Elektrolyte aus Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemi- schen und gelösten Leitsalzen werden beispielsweise in wie- deraufladbaren Batterien verwendet. Viele verschiedene Leit- salze und viele verschiedene organische Lösungsmittel zur Herstellung von Elektrolyten sind bekannt. Einige brauchbare Verbindungsklassen sind beispielsweise in J. Elektrochem.

Soc. Vol. 141 (1994), Seiten 2989-2996 angegeben. Häufig werden Alkylcarbonate oder Alkylencarbonate eingesetzt, siehe EP-A-0 643 433. Brauchbar sind auch Pyrocarbonate, siehe US-A 5,427,874. Auch Alkylacetate ; N, N-disubstituierte Acet- amide, Sulfoxide, Nitrile, Glykolether und Ether sind als brauchbar erkannt worden, siehe EP-A-0 662 729. Oft werden Gemische solcher Lösungsmittel verwendet, beispielsweise auch Gemische mit Dioxolan, siehe EP-A-0 385 724. Für Lithium-bis- (trifluormethansulfonyl) imid wurden auch 1, 2-bis- (trifluor- acetoxy) ethan und N, N-Dimethyltrifluoracetamid als Lösungs- mittel eingesetzt worden, siehe ITE Battery Letters Vol. 1 (1999), Seiten 105-109.

Generell ist es wünschenswert, ein möglichst großes Re- servoir von verwendbaren Verbindungsklassen als Lösungsmittel für Leitsalze in Elektrolyten zur Verfügung zu haben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Palette brauchbarer Lösungsmittel für Leitsalze zu vergrößern. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Amidine von bestimmten Carbonsäuren sehr gut als Lösungsmittel für Leit- salze zur Bildung von Elektrolyten brauchbar sind.

Gemäß der Erfindung verwendet man Amidine von perfluo- rierten C2-C5-Carbonsäuren als Lösungsmittel oder Lösungsmit- telbestandteil für Leitsalze in Elektrolyten. Die Elektroly- ten dienen insbesondere für die Herstellung von wiederauflad- baren Batterien. (Zur Erläuterung : das Amidin von perfluo- rierter C2-Carbonsäure bedeutet z. B. hier CF3C (=NH)-NR2R3 bzw. CF3C (=NH)-R4).

Es wurde festgestellt, daß Amidine von perfluorierten C2-C5-Carbonsäuren eine sehr gute Lösungskraft für Leitsalze aufweisen. Üblicherweise werden in Batterien Konzentrationen um 1 Mol/l des Leitsalzes im Lösungsmittel angestrebt. Es wurde in Versuchen festgestellt, daß N, N-Dimethyltrifluor- acetamidin beispielsweise ohne weiteres soviel Lithium-bis- (trifluormethansulfonyl)-imid löst, daß die Konzentration desselben größer als 2 Mol/l ist, und dies ist noch nicht einmal die Sättigungskonzentration bei 20 °C. Vorteil ist, daß auch bei tieferen Temperaturen, die in der Praxis bei der Verwendung von Batterien erreicht werden, ein Ausfallen des Leitsalzes nicht zu befürchten ist.

Bestimmte Amidine werden gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet. Es handelt sich hierbei um Amidine der allgemeinen Formel (I) R1-C (= NH)-NR2R3 und Amidine der allgemeinen For- mel (II) R1-C (= NH)-R4. R1 bedeutet CF3, C2F5, C3F7 oder C4F9 ; die letzteren beiden können linear oder verzweigt sein. R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Sie stehen für H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. In den Amidinen der allgemeinen Formel (II) besitzt Rl die obengenannte Bedeutung. R4 ist eine gesättigte, cyclische 5-Ring-Aminogruppe oder eine ge- sättigte 6-Ring-Aminogruppe. Diese Ringsysteme können gegebe- nenfalls 1 oder 2 Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff aufweisen. Das Stickstoffatom, über welches die Bindung zur C (= NH)-Gruppe erfolgt, ist in den Ring eingebunden. Neben diesem Stickstoffatom und den gegebenenfalls vorhandenen, vorstehend angegebenen Heteroatomen sind Methylengruppen im Ring vorhanden. Sofern Amidine mit solchen cyclischen Amino- gruppen eingesetzt werden, handelt es sich bei R4 vorzugs- weise um die Morpholino-, Piperidino-oder Pyrrolidino- Gruppe.

Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze. Gut brauchbar sind beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumtetra- fluorborat sowie Lithiumsalze von Sulfonylimiden, beispiels- weise das Lithiumsalz des Bis- (Trifluormethansulfonyl) imids.

