Stand der Technik In zahlreichen Fällen muß die Oberfläche von Kunststoff-Erzeugnissen mit spezi- ellen Effekten versehen werden, die sich während der Formgebung entweder aus technischen Gründen gar nicht bzw. nur unvollkommen oder aber aus wirtschaftli- chen Gründen nur unvorteilhaft erzeugen lassen. Solche Effekte sind beispielswei- se die Verbesserung der Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten wie Wasser- technische Anwendungen liegen hier beispielsweise auf dem Gebiet der Herstel- lung von Hygieneartikeln oder von Geovliesen-oder die Verbesserung der anti- statischen Eigenschaften.

Bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln oder Damenbinden, werden absorbierende Materialien verwendet, um wäßrige Flüssigkeiten aufzunehmen. Um den direkten Kontakt mit dem absorbierenden Material beim Tragen zu verhindern und den Tragekomfort zu erhöhen wird dieses Material mit einem dünnen, wasser- durchlässigen Vliesstoff umhüllt. Derartige Vliesstoffe werden üblicherweise aus synthetischen Fasern, wie Polyolefin-oder Polyesterfasern hergestellt, da diese Fasern preiswert zu produzieren sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und thermisch belastbar sind. Allerdings eignen sich unbehandelte Polyolefin-oder Polyesterfasern für diesen Einsatzzweck nicht, da sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche keine ausreichende Durchlässigkeit für wäßrige Flüssigkeiten aufwei- sen.

Zu diesem Zweck muß die Faseroberfläche durch eine entsprechende Präparation hydrophil ausgerüstet werden. Gewünscht ist weiterhin, daß die hydrophile Ausrü- stung der Faser möglichst lange erhalten bleibt, ohne daß die Wasserdurchlässig- keit des Vliesstoffs verringert wird. Werden derartige Vliesstoffe beispielsweise in Windeln verarbeitet, können diese mehrfach beansprucht werden, ohne undicht zu werden. Auf diese Weise wird die Tragezeit der Windeln erhöht und der durch verbrauchte Windeln verursachte Abfall verringert.

Unter Geovliesen versteht der Fachmann spezielle Abdeckungen-zumeist auf Ba- sis von Polyolefin-basierten Flächengebilden-die Erdreich wie Acker-oder Kul- turland oder Abraumhalden gegen mechanische Beanspruchungen wie Winderosi- on oder Betreten durch Menschen und Tiere und/oder thermische Belastungen wie Hitze oder Frost schützen sollen. Es kann aber darüber hinaus gewünscht sein, eine ausreichende Durchlässigkeit der Bodenabdeckungen, die meist in Form dünner Folien aufgebracht werden, für Luftfeuchtigkeit und Regen sicherzustellen, um auf diese Weise ein gewünschtes Mikroklima im Sinne wachstumsfordemder Klima- bedingungen bereitzustellen.

US-A-5, 045, 387 beschreibt beispielsweise ein Mittel zur hydrophilen Ausrüstung von Polyolefinfasern welches eine Mischung aus einem alkoxyliertem Ricinolsäu- rederivat, einem hydrierten Ricinolsäurederivat, einer C1g-Fettsäure und einem polyalkoxylierten Polymethylsiloxan enthält. Dieses Mittel muß von außen auf die Oberfläche der Fasern oder Folien aufgebracht werden.

Stand der Technik ist es, die Eigenschaften der Kunststoff-Oberfläche zur Erzie- lung spezieller Effekte durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsverfahren wie Corona-oder Plasmabehandlung zu verbessern. Hierbei wird der Kunststoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder chemisch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunststoffs mo- difizieren lassen. Diese Methoden erfordern jedoch neben einem hohen Energie- einsatz stets einen zusätzlichen Arbeitsgang und führen zu Ozonemissionen bei der Fertigung von Kunststoffteilen.

Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z. B. das Behandeln mit Fluor-oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, usw. seit längerem bekannt.

