ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности, к ингибитору коррозии в том числе сульфоводородной в виде амидов, являющихся продуктами конденсации анизидина или его производных с нафтеновой кислотой, в водных, водно-углеводородных и углеводородных агрессивных средах с высокой концентрацией серосодержащих соединений, в том числе сероводорода, хлоридов и других агрессивных факторов, для защиты металлического оборудования, трубопроводов от коррозии и водородного охрупчивания, в частности, нефтеперерабатывающего оборудования, нефтепроводов, газоперерабатывающего оборудования, газопроводов, емкостей для перевозки и хранения углеводородов, насосного оборудования и запорной арматуры.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Актуальность проблемы по защите металлов от коррозии возникает при наличии коррозионно-агрессивной среды. Одним из значимых негативных факторов, резко сокращающий срок службы оборудования, является наличие в водном и углеводородном сырье сернистых соединений, хлоридов и других агрессивных факторов, активизирующих коррозионные процессы. Особенно опасен сероводород (H2S), который не только стимулирует коррозию, но и ускоряет наводороживание стали, что приводит к потере её пластических свойств и растрескиванию [Кузнецов В. В., Халдеев Г.В., Кичигин В. И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.].

Опыт эксплуатации нефтегазового оборудования показывает, что одним из наиболее эффективных и технологичных способов борьбы с коррозией является ингибиторная защита, позволяющая повысить долговечность и надежность работы оборудования без существенного вмешательства в производственный процесс [Кузнецов Ю. И., Люблинский Е. Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспортировке нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 71 с. 6 - 7].

Для защиты оборудования первичной переработки нефти от коррозии применяется комплексная химико-технологическая защита, основными инструментами которой являются ингибитор коррозии и нейтрализатор.

Известны ингибирующие свойства азотсодержащих органических соединений: алкиламинов С4 - СЮ, полиаминов и имидазолинов, органических производных аммиака, таких как амины (этиламин, гексаметилентетрамин) или их солей таких как хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония [А. Алцыбеева, С. Левин. Ингибиторы коррозии металлов. Под ред. Л. И. Антропова, Л. Химия, 1968, с. 7-12, 130 и 95], на базе которых, достаточно долгое время, выпускаются известные ингибиторы сероводородной коррозии.

Однако, их применение не обеспечивает эффективной защиты от коррозии и водородного охрупчивания сталей, соответствующей современным требованиям, при повышенном содержании сероводорода или хлоридов в средах, которые могут возникать при эксплуатации нефтяного и газового оборудования.

Известны ингибиторы коррозии на основе альдегидов, в т. ч. формальдегид. [Бергман, Дж. И. Ингибиторы коррозии. Дж. И. Бергман. - М.: Химия, 1966. - 312 с.]. Основной недостаток данных ингибиторов в низкой эффективности, недостаточной степени защиты сталей от коррозии и отсутствии влияния на водородное охрупчивание, что ограничивает их применение на практике.

Разрабатываются различные многокомпонентные составы, с высокими ингибирующими свойствами, на основе третичного амина моноалкилфосфата, диалкилфосфата, деэмульгатора, пеногасителя и растворителя [RU 2591923 С1, опубл. 20.07.2016].

Недостатком подобных ингибиторов является многокомпонентность составов и органические соединения фосфора, которые являются каталитическими ядами катализаторов на основе Ni-, Pt- и Pd-. [И. И. Кулакова, Г. В. Лисичкин «Каталитическая химия», Часть 1. «Основы катализа», лекции по спецкурсу для студентов IV курса химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва - 2014 г.]; [A. Review of Slurry- Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology/Zhang Sh., Liu D., Deng W., Que G., Energy Fuels - 2007 - V. 21. Ns 6. - P. 3057.].

Достаточно широко изучены способы защиты от сероводородной коррозии ингибиторами на основе азотсодержащих органических соединений таких как алифатические амины, имидазолины, амидоамины и др. [Ингибиторы коррозии: Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. Н. А. Гафаров, В. М. Кушнаренко, Д. Е. Бугай и др.; под ред. Д. Е. Рахманкулова. - М.: Химия, 2002 - 367 с.].

