SCHUMACHER, Karl-Heinz (Am Bürgergarten 30, Neustadt, 67433, DE)
KIRSCH, Stefan (Green Hills #109, 418 JinXiu Road, 5 Shanghai, 20013, CN)
HOLZENKAMP, Uta (Dr.-Groß-Ring 4, Lambsheim, 67245, DE)
URBAN, Dieter (Hermann-Ehlers-Straße 15, Speyer, 67346, DE)
SCHUMACHER, Karl-Heinz (Am Bürgergarten 30, Neustadt, 67433, DE)
KIRSCH, Stefan (Green Hills #109, 418 JinXiu Road, 5 Shanghai, 20013, CN)
HOLZENKAMP, Uta (Dr.-Groß-Ring 4, Lambsheim, 67245, DE)
| Patentansprüche Verwendung einer aktivierbaren Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten, welche Oberflächenbereiche aufweisen, auf weiche die aktivierbare Klebstoffzusammensetzung aufgebracht ist, wobei • die Faltschachtelzuschnitte mit darauf aufgebrachter Klebstoffzusammensetzung bei 25°C blockfest sind und • die Klebstoffzusammensetzung bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'- Wert von kleiner oder gleich 4,0 aufweist und • mindestens ein Copolymer enthält mit einer Glasübergangstemperatur von größer 30°C, und • das Copolymer aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer gebildet ist, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaroma- ten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacry- laten und Hydroxyalkylmethacrylaten. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen nicht-adhäsiven, elektromagnetische Strahlung absorbierenden Stoff enthält. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elektromagnetische Strahlung absorbierende Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, organischen Farbpigmenten und deren Mischungen. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Weichmacher enthält. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Polyethylenglykol ist. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung a) 20 bis 70 Gew.% mindestens eines Copolymers enthält, gebildet aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylac- rylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkyl- methacrylaten b) von 2 bis 30 Gew.% mindestens eines elektromagnetische Strahlung absorbierenden Stoffes und c) von 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Weichmachers enthält. 8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Faltschachtelzuschnitt Bereiche aufweist, auf weiche die aktivierbare Klebstoffzusammensetzung in einer Schichtdicke von 5 bis 200 μηη aufgedruckt ist. 9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylaromaten des ersten Monomeren des Copolymers Styrol oder Alkylstyrol sind. 10. Faltschachtelzuschnitt, hergestellt durch Verwendung einer aktivierbaren Kleb- stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 1 1 . Verwendung eines Faltschachtelzuschnitts nach Anspruch 9 zur energieaktivierten Herstellung von Faltschachteln. 12. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Klebstoffzusammensetzung durch elektromagnetische Strahlung erfolgt. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Klebstoffzusammensetzung in einem Zeitraum von weniger als 2 Sekunden durch Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m erfolgt. 14. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Klebstoffzusammensetzung mittels eines Mikrowellen- konzentrators erfolgt. Faltschachtel, hergestellt durch Verwendung eines Faltschachtelzuschnitts nach Anspruch 10. Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln, wobei (1 ) flächige Faltschachtelzuschnitte bereitgestellt werden, (2) auf zumindest Teilen der flächigen Faltschachtelzuschnitte eine aktivierbare Klebstoffzusammensetzung aufgebracht wird, (3) die flächigen Faltschachtelzuschnitte zu einer Faltschachtel aufgerichtet werden und (4) vor, während oder nach der Aufrichtung der Faltschachtelzuschnitte die Klebstoffzusammensetzung durch Energieeinwirkung aktiviert und eine Verklebung der Faltschachtel bewirkt wird wobei die Klebstoffzusammensetzung • bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0 aufweist und • mindestens ein Copolymer enthält mit einer Glasübergangstemperatur von größer 30°C, und • das Copolymer aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer gebildet ist, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vi- nylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Weichmacher enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen nicht-adhäsiven, elektromagnetische Strahlung absorbierenden Stoff enthält. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung a) 20 bis 70 Gew.% mindestens eines Copolymers enthält, gebildet aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylac- rylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkyl- methacrylaten; b) von 2 bis 30 Gew.% mindestens eines elektromagnetische Strahlung absorbierenden Stoffes; und c) von 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Weichmachers enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung auf zumindest Teilbereiche der Faltschachtelzuschnitte in einer Schichtdicke von 5 - 200 μηη aufgedruckt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einem Zeitraum von weniger als 2 Sekunden durch Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenaktivierung mittels eines Mikrowellenkonzen- trators erfolgt. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faltschachtel vor oder unmittelbar nach der Aktivierung der Klebstoffzusammensetzung mit zu verpackenden Inhaltstoffen befüllt wird. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer aktivierbaren Klebstoffzusammensetzung mit Gehalt an bestimmten, Säure- oder Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylat- oder Vinylaromatcopolymeren zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten, welche bei darauf aufgebrachter Klebstoffzusammensetzung bei 25°C blockfest sind sowie die energieaktivierte Herstellung von Faltschachteln aus entsprechenden Faltschachtelzuschnitten.