EP-B-372 890 beschreibt Fasern auf Polyolefin-oder Polyester-Basis mit einem mit der Oberfläche verhafteten Schmiermittel. Dieses Schmiermittel umfaßt eine Mischung aus (1) Fettsäurediethanolamid, (2) einem Polyether-modifizierten Sili- kon, (3) einem Sorbitan-Fettsäureester und (4) einem Metallsalz eines Alkylsulfo- nats ; dabei liegen die Komponenten (1) bis (4) in speziellen Mengenverhältnissen vor. Gemäß Seite 3, Zeilen 20-26 wird die Mischung der Komponenten (1) bis (4) auf die Oberfläche aufgebracht. Diese Technik des Aufbringens der die vier Kom- ponenten enthaltenden Mischung auf die Oberfläche bereits fertiger Fasern wird auch auf Seite 4, Zeilen 6-9 nochmals näher erläutert. Dort sind als Aufbring- Techniken genannt : a) der Einsatz von Rollen, b) ein Aufsprühen und c) das Ein- tauchen. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, bei dem eine Mischung der Komponenten (1) bis (4) in einem zusätzlichen Verarbeitungsschritt auf die Ober- fläche von Polyolefin-Formteilen aufgebracht wird. Der in Anspruch 1 der EP-B- 372 890 verwendete Ausdruck"mit der Faseroberfläche verhaftet"ist demnach vom Fachmann klar in der Weise zu verstehen, daß es sich dabei lediglich um eine lockere und temporäre Haftung-etwa durch relativ schwache Adhäsionskräfte- handelt, keinesfalls aber um eine dauerhafte Verankerung.

Im Hinblick auf die sehr verbreiteten klassischen chemischen Nachbehandlungs- verfahren wie Corona-und Plasmabehandlung ist dem Fachmann bekannt, daß sich keine genauen Aussagen über die ablaufenden Prozeßvorgänge machen lassen. Es gilt jedoch als erwiesen, daß sich oxidative Veränderungen der Oberfläche ergeben und dadurch gewisse"aktive Zentren"entstehen. Deren Konzentration geht jedoch in der Regel mit der Zeit zurück, so daß auch der Vorbehandlungseffekt nur über einen bestimmten Zeitraum, meist nicht über 72 Stunden hinaus, erhalten bleibt.

(Vergleiche dazu etwa : Klaus Stoeckert (Herausgeber),"Veredeln von Kunst- stoff-Oberflächen", München 1974, Seite 137).

Den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden ist insgesamt gemeinsam, daß die angestrebten Oberflächen-Wirkungen in der Regel nur temporär vorhanden sind.

EP-B-616 622 betrifft extrudierbare, kompostierbare Polymerzusammensetzungen, umfassend ein extrudierbares, thermoplastisches Polymer, Copolymer oder Mi- schungen davon, die ein abbaufordemdes System aus einem autooxidativen Be- standteil und einem Übergangsmetall enthält. Das autooxidative System umfaßt dabei eine Fettsäure, eine substituierte Fettsäure oder Derivate oder Mischungen davon, wobei die Fettsäure 10 bis 22 C-Atome aufweist und mindestens 0,1 Gew.- % ungesättigter Verbindungen und mindestens 0,1 Gew.-% freie Säure enthält. Das Übergangsmetall ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 5-500 ppm in Form eines Salzes enthalten und ausgewahlt aus der Gruppe Kobalt, Mangan, Kup- fer, Cer, Vanadium und Eisen. Die Zusammensetzung soll in Form einer Folie ei- ner Dicke von etwa 100 Mikron bei 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 80% innerhalb von 14 Tagen oxidativ zur Versprödung abbaubar sein.

Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit de- nen eine dauerhafte und wirksame Hydrophilisierung der Oberflächen von Polyole- fin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien erreicht werden kann. Insbesondere sollte dadurch erreicht werden, die Oberflächen von von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien hinsichtlich ihrer Benetzbarkeit gegenüber pola- ren Flüssigkeiten wie Wasser sowie hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften nachhaltig zu verbessern.