В практике противокоррозионной защиты нефтегазового оборудования, в основном, нашли применение продукты конденсации карбоновых кислот с этиленаминами. Опыт промышленного применения амидо-имидазолиновых ингибиторов выявил ряд системных проблем. Отмечается их негативное влияние на образование отложений, расслаивание и потеря эффективности при хранении (старение). Причинами являются протекающие в готовых продуктах реакций гидролиза и конденсации, которые приводят к образованию осадков и ухудшению растворимости. Кроме этого, нестабильность защитной способности разных промышленных партий данных ингибиторов, что скорее всего зависит от неоднородности исходного сырья и, соответственно, нестабильности технологии производства ингибиторов, наличие в составе непрореагировавших кислот, аминов и др. примесей. Несмотря на перечисленные недостатки, амидо-имидазолиновые ингибиторы являются наиболее распространенными вторичными аминами, применяемыми для защиты от сероводородной коррозии и считаются наиболее эффективными.

Исследования в области эффективности ингибиторов коррозии показывают их различную защитную способность, а зачастую отсутствие защитных свойств некоторых реагентов в зависимости от среды и условий эксплуатации оборудования. Так, например, при первичной переработке нефти, реагент должен иметь эффективность при конденсации первых капель влаги - «точка росы», при обильной конденсации углеводородов и воды (в конденсационно-холодильном оборудовании «теплообменник») и в потоке паровой и жидкой фаз (после теплообменника). Наши исследования показали, что не все реагенты проявляют универсальность и необходимую эффективность на каждом рассмотренном участке перехода газовой фазы в жидкую.

Таким образом, все применяемые в настоящее время ингибиторы коррозии имеют недостатки и не обеспечивают 100% защиту, следовательно, разработка новых активных веществ с более высокой эффективностью и улучшенными потребительскими свойствами, является важной, практической задачей.

Разработка и внедрение новых активных соединений и составов на их основе, позволит обеспечить защиту оборудования, трубопроводов, емкостей для хранения, насосного оборудования и запорной арматуры с максимальной эффективностью и безопасностью.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка ингибитора коррозии и водородного охрупчивания, обеспечивающего высокие антикоррозионные свойства в агрессивных средах с высоким содержанием сероводорода, хлоридов и других коррозионно-активных факторов.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов в средах, содержащих сероводород, хлориды и другие факторы повышающие коррозионную активность.

Указанный технический результат достигается за счет того, что по крайней мере один амид или смесь амидов общей формулы I применяют в качестве ингибитора коррозии и водородного охрупчивания в водных, водно-углеводородных и углеводородных агрессивных средах, содержащих сероводород и хлорид-ионы: где R - нафтеновый фрагмент, состоящий из моно-, би- или триалициклического радикала, содержащего от 5 до 24 атомов углерода; п = 1 - 5; Ri- радикал, выбранный из группы: H-, СНз-; радикал СНзО- занимает пара-, орто- или метаположение.

Применяют раствор ингибитора коррозии и водородного охрупчивания в растворителе при содержании ингибитора коррозии в растворе, предпочтительно, в количестве 15-85 мае. %.

Ингибитор коррозии и водородного охрупчивания применяют при защите от коррозии нефтеперерабатывающего и газоперерабатывающего оборудования.

Ингибитор коррозии и водородного охрупчивания применяют для защиты от коррозии нефтепроводов, газопроводов, емкостей для перевозки и хранения углеводородов, насосного оборудования и запорной арматуры.