Zweckmäßig liegen die Leitsalze in einer Konzentration von mindestens 0,5 Mol/l im Lösungsmittel vor. Üblicherweise wer- den in den fertigen Elektrolyten Konzentrationen von etwa 1 Mol/l an Leitsalz angestrebt. Obere Grenze ist natürlich die Sättigungskonzentration. Weitere bevorzugte Salze sind Li [N (S03CF3) 2], Li [C (S03CF3) 3], LiS03CF3 und Li [P (C2F5) 3F3].

Auch LiAsF6, LiSbF6, LiC104 und LiN (C2F5S02) 2 sind gut brauch- bar.

Die vorliegend beschriebenen Amidine können in reiner Form, als Gemisch von Amidinen oder als Gemisch mit anderen, bekanntermaßen brauchbaren Lösungsmitteln für die Herstellung von Elektrolyten eingesetzt werden. Als weiteres Lösungsmit- tel kann man die in den vorstehend zitierten Publikationen als brauchbar beschriebenen Lösungsmittel einsetzen. Die brauchbaren Lösungsmittel sind aber nicht auf die dort ge- nannten Verbindungsklassen beschränkt. Auch andere üblicher- weise verwendete Lösungsmittel sind einsetzbar. Brauchbar als Purlösungsmittel sind beispielsweise die in der nicht vorver- öffentlichten deutschen Patentanmeldung... (199 42 021.1) beschriebenen Dialkylamide von perfluorierten Carbonsäuren.

Es handelt sich bei den dort beschriebenen Verbindungen um Cl-C3-Dialkylamide insbesondere der Trifluoressigsäure. Diese Verbindungen üben einen stabilisierenden Effekt insbesondere auf Lithiumhexafluorphosphat aus. Brauchbar sind auch andere aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Lactone, Nitrile, Formamide, Acetamide, Pyrrolidinone, Oxazolidinone, Nitroal- kane, N, N-substituierte Uretane, Sulfolane, Dialkylsulfoxide, Dialkylsulfite und Trialkylphosphate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen Amidine der allgemeinen Formel (II), R1-C (= NH)-R4. Dabei haben RI und R4 die oben angegebene Bedeutung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Elektrolyte, die Amidine der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und Leitsalze sowie gegebenenfalls weitere aprotische Lösungsmit- tel für Leitsalze enthalten. Bei den Amidinen handelt es sich um Verbindungen, die von perfluorierten C2-C5-Carbonsäuren abgeleitet werden können. Bevorzugt sind die Amidine der For- mel (I) und (II).

Die Verwendung von Amidinen vergrößert die Palette ver- fügbarer Lösungsmittel für Leitsalze ; die Verbindungen weisen den Vorteil auf, daß sie eine sehr gute Lösungskraft für Leitsalze aufweisen.

Die Herstellung der Amidine ist sehr einfach. Man setzt das Carbonsäurenitril der jeweiligen Carbonsäure mit dem ge- wünschen Amin um. Es bilden sich in einer Additionsreaktion die Amidine, die auf übliche Weise isoliert werden, z. B. durch Destillation.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel Beispiel 1 : Herstellung von Dimethyltrifluoracetamidin In einem mit Trockeneis gekühlten 250 ml Zweihalskolben mit Gaseinleitung und Trockeneisrückflußkühler wurden 19 g Tri- fluoracetonitril (0,2 Mol ; 95 gMol-1) einkondensiert. Hierzu wurden 13,5 g Dimethylamin (0,3 Mol ; 45 gMol-1 ; Fp.-93 °C ; Kp. 7 °C) mit einem geringen Gasstrom kondensiert. Die Küh- lung des Kolbens wurde entfernt und das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das erhal- tene Rohprodukt destillativ gereinigt.

Ausbeute (nicht optimiert) : 13,6 g (48,5 % ; 0,097 Mol ; 140 gMol-1) Kp : 21 °C/10 mbar ; Literaturangabe : 92 °C 1H-NMR : 3,00 ppm (Singulett, 6H, 2xCH3), 7,30 ppm (Singulett, 1H, NH) C-NMR : 38,30 ppm (Singulett, 2xCH3), 118,27 ppm (Quartett, CF3), 155,00 ppm (Quartett, C (NH)) 19F-NMR :-69,04 ppm (Singulett, CH3) Beispiel 2 : Herstellung von 1-Trifluoracetamidino-Morpholin In einem 250 ml Zweihalskolben mit Gaseinleitung (Tauchrohr) und Trockeneisrückflußkühler wurden 15 g Morpholin (0,172 Mol ; 87 gMol-1 ; Fp.-6 °C ; Kp. 129 °C) vorgelegt.