Der Begriff der Hydrophilisierung-in jüngerer Zeit spricht man auch oft von Hy- drophilierung-ist dem Fachmann wohlvertraut. Hierzu wird in dem bekannten Standardwerk"Lexikon für Textilveredlung" (Herausgeber : Hans-Karl Rouette ; Band 1 ; Dülmen 1995, Seiten 859-862) ausgeführt, daß durch Hydrophilisierung hydrophobe Fasern für Wasser benetzbar gemacht werden, was etwa für eine bes- sere Auswaschbarkeit von Synthesefaserartikeln wie auch für einen besseren Tra- gekomfort solcher Artikel sinnvoll ist ; als weitere Vorteile der Hydrophilisierung werden die Verminderung der Anschmutzbarkeit und der elektrostatischen Aufla- dung genannt. Beispiele für meßtechnische Indikatoren einer erfolgreichen Hydro- philisierung sind etwa das Netzen (die Oberflächenausbreitung einer Flüssigkeit), die Steighöhe (ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Wasser in textilen Flä- chengebilden entgegen der Schwerkraft transportiert wird), die Bestimmung der statischen Aufladung und Ableitung. Unter Flächengebilden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung flächige Gebilde verstanden, die einheitliche Formkör- per oder Folien darstellen oder bei denen die Flächigkeit dadurch erreicht wird, daß sie aus Fasern aufgebaut sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Hydrophilisierung verstanden, daß Polyolefin-Oberflächen, die mit Wasser einen Benetzungswinkel von mehr als 90° bilden-also"hydrophobe"Grenzflächen-durch eine spezielle Maßnahme so modifiziert werden, daß ihr Grenzwinkel nach dieser Maßnahme zu kleineren Werten hin verschoben ist. Beispiele hierfür sind im Beispielteil der vorliegenden Anmeldung gegeben. Die herausragenden positiven Eigenschaften hydrophilisier- ter Oberflächen, nämlich eine Verbesserung der Benetzbarkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten wie Wasser und/oder eine Verminderung der elektrostatischen Auf- ladung werden in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbe- zogen. Es handelt sich hier um eher dynamische Wechselwirkungen entsprechend modifizierter Polyolefinoberflächen mit Molekülen oder Substraten, die nicht im- mobilisiert, sondern in flexibler Weise mit der Polyolefinoberfläche in Kontakt stehen. In dieser Hinsicht grenzen sich die Wirkungen, die unter den Begriff der Hydrophilisierung fallen, ausdrücklich von Phänomenen ab, bei denen Moleküle oder Substraten in dauerhafter Fixierung mit der Polyolefinoberfläche in Kontakt stehen, wie es etwa bei Beschichtungen und Verklebungen oder beim Färben und Bedrucken der Fall ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Hydrophilisierung der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkör- pern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, b) 0,01 bis 10 Gew.-%-bezogen auf die Polyolefine-ein oder mehrerer migrati- onsfähiger Amphiphile (Additive I) und c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II)- Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyole- fine- bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formge- benden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und der- gleichen unterwirft.

Die erfindungsgemäßen Additive werden nachfolgend auch Additive (I) genannt.

Es handelt sich dabei um Verbindungen amphiphiler Natur. Unter einem Amphi- phil wird dabei-üblichem Sprachgebrauch folgend-eine Verbindung verstanden, die hydrophobe und hydrophile Molekülteile in sich vereinigt. Mit anderen Wor- ten : In der Molekülstruktur der Amphiphile liegt quasi eine"Kombination"eines geeignet ausgebildeten oleophilen Grundmoleküls auf Kohlenwasserstoffbasis vor, das einen oder mehrere Substituenten mit erhöhter Polarität aufweist. Solche Sub- stituenten erhöhter Polarität werden in bekannter Weise durch Heteroatome ent- haltende Molekülbestandteile gebildet, wobei hier den Heteroatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Halogen zur Ausbildung der funktionellen Gruppe (n) erhöhter Polarität besondere Bedeutung zukommt.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Amphiphile ist gewährleistet, daß die Oberflächen von von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien perma- nent und ohne zusätzliche Vorbehandlung hydrophilisiert werden, so daß bei- spielsweise eine verbesserte Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten wie Wasser und/oder verbesserte Antistatik-Eigenschaften resultieren. Dabei bleiben einmal eingestellte Hydrophilie-Werte über lange Zeiträume erhalten oder steigen sogar noch bei weiterführender Lagerung an.

Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a), b) und c) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei ist es im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindungen bevorzugt, wenn im Zuge der formgebenden Verarbeitung die Schmelze der Mischung enthaltend die Kompo- nenten a), b) und c) mit Sauerstoff-insbesondere Luftsauerstoff-in Kontakt kommt. Dies ist beispielweise beim Extrudieren dann der Fall, wenn die Schmelze den Extruder durch die Austrittsdüse verläßt. Die genannte bevorzugte Ausfüh- rungsform ermöglicht, daß-gegebenenfalls katalytisch unterstützte-oxidative Prozesse, beispielsweise eine oxidativ induzierte Vernetzung-und damit letztlich Immobilisierung-olefinisch ungesättigter Molekülbestandteile der Additive (I) unter Aufbau höhermolekularer Verbindungen, eine oxidativ induzierte Oxidation aktivierter Methylengruppen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu den pola- ren Gruppen der Amphiphile (I) befinden, sowie weitere oxidative Reaktionen und Sekundärreaktionen stattfinden können. Dabei kann (Luft-) Sauerstoff einerseits an der Oberfläche selbst wirken, andererseits auch im Inneren des Kunststoffs-insbe- sondere in Oberflächen-nahen Bereichen-, wohin er durch Diffusion gelangen kann.