Эффективная концентрация ингибитора коррозии и водородного охрупчивания находится в диапазоне 0,01-10 000 ppm по отношению к агрессивной среде.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для применения амидов или смесей амидов общей формулы I, являющихся продуктами конденсации анизидина или его производных с нафтеновой кислотой применяют в качестве ингибитора коррозии и водородного охрупчивания в водных, водно- углеводородных и углеводородных агрессивных средах, содержащих сероводород и хлорид-ионы, в агрессивную среду добавляют ингибитор коррозии и водородного охрупчивания (амид формулы I), после чего осуществляют перемешивание смеси при обеспечении растворения и/или распределения его по объёму, в эффективной концентрации. Источником ионов CI, стимулирующих коррозию, являются растворённые в сырье соли, такие как хлорид натрия (NaCI), хлорид магния (МдСЬ), хлорид кальция (СаСЬ) и др. В таблице 1 представлены некоторые структурные формулы амидов, которые применяются в качестве ингибиторов, соответствующих общей формуле I. Радикал СНзО- в структурных формулах занимает пара-, орто- или метаположения.

Ингибитор применяют в чистом виде или в виде раствора в растворителе, при содержании его в растворе, предпочтительно, в количестве 15-85 мае. %. В качестве растворителя для ингибитора применяют толуол, ксилол и другие ароматические растворители, прямогонный бензин, керосин, дизельную и другие углеводородные фракции, спирты - изопропанол, изобутанол, этанол, метанол и другие спирты.

В качестве углеводородной и водно-углеводородной агрессивной среды может быть выбрана: нефть, нефтяные фракции, углеводородные фракции, товарная продукция на основе углеводородного сырья и их производных, которые содержат или могут содержать воду, сероводород, сернистые соединения, хлориды и другие примеси, приводящие к коррозии металлов при их хранении и/или эксплуатации. В качестве водной агрессивной среды может быть выбрана: вода, водноспиртовые растворы, растворы на основе этиленгликолей (анитифриз, тосол), которые содержат или могут содержать сероводород, сернистые соединения, хлориды и другие примеси, приводящие к коррозии металлов при их хранении и/или эксплуатации.

Ингибитор применяют при защите от коррозии нефтеперерабатывающего и газоперерабатывающего оборудования.

Ингибитор применяют для защиты от коррозии нефтепроводов, газопроводов, емкостей для перевозки и хранения углеводородов, насосного оборудования и запорной арматуры.

Предпочтительно, концентрация ингибитора коррозии находиться в диапазоне 0,01- 10000 ppm по отношению к среде, в зависимости от её коррозионной активности и поставленных задач.

Нафтеновая кислота, применяемая для получения амида, в нефтяной промышленности относится ко всем карбоновым кислотам, присутствующим в сырой нефти. Нафтеновые кислоты [CAS номер 1338-24-5] классифицируются как одноосновные карбоновые кислоты общей формулы RCOOH, где R нафтеновый фрагмент, состоящий из производных циклопентана и циклогексана. Нафтеновые кислоты состоят преимущественно из алкил-замещенных циклоалифатических карбоновых кислот и в меньшем количестве из ациклических алифатических (парафиновых или жирных) кислот. Ароматические, олефиновые, гидрокси и двухосновные кислоты считаются второстепенными компонентами. Коммерческие нафтеновые кислоты также содержат различные количества неомыляемых углеводородов, фенольных соединений, соединений серы и воды. Сложная смесь кислот получается из прямогонных дистиллятов нефти, в основном из керосиновых и дизельных фракций [J.A. Brient, P.J. Wessner and M.N. Doyle, "Naphthenic Acids" in Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., editor J. I. Kroschwitz; John Wiley&Sons: New York, 1995; Vol. 16, pp. 1017-1029].

Основную часть кислот, получивших название «Нафтеновая кислота» можно также описать общей формулой R(CH2)nCOOH, где R нафтеновый фрагмент, состоящий из моно- , би- и триалициклического радикала, содержащего от 5 до 24 атомов углерода при п=1-5.

Синтез амидов из анизидина или его производных и нафтеновых кислот осуществляется термическим взаимодействием анизидинов с этими кислотами.