Faltschachtelzuschnitte sind industriell vorgefertigte Zuschnitte, die Platz sparend in zusammengelegtem, flächigem Zustand vom Hersteller an die verarbeitenden Unter- nehmen geliefert werden, um dort zu Schachteln aufgerichtet, befüllt und verschlossen zu werden. In vielen Fällen werden die aufgerichteten, jeweils einander gegenüberstehenden Teile miteinander durch Verkleben verbunden und/oder die Schachteln werden nach dem Befüllen durch Verklebung verschlossen. In herkömmlicher Weise werden zu verklebende Faltschachtelzuschnitte ungeleimt, d.h. ohne aufgetragenem Klebstoff an das verarbeitende Unternehmen geliefert, z.B. in Form von Schachteltyp E gemäß dem Klassifizierungssystem der European Carton Makers Association. Die Zuschnitte werden dann unmittelbar vor dem Einbringen in die Aufrichtevorrichtung mit einem Schmelzkleber versehen und nach dem Aufrichten verklebt. Hierbei besteht die Gefahr, dass die Aufrichtemaschinen durch Leimablagerungen an den Düsen und Werkzeugen beeinträchtigt werden und dass auch bei genauer Kleberpositionierung unerwünschte, sichtbare Leimspuren auf der fertigen Verpackung auftreten können. Gewünscht ist daher eine Technologie, bei der auf einen Klebstoffauftrag im verarbeitenden Unternehmen unmittelbar vor der Faltschachtelaufrichtung verzichtet werden kann.
In der DE 3246325 wird ein Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln beschrieben, wobei auf Zuschnitten ein nicht näher beschriebener Dispersionslack aufgebracht wird und eine Verklebung durch das Einwirken von Ultraschall bewirkt wird. In der WO 2004/076578 wird ein reaktivierbarer Klebstoff beschrieben, welcher durch Einwirken einer Strahlungsenergie mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 100.000 nm reaktiviert wird. Die Strahlungsenergie wird insbesondere durch NIR-Strahlung, z.B. einer Halogen-Wolframlampe erzeugt und der Klebstoff enthält einen NIR-absorbierenden Inhaltsstoff. Der unspezifische, ungerichtete Einsatz von relativ energiereicher NIR- Strahlung kann zu einer unerwünschten, großflächigen Erwärmung auch nicht zu ver- klebender Verpackungsteile oder der zu verpackenden Inhaltsstoffe führen, was die Möglichkeiten einer Befüllung der Verpackungen mit wärme- oder strahlungsempfind- liehen Inhaltsstoffen bereits vor oder unmittelbar nach Bestrahlung beeinträchtigt und außerdem mehr Energie, als für die eigentliche Verklebung erforderlich ist, verbraucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Faltschachtelherstellung eine mög- liehst sowohl energie- als auch zeiteffiziente Technologie zur Verfügung zu stellen, bei der auf einen Klebstoffauftrag im verarbeitenden Unternehmen unmittelbar vor der Faltschachtelaufrichtung verzichtet werden kann. Idealerweise sollte die Technologie zusätzlich die Verklebung bzw. ein durch Verklebung erfolgendes Verschließen von mit wärme- oder strahlungsempfindlichen Inhaltsstoffen bereits befüllten oder unmittelbar im Anschluss an die Verklebung zu befüllenden Faltschachteln ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer aktivierbaren Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten. Die Faltschachtelzuschnitte weisen Oberflächenbereiche auf, auf weiche die aktivierbare Klebstoffzusammensetzung aufgebracht ist und sind bei 25°C blockfest. Die Klebstoffzusammensetzung weist bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0 auf, enthält mindestens ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer 30°C, wobei das Copo- lymer aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer gebildet ist, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacry- laten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylac- rylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten.