Die im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung geeigneten Additive (I) weisen relativ niedere Molekulargewichte auf-eine Voraussetzung für eine ange- messen schnelle Migration. Eine Obergrenze für das Molekulargewicht geeigneter interner Additive (I) liegt bei etwa 5.000 D (Dalton), vorzugsweise bei Werten von maximal etwa 3.000 D und insbesondere bei Maximalwerten von etwa 1.000 D.

Die Molekulargewichtsangabe in"Dalton"ist bekanntlich die Definition des abso- luten Molekulargewichtes. Im Vergleich zu den Polyolefinen mit ihren Molekular- gewichten im Millionenbereich liegen hier also vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen vor. Die Untergrenzen für das Molekulargewicht dieser internen Additive (I) liegen bei etwa 50 bis 100 D, vorzugsweise bei 150 bis 180 D und ins- besondere bei etwa 200 bis 300 D.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Additive (I) sind solche Amphiphile, deren hy- drophobe Molekülteile wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Funktionen enthalten, die im Bereich der Kunststoffoberfläche besonders leicht radikalisch induzierten Vernetzungsreaktionen zugänglich sind. Bevorzugt werden solche Ad- ditive (I), die im nicht-abreagierten Zustand Jodzahlen von wenigstens etwa 10, vorzugsweise von wenigstens etwa 30 bis 40 und insbesondere von wenigstens etwa 45 bis 50 aufweisen. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfin- dung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der"DGF-Einheitsmethoden"sind, sowie die dazu äquivalente Methode nach Fiebig Bezug genommen (vergl. Fat Sci.

Technol. 1991, Nr. 1, Seiten 13-19).

Wie im einzelnen noch gezeigt wird, können dabei sowohl monoolefinisch unge- sättigte Kohlenwasserstoffreste als auch polyolefinisch ungesättigte Kohlenwasser- stoffreste im Rahmen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive (I) vorgesehen sein. Auch Kombinationen einer Mehrzahl entsprechender Verbindungen sind wichtige Hilfsstoffe für das erfindungsgemäße Handeln. Die jeweiligen Jodzahlen der zum Einsatz kommenden Additive (I) können dabei Werte oberhalb 80 bis 90 und insbesondere auch Werte oberhalb 100 annehmen. Hoch-ungesättigte Additiv- komponenten mit Jodzahlen bis etwa 200 oder auch noch darüber, beispielsweise im Bereich von 120 bis 170, sind Hilfsstoffe im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns.

In der Raumstruktur ihres Kohlenwasserstoffrestes können diese internen Additive (I) sowohl geradkettig, als auch verzweigt sein und/oder eine cyclische Struktur aufweisen.

Als Substituenten erhöhter Polarität kommen grundsätzlich diejenigen funktionel- len Gruppen in Betracht, die sich insbesondere durch einen Gehalt an Heteroato- men und dabei wiederum bevorzugt durch einen Gehalt an O, N und/oder Halogen auszeichnen. Der Begriff der funktionellen Gruppe wird im Rahmen der vorliegen- den Erfindung in seinem allgemeinsten Sinne gebraucht ; hierunter werden Atom- gruppierungen verstanden, die eine jeweils charakteristische Reaktionsfähigkeit aufweisen und die ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Dementsprechend fal- len unter diese Definition etwa OH-Gruppen (einfache Atomgruppierungen) oder N-haltige Heterocyclen (komplexere Atomgruppierungen), nicht jedoch C=C- Doppelbindungen (kein Heteroatom) an sich, es sei denn sie sind in komplexeren Atomgruppierungen neben den Heteroatomen mit enthalten. Lediglich beispielhaft seien hier Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Imida- zolin-, Epoxid-und/oder Isocyanat-und/oder daraus abgeleitete Derivate benannt.

