthaltend Haftvermittler C1 -C5

Methylacrylat (MA); Ethylacrylat (EA): Initialtemperatur 140 °C

Ethylendiamin : Acrylat

Dauer der Kondensationsphase

Anwendungslösungen zur Vorbehandlung gemäß Prozessschritt E

1 Quelle: H ₂ ZrF ₆

2 jeweils 100 mgkg ^-1

3 Quelle: Cu(N0 ₃ ) ₂

4 Quelle: Zn(N0 ₃ ) ₂

5 als freies Fluorid unmittelbar in Anwendungslösung bestimmt über ionenselektive Elektrode mit kalibrierter potentiometrischer Einstabmesskette (Fa. WTW, inoLab®, pH/lonLevel 3)

6, 7 bestimmt mittels Röntgenfluoroszenzanalysator

(Fa. Thermo Fisher Scientific, Niton® XL3t 900) Korrosionsschutzerqebnisse:

Zunächst können auf allen Substraten im Vergleich zur Basisrezeptur E1 stets zumindest gleichwertige Korrosionsergebnisse erzielt werden. Deutlich wird die Verbesserung der Korrosionswerte durch die Anwesenheit der Haftvermittler C1 -C5 auf dem Substrat CRS und dabei insbesondere für solche Haftvermittler, bei denen das Molverhältnis Acrylat zu Amin oberhalb von 0,5 und unterhalb von 1 ,5 liegt (E2, E3 und E5). Für diese erfindungsgemäßen Beispiele resultiert eine signifikante Verbesserung der korrosiven Enthaftung auf Stahl. Ebenfalls signifikant ist die Gewährleistung guter Haftungswerte auch nach vergleichsweise langer Vorbehandlung von 10 Minuten auf Stahl (E3 vs. E7).

Korrosionsschutzergebnisse nach Lackschichtaufbau

Korrosive Delamination ^*

am Schnitt nach Auslagerung im Wechselklima-Test VW gemäß PV1210:

Korrosion und Enthaftung gemäß DIN EN ISO 4628-8;

Steinschlag-Prüfung gemäß DIN EN ISO 20567-1

Fadenlängen in mm gemäß Daimler PAPP PWT 3002