Gegenstand der Erfindung sind auch die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Faltschachtelzuschnitte, die Verwendung der Faltschachtelzuschnitte zur energieaktivierten Herstellung von Faltschachteln sowie gemäß dieser Verwendung hergestellte Faltschachteln.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln, wobei
(1 ) flächige Faltschachtelzuschnitte bereitgestellt werden,
(2) auf zumindest Teilen der flächigen Faltschachtelzuschnitte eine aktivierbare
Klebstoffzusammensetzung aufgebracht wird,
(3) die flächigen Faltschachtelzuschnitte zu einer Faltschachtel aufgerichtet werden und
(4) vor, während oder nach der Aufrichtung der Faltschachtelzuschnitte die Kleb- stoffzusammen setzung durch Energieeinwirkung aktiviert und dadurch eine Verklebung der Faltschachtel bewirkt wird, wobei die Klebstoffzusammensetzung
• bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0 aufweist und
• mindestens ein Copolymer enthält mit einer Glasübergangstemperatur von größer 30°C, und
• das Copolymer aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als
3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer gebildet ist, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacry- laten. Der Begriff„aktivierbare Klebstoffzusammensetzung" bedeutet, dass die Klebstoffzusammensetzung bzw. Faltschachtelzuschnitte mit darauf aufgebrachter Klebstoffzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) und ohne energetische Einwirkung (z.B. von elektromagnetischer Strahlung) nicht oder nur so gering adhäsiv sind, dass die Faltschachtelzuschnitte, die in der Regel aus Karton bestehen, blockfest sind. Bei energetischer Einwirkung wird die Klebstoffzusammensetzung adhäsiv.
Der Begriff Klebstoffzusammensetzung umfasst die Klebewirkstoffe und gegebenenfalls enthaltene Zusatzstoffe und Lösungsmittel. Blockfest im Sinne der Anmeldung bedeutet, dass beim Abheben eines einzelnen Zuschnitts von einem Stapel mehrerer Zuschnitte kein weiterer Zuschnitt anhaftet. Im Stapel kann ein Druck bis zu 2 g / mm 2 auftreten.
Die Begriffe„energieaktiviert",„durch Energieeinwirkung aktiviert" oder„energetische Einwirkung" bedeuten die Einwirkung von Energie in Form von Strahlung oder Ultraschall, insbesondere in Form von elektromagnetischer Strahlung. Elektromagnetische Strahlung kann z.B. IR-Strahlung einer Wellenlänge von 0,4 bis 1000 μηι, NIR- Strahlung einer Wellenlänge von 0,4 bis 100 μηη, Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m oder Radiowellen einer Wellenlänge von 1 m bis 10 km sein.
Die Klebstoffzusammensetzung weist ein temperaturabhängiges Klebrigkeitsprofil auf. Bei Raumtemperatur (25°C) ist die Zusammensetzung nicht oder nur gering adhäsiv. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist die Zusammensetzung adhäsiv. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich physikalische Parameter und Eigenschaften auf Verhältnisse bei Raumtemperatur (25°C) und für den Bereich üblicher, relativer Luftfeuchtigkeit (30-90%). Vorzugsweise weist die Klebstoffzusammensetzung bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 vorzugsweise von 6,0 bis 8,0 und bei Temperaturen größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0, vorzugswei- se von 2,5 bis 3,9 auf, gemessen mittels eines deformationsgesteuertem Rheometer mit Parallel-Platte-Geometrie (Durchmesser 8 mm; Probendicke 0,9-1 ,2 mm) bzw. Tor- sion-Rectangular-Geometrie (Probenbreite 6 mm; Probenlänge 21 mm, Probendicke 0,9-1 ,2 mm). Es wird der dynamische Schubmodul G ' bei einer Messfrequenz von 1 Hz mit der Torsion-Rectangular-Geometrie bei 25°C und mit der Parallel-Platte- Geometrie bei 120 °C gemessen. Aus den Klebstoffen werden für die Messungen Filme gegossen, die bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Ig G'-Werte können durch die Monomerzusammensetzung der Klebstoffpolymere oder durch Weichmacherzusatz eingestellt werden. Sofern die Kleb- Stoffzusammensetzung nicht schon aufgrund der Monomerzusammensetzung der Polymeren die Ig G'-Werte aufweist, können die Ig G'-Werte durch Zusatz der unten näher beschriebenen Weichmacher erfindungsgemäß eingestellt
Bei der Klebstoffzusammensetzung kann es sich (vor Auftragen auf die Zuschnitte und ggf. Trocknen) um eine schmelzbare Feststoffzusammensetzung, um eine Polymerlösung oder um eine Polymerdispersion handeln. Bevorzugt sind wässrige Polymerlösungen und wässrige Polymerdispersionen. Vorzugsweise ist mindestens ein Polymer enthalten, welches eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 30°C, vorzugsweise von größer 35°C oder von größer 40°C aufweist. Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B.
ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen. Im Falle von wässrigen Polymerdispersionen enthält die Dispersion vorzugsweise Feststoffgehalte von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%. In einer Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung mindestens 40 Gew.% dispergiertes Polymer.
Unter Copolymeren im Sinne der Erfindung werden Polymere aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren verstanden. Im Folgenden wird die Bezeichnung (Meth)acrylat und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acrylat oder Methacrylat".
Die in der Klebstoffzusammensetzung eingesetzten Copolymere können durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Die Copolymere besteht vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.% oder zu mindestens 20 Gew.%, oder zu mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.% aus den ersten Monomeren, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus Ci bis C 2 o Alkyl(meth)acrylaten und Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen. Die Al- kyl(meth)acrylatmonomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus Ci-C 2 o-Alkyl(meth- acrylaten, insbesondere C bis Ci 0 -Alkylacrylate und C bis Cio-Alkylmethacrylate, oder d- bis C 8 -Alkyl(meth)acrylate. Geeignete Monomere sind z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester ge- eignet. Als Vinylaromaten kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere Styrol in Mengen von 10 bis 60 Gew.%, bevorzugt 20-50 Gew.%. Das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer ist außerdem aus mehr als 3 Gew.% und bis zu 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus Monomeren gebildet, welche ausgewählt sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten. Monomere mit Säuregruppen sind insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche min- destens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Die Säuregruppen können in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind die C 2 bis C 12 Hydroxy- alkyl(meth)acrylate und insbesondere die C 2 bis C 6 oder die C 2 bis C 4 Hydroxyalkyl- (meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Der Gehalt an Säure- bzw. Hydroxymonomeren im Co- polymer kann z.B. 4 bis 15 Gew. % bei wässrigen Dispersionen, oder im Falle von wässrigen Lösungen von bis zu 40 Gew.%, z.B. 24 bis 40 Gew. %, bezogen auf das Polymer betragen.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoho- len, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindun- gen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen. Geeignete Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen sind z.B. Butadien, Isopren und Chloropren. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen sind z.B. Ethylen, Propylen oder Buten.
Weitere Monomere sind z.B. auch (Meth)acrylamide, Phenyloxyethylglykolmono- (meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylate wie z.B. 2-Aminoethyl- (meth)acrylat. Alkylgruppen weisen vorzugsweise von 1 bis 20 C-Atome auf. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt. Die weiteren Monomere werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt, ihr Anteil liegt insgesamt vorzugsweise unter 10 Gew. %, insbesondere unter 5 Gew. %.