In die Gruppe solcher Derivate fallen beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen/Alkanolamin-und/oder Alkanolamidgruppierungen. Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr wichtige Klasse von Substitu- enten erhöhter Polarität sind N-haltige Heterocyclen und/oder deren Derivate. Bei- spiele hierfür sind Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin, Pyridin-, Azan-und Azinan- gruppen, besonders geeignet sind Thiazol-, Thiazolan-, Thiazolidin-, Pyrrol-, Azo- lan-, Azolidin-, Pyrazol-und Isooxazolgruppen, ganz besonders geeignet sind Imi- dazol-, Imidazolin-, Diazolidin-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolidin-und Oxazolidan- gruppen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Additiven (I) sind Verbindungen, die einer- seits ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Funktionen im hydrophoben Mole- külteil, andererseits extrem polare Funktionen wie Oxazolin-, Imidazolin-, Sulfo- nat-, Phosphonat-oder Carboxylgruppen (oder deren Salze) im hydrophilen Mole- külteil enthalten.

Als Additiv (I) können individuell ausgewählte bestimmte Zusatzstoffe der hier dargestellten Art, aber auch Abmischungen einer Mehrzahl von entsprechenden Hilfsstoffen, eingesetzt werden. Durch geeignete Auswahl der Substituenten mit erhöhter Polarität an den jeweils zugesetzten Hilfsstoffen dieser Additivklasse können in vorbestimmbarer Weise die am Fertigprodukt einstellbaren Hydrophilie- Eigenschaften beeinflußt werden. Wertstoffgemische der hier betroffenen Art sind aber auch entsprechende Stoffgemische, die sich bezüglich ihrer funktionellen Gruppe einer bestimmten Unterklasse zuordnen lassen-beispielsweise also Car- boxylgruppen als Substituenten erhöhter Polarität aufweisen-dabei aber in ihrem Kohlenwasserstoffmolekül unterschiedliche Grundstrukturen aufweisen. Entspre- chende Stoffmischungen fallen bekanntlich besonders dann an, wenn Stoff- mischungen der hier betroffenen Art auf Naturstoffbasis eingesetzt werden. So können beispielsweise olefinisch ungesättigte Fettsäuregemische pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs beziehungsweise daraus abgeleitete Derivate wert- volle Zusatzstoffe von der Art der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein.

In dem Fachmann an sich bekannter Weise sind je nach den hier vorgegebenen Gruppen erhöhter Polarität unterschiedliche Verbesserungen der Hydrophilie- Eigenschaften zu erwarten. Auf das einschlägige Fachwissen kann insoweit ver- wiesen werden.

Eine weitere Variationsmöglichkeit in der Ausgestaltung der erfindungsgemäßen internen Additive (I) liegt in der Anzahl der funktionellen Substituenten erhöhter Polarität am jeweiligen Kohlenwasserstoffgrundgerüst. Schon ein Substituent er- höhter Polarität kann-insbesondere nach Abstimmung der Art und Menge zur Verfügung gestellter funktioneller Gruppen-zu der angestrebten permanenten und gleichzeitig intensiven Steigerung der Hydrophilie-Eigenschaften führen. Es hat sich darüber hinaus aber gezeigt, daß das Vorliegen von zwei oder mehreren sol- cher Substituenten erhöhter Polarität im jeweiligen Molekül des Additivs (I) ein wichtiges zusätzliches Merkmal zur Steigerung der Hydrophilie-Eigenschaften sein kann.

Lediglich beispielhaft sei hier etwa verwiesen auf die Klasse der sogenannten Di- merfettsäuren. Unter Dimerfettsäuren sind dabei-wie in der Fachwelt üblich- solche Carbonsäuren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Car- <BR> <BR> <BR> bonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und der- gleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus z. B. Tonerde. Die dabei erhalte- nen Produkte stellen Gemische verschiedener Substanzen dar, wobei die Dimersi- sierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligome- rer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Daneben enthalten die Dimerfett- säuren herstellungsbedingt auch Monomere oder monofunktionelle Fettsäuren.

Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zu- sammensetzungen und Qualitäten angeboten. Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren, wo- bei jedoch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Dimer-und Trimerfett- säuren verfügen über olefinische Doppelbindungen, die sie zur reaktiven Verfesti- gung im Bereich der Polyolefinoberfläche befähigen.

Dialkanolamine mit wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Kohlenwas- serstoffresten oder Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren sind hochwirksam im Hinblick auf eine Verbesserung der Hydrophilie-Eigenschaften im Sinne der erfin- dungsgemäßen Lehre. Insbesondere gilt das für die entsprechenden Diethanol- Derivate. Zu dieser Klasse gehören beispielsweise Ölsäurediethanolamid und Li- nolsäurediethanolamid. Ausdrücklich einbezogen sind in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannte technische Produkte einschließlich der darin üblicherwei- se auftretenden Nebenkomponenten. Beispiele hierfür sind"Comperlan OD" (technisches Ölsäurediethanolamid) und"Comperlan F" (technisches Linolsäure- diethanolamid), beides bekannte Handelsprodukte der Anmelderin. Aber auch Verbindungen von der Art der Sorbitanmonoester mit insbesondere ethylenisch ungesättigten Fettsäuren führen zu optimierten Ergebnissen im Sinne des erfin- dungsgemäßen Handelns.