Образование амидов из анизидинов или его производных и нафтеновых кислот происходит по общей схеме: где R - нафтеновый фрагмент, состоящий из моно-, би- и триалициклического радикала, содержащего от 5 до 24 атомов углерода; п = 1 — 5; Ri — радикал, выбранный из группы: Н- , СНз-; Радикал СН3О- занимает пара-, орто- или метаположение.

Для получения ингибитора в реактор, снабжённый механической мешалкой, рубашкой заполненной высококипящим теплоносителем, системой отбора дистиллята с возможностью обогрева конденсатора до 80°С и снабженного вакуумной системой, загружают нафтеновую кислоту и анизидин или его производные, в эквимолярном соотношении (данное соотношение может сдвигаться в сторону избытка или недостатка компонентов). Реакцию ведут в среде азота.

Температуру реактора повышают до 160°С и начинают отгон легколетучей фракции (отгоняется в основном вода, которая является показателем хода целевой реакции и небольшое количество легколетучих органических соединений). Температуру куба можно повышать до 200-250°С до прекращения отгонки легколетучей фракции.

Затем проводят вакуумную отгонку остатков нафтеновой кислоты и анизидина или его производных, для чего реактор охлаждают до температуры около 60 - 80°С. После этого, в аппарате создают вакуум, как правило 10 - 15 мм рт. ст. остаточного давления достаточно, чтобы отогнать остатки непрореагировавшего сырья: анизидина или его производных до следовых количеств, а нафтеновых кислот до обеспечения снижения кислотного числа до 10 и ниже, при более глубоком вакууме, результаты и скорость улучшаются. Постепенно нагревают куб до 100°С и контролируют отгоняемые, не вступившие в реакцию фракции. Постепенно нагревают куб от 100°С до 200 - 250°С. Отгонку ведут до полного отсутствия отгоняемой фракции, после чего реакционную массу охлаждают до 60°С, стравливают вакуум и сливают полученный продукт в ёмкости.

Реакцию можно вести в растворителе.

Полнота реакции контролируется по прекращению отгона воды, хроматографически по остаточному анизидину или его производных либо ИК спектрометрией по убыванию пика, характерного для нафтеновых кислот.

Контроль качества продукта выполняется хроматографически по остаточному (не вступившему в реакцию) анизидину или его производных либо ИК спектрометрией по интенсивности характерного пика для нафтеновых кислот, а также остаточному кислотному числу.

Ингибитор имеет цвет от жёлтого до коричневого и мёдообразную консистенцию.

Ингибитор имеет более низкое содержание азота по сравнению с существующими на рынке азотсодержащими ингибиторами.

Для обеспечения требований к товарной форме, полученный ингибитор смешивают с растворителем. В качестве растворителя могут применяться толуол, ксилол, спирты, различные растворители и углеводородные фракции. При этом полученные растворы ингибитора устойчивы к расслоению, выпадению осадков и др. изменениям в течении длительного хранения при температурах до минус 30°С и ниже.

Пример 1

Для получения ингибитора в виде 2-циклопентил-Г\1-(4-метоксифенил)а цетамида [п- амид 1 (см. табл. 1)] в реактор загружают циклопентилуксусную кислоту (CAS: 1123-00-8) и п-анизидин (CAS: 104-94-9) в молярном соотношении 1 :1. После чего реактор продувают азотом и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 80°С в атмосфере азота до завершения процесса образования соответствующей соли. Затем температуру реакционной смеси повышают до 160°С и начинают отгон легколетучей фракции, состоящей из воды и незначительных количеств летучих органических примесей. Степень конверсии сырья в продукт оценивают по количеству отогнанной воды, собираемой в мерную емкость. По завершении реакции амидирования остатки непрореагировавшего сырья (циклопентилуксусная кислота, п-анизидин) удаляют в вакууме. Для чего охлаждают реакционную смесь с 160°С до 60°С и создав в аппарате вакуум (10 мм рт. ст.) отбирают непрореагировавшее сырье в приемник, поддерживая температуру в реакторе на уровне 60±5°С. Полноту удаления цикпопентилуксусной кислоты из технического продукта оценивают по значению кислотного числа, приемлемым считают значение 10 и ниже. Далее, увеличив разряжение и постепенно поднимая температуру с 60°С до 100°С из технического продукта отгоняют высококипящие примеси и следы сырья. При необходимости температуру куба поднимают до 200°С, вплоть до полного отсутствия отгоняемой фракции. Целевой продукт, оставшийся в кубовом остатке, охлаждают до 60°С и, стравив вакуум, сливают в приемную емкость. Выход получаемого таким способом амида близок к количественному и, главным образом, зависит от чистоты используемого сырья. Далее продукт может быть использован по назначению без дополнительной очистки. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 2