Das Verhältnis der Monomere zueinander ist vorzugsweise so eingestellt, dass die Glasübergangstemperatur des Polymers größer 30°C, oder größer 35°C oder größer 40°C ist. Die Herstellung der radikalisch polymerisierten Polymere kann durch an sich bekannte Emulsionspolymerisation erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Substanzen sowie geeignete Initiatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsregler verwendet. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation kann z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Es sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. In einer Ausführungsform enthält die Dispersion bzw. die Klebstoffzusammensetzung mindestens 60 Gew.% dispergiertes Polymer. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat, durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Die Erzeugung einer oder mehrerer neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung. Das so hergestellte Polymer wird in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesondere kleiner 200 nm. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 140 und
200 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der d 50 -Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der d 50 -Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße bis zu 1000 nm betragen. Der pH- Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 4,5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8 eingestellt.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen elektromagne- tische Strahlung, insbesondere Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoff. Dieser Stoff ist vorzugsweise selber nicht adhäsiv oder klebrig und ist vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 insbesondere von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Elektromagnetische Strahlung bzw. Mikrowellenstrahlen absorbierend im Sinne der Erfindung ist ein Stoff, wenn er bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen Energie aufnimmt, sich dabei erwärmt und die aufgenommene Energie als Wärme an die Umgebung abgibt. Der elektromagnetische Strahlung absorbierende Stoff ist z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, organischen Farbpigmenten und deren Mischungen.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen Weichmacher. Die Weichmacher sind vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 insbesondere von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Beispiele für Weichmacher sind Phtalsäureester, Trimellitsäurester, acyclische Dicarbonsäureester, polymere Weichmacher, Phosphorsäureester, Fettsäureester, Hydroxycarbonsäure- ester, Epoxyweichmacher, Polyamidweichmacher und Polyalkylenglykole. Phtalsäureester und Trimellitsäurester sind z.B. die Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure bzw. Mellitsäure mit C1 -C10-Alkanolen, z.B. Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-de- cylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Diisono- nylphthalat , Di-n-decylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phtalat, Di-n-butylphtalat, Diisobu- tylphtalat, Dicyclohexylphtalat, Dimethylphtalat, Diethylphtalat, Tris(2-ethylhexyl)tri- mellitat. Acyclische Dicarbonsäureester sind z.B. die Diester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen, insbesondere die Diester der C 4 bis Ci 0 -Dicarbonsäuren mit Ci bis C1 0 - Alkanolen, beispielsweise die Diester der Adipinsäure, Decandisäure, Glutarsäure,
Bernsteinsäure, z.B. Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi- n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethy- lester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredimethyl- ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester, Bernsteinsäurediiso- butylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen. Polymere Weichmacher sind z.B. die Polyester von Dicarbonsäuren und Alkandiolen, insbesondere von C 4 bis C1 0 Dicarbonsäuren und C 2 bis C1 0 Diolen mit Molekulargewichten Mr von 1800 bis 13000, z.B. Polyester aus Adipinsäure, Decandisäure, Azelainsäure oder Phtalsäure mit Diolen wie Butan-1 ,3-diol, Propan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6- diol und andere. Phosphorester sind z.B. mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäureverbindungen, z.B. CrCio-Alkyl-di-C 6 -Ci 4 -Aryl-Phosphate. Beispiele sind Isodecyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkre- sylphosphat, Diphenylacetylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(2-butoxy- ethylphosphat. Hydroxycarbonsäureester sind beispielsweise Citronensäureester wie z.B. Tributyl-O-acetylcitrat und entsprechende Weinsäure- und Milchsäureester. Polyamidweichmacher sind z.B. Benzolsulfonamide und Methylbenzolsulfonamide.
Besonders bevorzugte Weichmacher sind Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-Polypropylenglykol Copolymere, insbesondere die Blockcopolymere, sowie mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole. Geeignete Polyalkylenglykole sind insbesondere solche mit ei- nem Molekulargewicht von 100 bis 2000. Geeignete Weichmacher sind z.B. Polyethylenglykole, die unter dem Markennamen Puriol ® E kommerziell erhältlich sind. Vorzugsweise ist mindestens ein Polyethylenglykol enthalten, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000. Die Polyethylenglykole sind vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 insbesondere von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzu- sammensetzung enthalten.
Die Klebstoffzusammensetzung kann einen Tackifier (klebrigmachende Harze) enthalten. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt. Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit. Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung. Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens
80 Gew.-% aus Ci-C 8 Alkyl(meth)acrylaten. Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwie- genden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten. Die Tackifier können in einfacher Weise der Polymerdispersion zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor. Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis
30 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest/fest).
Die Klebstoffzusammensetzung kann allein aus dem Polymeren bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen, kann jedoch auch noch die oben genannten Zu- satzstoffe sowie weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker, vorzugsweise Assoziativverdicker, Entschäumer, Pigmente oder Netzmittel. Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Klebstoffzusammensetzungen insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natri- umdodecylsulfonate enthalten. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest). Die Faltschachtelzuschnitte können aus einem zur Herstellung von Faltschachteln geeignetem Material sein. Geeignete Materialien sind z.B. Pappe, Karton, Wellpappe oder Kunststoff. Die Oberfläche kann mit Papier beklebt, mit Folien laminiert, mit Kunststoff beschichtet, mit Farbe bedruckt, geprimert oder lackiert sein. Die Oberfläche der Zuschnitte kann z.B. mit PP, OPP, PVC, PE oder mit Wachsen beschichtet sein. Die Dicke des Zuschnittmaterials beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 mm.