Die aufgrund der Molekülstruktur der jeweils eingesetzten Additive (I) zu erwar- tende Wanderungsgeschwindigkeit kann einer der Faktoren sein, der die im jewei- ligen Einzelfall einzusetzende Menge dieser Additive (I) mitbestimmt. Untergren- zen für die Menge dieser Zusätze des Additivs (I) zum Polyolefin liegen bei etwa 0, 01 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,1 Gew.-%. In der Regel wird es zweck- mäßig sein wenigstens etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-%-Gew.-%-jeweils hier bezogen auf die Polyolefine-zu verwenden. Optimierte Hydrophilie-Eigenschafts-Werte für die jeweils im Einzelfall eingesetzten Vertreter dieser Stoffklasse zum Additiv (I) werden in der Regel im Bereich von etwa 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis etwa 1 Gew.-% eingestellt.

Wie bereits angesprochen wird begreiflicherweise die einzustellende optimale Oberflächen-Hydrophilie durch die chemische Natur und die mögliche Interaktion der Substituenten erhöhter Polarität und gegebenenfalls Reaktivität am Additiv (I) mitbestimmt.

Wie bereits gesagt werden die Additive (I) bei der formgebenden Verarbeitung der Polyolefine in Kombination mit Ubergangsmetall-Verbindungen (II) eingesetzt.

Dabei beträgt die Menge der Übergangsmetall-Verbindung (II)-Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine-0,01 bis 1000 ppm. Im Hinblick auf die Art der Übergangsmetall-Verbindungen (II) besteht dabei an sich keine besondere Einschränkung. Demnach können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Übergangs- metallverbindungen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform setzt man als Übergangsmetall-Verbindungen (II) Übergangsmetallsalze ein, vorzugsweise Salze auf Basis von organischen Säuren mit 8 bis 22 C-Atomen. In einer weiteren Aus- führungsform wählt man die Übergangsmetalle aus der Gruppe Blei, Nickel, Zir- kon, Chrom, Titan und Zinn aus. In einer weiteren Ausfuhrungsfbrm setzt man die Übergansmetall-Verbindungen in einer-Menge ein, die unterhalb von 5 ppm- Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine- liegt. Dabei können-anstelle oder neben den gerade genannten Metallen-bei- spielsweise auch Kobalt, Kupfer, Eisen, Vanadium, Cer und Mangan eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls setzt man neben den genannten obligatorischen Übergangsme- tall-Verbindungen (II) noch weitere Verbindungen ein, die dem Fachmann als Ka- talysatoren für oxidative Prozesse bekannt sind.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform stellt man das Gewichtsverhältnis der Ad- ditive (I) zu dem Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) im Bereich von 10 : 0,1 und 10 : 10-7 ein. Bevorzugt ist ein Bereich von 10 : 0,02 und 10 : 10- 6 und insbesondere 10 : 0,01 und 10 : 10-5.

Im Hinblick auf die Lehre der eingangs abgehandelten EP-B-616 622 gilt folgen- des : Durch das technische Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird einer- seits sichergestellt, daß die angestrebte verbesserte und dauerhafte Oberflächen- Hydrophilie erreicht wird, andererseits, daß dies ohne Beeinträchtigung anderer Werkstoffparameter gelingt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Übergangsmetall-Verbindungen (II) in Kombination mit solchen Additiven (I) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Klasse der Diethanolamide ungesättigter Fettsäuren. Wie bereits ausgeführt werden die Diethanolamide vorzugsweise als technische Ware eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der amphiphilen Additive (I) geschieht im Rahmen üblicher formgebender Verarbeitungsprozesse wie Extrusions-, Ka- landrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei kann es gewünscht sein, eine vorkonfektionierte Mischung der Komponenten a), b) und c) einzusetzen. Mitver- wendete weitere übliche Hilfsstoffe, die sich bei der Verarbeitung von Kunststof- fen allgemein bewährt haben und die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, W-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entformungsmittel, Nukleirungsmittel und Anti- blockmittel können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden. Es kann aber -beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik-auch gewünscht sein, die Komponenten b) und/oder c) und/oder andere Additive ganz oder teilweise direkt in die Polyolefinschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a), b) und c)-und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe-nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Polymerschmelze zuzudosierenden Additive (I) in flüssiger Form vorliegen und ein Einspritzen dieser Komponente einfacher ist, als eine Vorkonfektionierung.