Unter Rühren wurden 17,1 g Trifluoracetonitril (0,18 Mol ; 95 gMol-1 Kp.-64 °C/743 mm) mit einem geringen Gasstrom bei Raumtemperatur eingeleitet. Nach Beendigung der Einleitung wurde die Reaktionsmischung etwa eine Stunde am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das erhaltene Rohprodukt destil- lativ gereinigt.

Ausbeutet (nicht optimiert) : 23,6 g (75,6 % ; 0,13 Mol ; 182 gMol-1) Kp : 61-62 °C/10 mbar 1H-NMR : 3,49 ppm (Multiplett, 4H, 2xCH2) ; 3, 73 ppm (Multiplett, 4H, 2xCH2) ; 7, 60 ppm (Singulett, breit, 1H, NH) 13C-NMR : 45,92 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 66,37 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 117,62 ppm (Quartett, CF3) ; 154,63 ppm (Quartett, C (NH)) 19F-NMR :-68,16 ppm (Singulett, CF3) Beispiel 3 : Herstellung von 1-Trifluoracetamidino-piperidin In einem 250 ml Zweihalskolben mit Gaseinleitung (Tauchrohr) und Trockeneisrückflußkühler wurden 15 g Piperidin (Q, 176 Mol ; 85 gMol-1 ; Fp.-13 °C ; Kp. 106 °C) vorgelegt.

Unter Rühren wurden 17,1 g Trifluoracetonitril (0,18 Mol ; 95 gMol-1 ; Kp.-64 °C/743 mm) mit einem geringen Gasstrom bei Raumtemperatur eingeleitet. Nach Beendigung der Einleitung wurde die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde am Rückfluß gehal- ten. Anschließend wurde das erhaltene Rohprodukt destillativ gereinigt.

Ausbeute (nicht optimiert) : 23,7 g (75,0 % ; 0,13 Mol ; 180 gMol-l) Kp : 57-58 °C/10 mbar 1H-NMR : 1,60 ppm (Multiplett, 6H, 3xCH2) ; 3,45 ppm (Multiplett, 4H, 2xCH2) ; 7,30 ppm (Singulett, 1H, NH) 3C-NMR. 24,75 ppm (Singulett, CH2) ; 25,75 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 46,93 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 118,27 ppm (Quartett, CF3) ; 154,48 ppm (Quartett, C (NH)) 19F-NMR--68, 95 ppm (Singulett, CF3) Beispiel 4 : Herstellung von 1-Trifluoracetamidino-pyrrolidin In einem mit Trockeneis gekühlten 250 ml Zweihalskolben mit Gaseinleitung und Trockeneisrückflußkühler wurden 19 g Tri- fluoracetonitril (0,2 Mol ; 95 gMol-1) einkondensiert. Dann wurden 16,0 g Pyrrolidin (0,22 Mol ; 71 gMol-1 ; Kp. 87- 88 °C) langsam zugetropft, so daß das Pyrrolidin direkt das kondensierte Trifluoracetonitril erreichte. Die Kühlung des Kolbens wurde entfernt und die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das erhal- tene Rohprodukt destillativ gereinigt.

Ausbeute (nicht optimiert) : 11,7 g (37,5 % ; 0,075 Mol ; 156 gMol-1) Kp : 51-52 °C/10 mbar 1H-NMR : 1,95 ppm (Multiplett, 4H, 2xCH2) ; 3,48 ppm (Multiplett, 4H, 2xCH2) ; 6,95 ppm (Singulett, 1H, NH) 13C-NMR : 25,37 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 47,53 ppm (Singulett, 2xCH2) ; 118,21 ppm (Quartett, CF3) ; 152,72 ppm (Quartett, CH (NH)) 19F-NMR :-71,34 ppm (Singulett, CF3) Beispiel 5 : Herstellung eines Elektrolyten In 5 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten N, N-Dimethyltri- fluoracetamidins wurden bei 20 °C 3,3 g Lithium-bis- (tri- fluormethansulfonyl)-imid problemlos gelöst. Die Konzentra- tion beträgt über 2 Mol/l. Dies ist mehr als das Doppelte als in Li-Batterien üblicherweise benötigt. Es handelt sich noch nicht um die Sättigungskonzentration. Dabei ist anzunehmen, daß die Leitfähigkeit des Leitsalzes durch ein Maximum läuft, wenn die Konzentration steigt (bei höheren Konzentrationen bilden sich Ionenpaare). Bei LiPF6 beispielsweise liegt die optimale Konzentration in der Nähe von 1 Mol/l.

Die Amidine empfehlen sich somit auch zur Anwendung im Ge- misch mit anderen Lösungsmitteln, die möglicherweise keine so gute Lösungskraft haben, aber andere anwendungstechnische Vorteile. Außerdem haben sie anwendungstechnische Vorteile bei tieferen Temperaturen.