Das Aufbringen der Klebstoffzusammensetzung auf die Faltschachtelzuschnitte kann durch übliche Auftrag- oder Beschichtungsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufbringen mittels einer Druckauftragstechnik, z.B. Flexodruck, Offsetdruck oder Siebdruck. Bevorzugt ist Flexodruck. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Klebstoffbeschichtung ist diese so blockfest, dass die bedruckten flächigen Faltschachtelzuschnitte gestapelt werden können, ohne dass sie aneinander haften. Insbesondere ist der aufgedruckte Klebstoff so blockfest, dass ein Stapel der mit dem Klebstoff bedruckten flächigen Zuschnitte, die in der Regel Kartons sind, unter einem Gewicht von 2 t m 2 bis zu einem Jahr gelagert werden können, ohne beim Trennen der einzelnen Kartons aneinander anzuhaften. In einer Ausführungsform wird die Klebstoffzusammensetzung auf das für die Zuschnitte vorgesehene, noch nicht zugeschnittene Rohmaterial aufgetragen und anschließend erfolgt die Herstellung der Zuschnitte, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden.
Die Zuschnitte können ganz oder teilweise mit der Klebstoffzusammensetzung be- schichtet sein. Vorzugsweise wird die Klebstoffzusammensetzung nur in denjenigen, begrenzten Bereichen aufgetragen, die tatsächlich verklebt werden. Die aufgetragene Menge (nass) beträgt vorzugsweise 10 bis 300 g/m 2 . Die Schichtdicke des aufgetragenen, getrockneten Klebstoffs beträgt vorzugsweise von 5 bis 200 μηη. Zur Herstellung der Faltschachteln aus den mit der Klebstoffzusammensetzung versehenen Faltschachtelzuschnitten können an sich hierfür bekannte Aufrichtemaschinen eingesetzt werden, die vorzugsweise dahingehend modifiziert sind, dass sie mindes- tens eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, z.B. einen eingebauten Mikrowellengenerator aufweisen oder dass sie die Bestrahlung der Zuschnitte mit einem externen Strahlungsquelle ermöglichen. Die den Klebstoff aktivierende Bestrahlung kann erfolgen, bevor die zu verklebenden Flächen miteinander in Kontakt gebracht werden oder vorzugsweise während die Flächen in Kontakt gebracht werden. In der Regel erfolgt dies mit einem für eine dauerhafte feste Verbindung geeignet hohem Anpressdruck. Die Zeit der Strahlungsaktivierung der Klebstoffschicht in der Aufrichtemaschine beträgt vorzugsweise weniger als 2 Sekunden, weniger als 1 Sekunde oder weniger als 0,5 Sekunden. Die Klebstoffschicht wird innerhalb der Aktivierungszeit so klebrig, dass in der Aufrichtemaschine, gegebenenfalls unter anschließender oder gleichzeitiger Einwirkung eines Anpressdrucks, eine sichere Verklebung der Faltschachtel erfolgt. Die Verklebung gilt als hinreichend sicher, wenn im Falle von verklebten Kartons die Verklebung nur unter vollständigem Faserausriss gelöst werden kann. Bei der Verklebung in der Aufrichtemaschine kann die auf einen ersten Bereich der Oberfläche des Zuschnitts aufgebrachte Klebstoffschicht entweder gegen eine auf einem zweiten Bereich der Oberfläche des Zuschnitts aufgebrachte Klebstoffschicht oder gegen einen klebstofffreien Bereich des Zuschnitts verklebt werden. Der klebstofffreie Bereich kann an der zur verklebenden Stelle auch mit Farbe bedruckt, geprimert oder lackiert sein.
Die Aktivierung der Klebstoffschicht erfolgt vorzugsweise mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge im Bereich 1 mm bis 1 m, vorzugsweise von 5 mm bis 0,5 m.