Es kann auch gewünscht sein-obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Ef- fektes nicht erforderlich-im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a)-c) auf übliche Weise eine Corona-oder Plasmabehandlung vor- zunehmen.

Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich an sich alle heute bekannten Polymer-und Copolymertypen auf Ethylen-beziehungsweise Propylen-Basis.

Auch Abmischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich ge- eignet, so lange die Migrationsfähigkeit der Additive (I) im Sinne der erfindungs- gemäßen Erfindung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflächen sichergestellt ist. Für die erfindungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt : Poly (ethylene) wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polye- thylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density po- lyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene) ; isotaktisches Polypropylen ; syndiotaktisches Polypropylen ; Metallocen-katalysiert hergestelltes Polypropylen, schlagzäh-modifiziertes Polypropylen, Random- Copolymere auf Basis Ethylen und Propylen, Blockcopolymere auf Basis Ethylen und Propylen ; EPM (Poly [ethylen-co-propylen]) ; EPDM (Poly [ethylen-co- propylen-co-konjugiertes Dien]).

Weitere geeignete Polymertypen sind : Poly (styrol) ; Poly (methylstyrol) ; Po- ly (oxymethylen) ; Metallocen-katalysierte alpha-Olefin-oder Cycloolefin- Copolymere wie Norbornen-Ethylen-Copolymere ; Copolymere, die zu mindestens 80 % Ethylen und/oder Styrol enthalten und zu weniger als 20 % Monomere wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid. Beispiele solcher Polymeren sind : Poly (ethylen-co-ethylacrylat), Poly (ethylen-co-vinylacetat), Poly (ethylen-co-vinylchlorid), Poly (styrol-co- acrylnitril). Geeignet sind weiterhin Pfropfcopolymere sowie Polymerblends, das heißt, Mischungen von Polymeren, in denen unter anderem die vorgenannten Po- lymere enthalten sind, beispielsweise Polymerblends auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homo-und Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung setzt man dementsprechen als Polyolefin ausschließlich Polye- thylen ein, in einer anderen Ausführungsform ausschließlich Polypropylen, in einer weiteren Ausführungsfrom Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dauerhaften Verbes- serung der Oberflächen-Hydrophilie von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, b) 0,01 bis 10 Gew.-%-bezogen auf die Polyolefine-ein oder mehrerer migrati- onsfähiger Amphiphile (Additive I) und c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II)- Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyole- fine- bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formge- benden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und der- gleichen unterwirft.

Wie bereits gesagt sind die herausragenden Wirkungen der Oberflächen- Hydrophilie vor allem die verbesserte Benetzbarkeit gegenüber polaren Flüssig- keiten wie Wasser und/oder verbesserte antistatische Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyolefin- basierten Formkörpern, Fasern und Folien mit dauerhafter verbesserter Oberflä- chen-Hydrophilie, die erhältlich sind durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren, zur Herstellung textiler Flächengebilde. Bevorzugt sind dabei als Flä- chengebilde Vliesstoffe-wie sie etwa im Bereich von Hygieneartikeln eingesetzt werden-sowie Geovliese-wie sie etwa im Bereich von Erdreichabdeckungen eingesetzt werden. Generelle Anforderungsprofile für Vliesstoffe und Geovliese wurden oben bereits geschildert. Sie werden durch die hier angesprochene erfin- dungsgemäße Verwendung in ausgezeichneter Weise erüllt. Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e 1. Eingesetzte Materialien : 1.1. Polyolefine PE : hochmolekulares Polyethylen-Granulat (Handelsprodukt"Lupolen 1800 H" der Firma BASF AG) PP : hochmolekulares Polyolefin ein Polypropylen-Granulat Handelsprodukt "Hostalen PPH 2150"der Firma Hoechst AG) 1.2. Additive (I) Ricinussäure : (Handelsprodukt"Edenor Ri 90"der Firma Henkel KGaA) ComperlanF : Linolsäurediethanolamid, technische Qualität (Handelsprodukt "Comperlan F"der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf) 1.3. Übergangsmetall-Verbindungen (II) Pb-C8 : Blei-2-Ethylhexanoat (Bleisalz der 2-Ethylhexansäure) Ni-acac : Nickel-Acetylacetonat Co/Zr/Pb-lig : Mischung aus einem Kobalt-, Zirkon-und Blei-2-ethylhexanoat (enthält 1,04 Gew.-% Co ; 2,48 Gew.-% Zr ; 9,93 Gew.-% Pb) 2. Herstellung von Oberflächen-modifizierten Polyolefinen gemäß dem Verfahren der Erfindung Zur Überprüfung der Hydrophilie-Eigenschaften von erfindungsgemäß Oberflä- chen-modifizierten Polyolefinen wurden zunächst Polyethylen-bzw. Polypropylen- Bänder hergestellt. Dazu wurden jeweils -600 g Polyethylen-oder Polypropylen-Granulat mit -9,0 g (=1, 5%) Additiv (I) und -0,38 g Übergangsmetall-Verbindung (II) vermengt. Die jeweils eingesetzten Additive (I) und Übergangsmetall- Verbindungen (II) sind den Daten der Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Diese Mi- schungen wurden durch einen Trichter in einen Extruder eingebracht. Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschneckenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg).