Strahlungsquellen sind z.B. IR-Lampen, Laser, Radiowellen- oder Mikrowellengeneratoren. Eine bevorzugte Strahlungsquelle ist ein Mikrowellenkonzentrator, mit welchem Mikrowellen fokussiert, zur örtlichen Behandlung eines Werkstückes lokal konzentriert und/oder zur Anregung von Plasmen nutzbar gemacht werden können. Eine Anord- nung zur Konzentration von Mikrowellenenergie in einem örtlichen Wirkungsbereich ist beispielsweise beschrieben in der DE 10 2006 034084. Eine weitere Vorrichtung zur Erzeugung von Mikrowellen zur Behandlung von Werkstücken ist beschrieben in der WO 00/75955. Ein tragbares Mikrowellengerät für lokale Anwendungen ist in der JP 08-019620 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verpackungen bereits vor, unmittelbar nach oder gleichzeitig mit der energetisch aktivierten Verklebung mit den zu verpackenden Inhaltsstoffen befüllt. Besonders vorteilhaft ist, wenn die zu verpackenden Inhaltsstoffe wärme- oder strahlungsempfindlich sind und als Strahlungsquelle ein Mikrowellenkonzentrator verwendet wird. Die Klebstoffaktivierung kann dann in sehr kurzer Zeit und lokal eng begrenzt erfolgen, ohne dass wärme- oder strahlungsempfindliche Inhaltsstoffe der Verpackung beeinträchtigt werden. Empfindliche Inhaltsstoffe sind z.B. Schokolade, Speiseeis, fett- oder wachshaltige Produkte, Pharmazeutika, Kosmetika und ähnliche Produkte.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung von 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.% mindestens eines Co- polymers, gebildet aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, von 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.% mindestens eines elektromagnetische Strahlung absorbierenden Stoffes und
von 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.% mindestens eines Weichmachers.
Beispiele für mikrowellenaktivierbare Klebstoffzusammensetzungen
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
MMA: Methylmethacrylat
S: Styrol
BA: Butylacrylat
AS: Acrylsäure
MAS: Methacrylsäure
aMS: alpha-Methylstyrol
Pluriol: Polyethylenglykol
Die Ig G'-Werte wurden gemessen wie oben beschrieben.
Es wurden jeweils 20 g/m 2 Klebstoff fest auf zwei Kartonstreifen aufgetragen und dann die beiden Streifen Klebstoffschicht gegen Klebstoffschicht unter einem Druck von 15 g/cm 2 aufeinander gelegt und mit der Mikrowelle so aktiviert, dass sich in der Klebstoffschicht für eine halbe Sekunde eine Temperatur von 120°C ergab. Danach ließ man die Verklebung auf Raumtemperatur abkühlen, bevor die Stärke der Verklebung beurteilt wurde.
Die Verklebungseigenschaften wurden beurteilt, in dem die miteinander verklebten Kartonprüfstücke an der Verklebungsstelle durch Auseinanderziehen per Hand getrennt wurden.
„+" bedeutet: Schwere Trennung an der Verklebungsstelle unter Kartonfaserausriss „-„ bedeutet: Leichte Trennung an der Verklebungsstelle ohne Faserausriss
Die Blockfestigkeit wurde beurteilt durch einen Test, in dem unter einem Gewicht von 2 g/mm 2 , der mit dem Klebstoff beschichtete und getrocknete Karton gegen einen zwei- ten beschichteten Karton 3 Tage bei 40°C gelagert wurde. Dabei wurden die beiden Klebstoffschichten gegeneinander gelegt.
„+" bedeutet: Nach der Lagerung konnten die Kartons ohne zu blocken voneinander getrennt werden.
„-„ bedeutet: Aneinanderhaften der Klebstoffschichten (Blocken) nach der Lagerung.
Es werden folgende Polymere eingesetzt (Mengenangabe in Gew.-teilen):
Klebstoffzusammensetzungen, dispergiert bzw. gelöst in Wasser (Mengenangabe in Gew.-teilen):
Menger
Pluriol® ig G' ig G' VerBlock¬
Polymer Polymer Ruß
E 200 (25°C) (120°C) klebung festigkeit fest
Polymer 1 70 5 30 6,2 3,2 + +
Polymer 2 70 10 30 7, 1 3,7 + +
Polymer 3 70 10 30 6,8 3,4 + +
Polymer 4 90 10 10 7,2 2,3 + +
Vergleichsbeispiele
Polymer 5 80 10 20 7,2 4, 1 - +
Polymer 4 100 10 - 6,2 4,2 - +
Polymer 6 90 10 10 5,2 3,0 + -