Ein Extruder ist-wie dem Fachmann hinlänglich bekannt-eine Kunststoff- Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifizieren sowohl von pulver-als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist.

Unter dem Einfülltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein ver- frühtes Schmelzen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegen- läufige Doppelschnecke, die der Lange nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Temperatur der Heizzonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Datenverarbeitungs-Plast-Corder PL 2000 regeln, der über eine PC- Schnittstelle mit dem Extruder verbunden ist.

Für die Herstellung der Polyolefinbänder wurden die folgenden Temperaturen ein- gestellt : Heizzone I : 250°C, Heizzone II : 270°C, Heizzone III : 290°C, wobei die drei Heizzonen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.

Das Polyolefin-Granulat (inclusive des jeweiligen Additivs (I) und der Über- gangsmetall-Verbindung II) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und entlang der Schnecke befördert.

Die Drehzahl betrug dabei 25 Umdrehungen pro Minute. Dadurch war eine relativ lange Verweilszeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und praktisch bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone darstellt. Die Temperatur der Düse betrug 300 °C-bei dieser Temperatur verließ also die jewei- lige Mischung den Extruder.

Nach dem Austritt aus der Düse floß die heiße Mischung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand. Bei den hier beschriebe- nen Arbeiten wurde die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Polyolefinband etwa 35 mm breit und etwa 0, 35 mm dick war. Aus diesem Material wurden qua- dratische Prüfkörper ausgestanzt und für die unten näher beschriebenen Versuche eingesetzt.

Zu Vergleichszwecken wurden Prüfkörper aus reinem Polyethylen bzw. Polypropylen eingesetzt. Die Herstellung erfolgte durch die gerade beschrie- bene Extrusions-Technik, wobei jedoch ausschließlich Polyethylen bzw. Polypro- pylen-Granulat ohne Zusatz von Additiv (I) und Übergangsmetall-Verbindung (II) eingesetzt wurde. Die auf diesem Material basierendenVersuchsergebnisse sind in der Tabelle l in der ersten Spalte jeweils durch die Angabe"Vergl."kenntlich ge- macht.

3. Bestimmung der Hydrophilie-Eigenschaften Unbehandelte und gemäß der vorliegenden Erfindung Oberflächen-modifizierte Polypropylen-Prüfkörper wurden zunächst für 7 Tage bei 60 °C gelagert und dann die Benetzungsspannung und der Kontaktwinkel gegen Wasser mit einem K 14- Tensiometer der Firma Krüss bei 25 °C bestimmt. Die entsprechenden Polyethy- len-Prüfkörper wurden unmittelbar nach der Herstellung, also ohne Lagerung, un- tersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils fünf Versuchen. Die Benetzungsspannung ist in der Dimension mN/m, der Kontaktwinkel in der Dimension ° angegeben.

Tabelle 1 : Benetzungsspannungen (BSp) und Kontaktwinkel (KWi) Nr. Additiv (I) Übergangsmetall- Polyolefin BSp KWi verbindung (II) Verg ohne ohne PE -17,0 104,0 Vers ! ohneohnePP-27. 4112, 3 B1 Comperlan F Co/Zr/Pb-lig PE -2,8 92,0 B2 Ricinussäure Co/Zr/Pb-lig PE -5,5 94,0 B3 Ricinussäure Co/Zr/Pb-lig PP -4,0 93,2