Пример 2 относится к получению ингибитора в виде 3-циклопентил-Ы-(2- метоксифенил)пропанамида [о-амид 3 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 3-циклопентилпропионовую кислоту (CAS: 140-77-2) и о- анизидин (CAS: 90-04-0) в соотношении 1:1,1. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 80°С при давлении 15 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 3 Пример 3 относится к получению ингибитора в виде 4-циклопентил-1М-(3- метоксифенил)бутанамида [м-амид 5 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 4-циклопентилбутановую кислоту (CAS: 5732-65-0) и м- анзидин (CAS: 536-90-3) в соотношении 1:1,05. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 4

Пример 4 относится к получению ингибитора в виде 1Ч-(4-метоксифенил)-М-метил- 2-(окгагидропентален-2-ил)ацетами� �а [п-амид 10 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 2-(1, 2, 3,3а, 4,5,6, 6а-октагидропентален-2- ил)уксусную кислоту (CAS: 1545882-23-2) и N-метил-п-анзидин (CAS: 5961-59-1) в соотношении 1:1,03. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 5

Пример 5 относится к получению ингибитора в виде 2-циклогексил-М-(2-метоксифенил)-Ы- метилацетамида [о-амид 12 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 2-циклогексилуксусную кислоту (CAS: 5292-21-7) и N-метил-о-анизидин (CAS: 10541-78-3) в соотношении 1:1,15. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 70°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 6

Пример 6 относится к получению ингибитора в виде 2-(декагидронафтален-2-ил)-Ы-(2- метоксифенил)-1\1-метилацетамида [м-амид 14 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 2-(1, 2, 3,4, 4а, 5, 6, 7, 8,8а- декагидрогидронафтален-2-ил)уксу сную кислоту (CAS: 108019-28-9) и N-метил-м-анизидин (CAS: 14318-66-2) в соотношении 1:1,12. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 65°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 7

Пример 7 относится к получению ингибитора в виде смеси М-(4-метоксифенил)-5- (октагидро-1Н-инден-2-ил)пентанами да [п-амид 15 (см. табл. 1)] с 1Ч-(2-метоксифенил)-5- (октагидро-1Н-инден-2-ил)пентанами дом [о-амид 15 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 5-(2,3,За,4,5,6,7,7а-октагидро-1Н-инден-2- ил)пентановую кислоту (CAS: 1032958-79-4), п-анизидин (CAS: 104-94-9) и о-анизидин (CAS: 90-04-0) в соотношении 1,2:0, 6:0, 6. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 70°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 8

Пример 8 относится к получению ингибитора в виде смеси 5-(додекагидро-1Н-флуорен-2- ил)-Ы-(4-метоксифенил)пентанамида [п-амид 17 (см. табл. 1)] с 5-(додекагидро-1Н- флуорен-2-ил)-Ы-(3-метоксифенил)пен танамидом [м-амид 17 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 5-(2,3,4,4а,4Ь,5,6,7,8,8а,9,9а- додекагидро-1Н-флуорен-2-ил)пента� �овую кислоту (CAS: 1032958-81-8), п-анизидин (CAS: 104-94-9) и м-анизидин (CAS: 536-90-3) в соотношении 1,15:0,6:0,55. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 80°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п- амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 9

Пример 9 относится к получению ингибитора в виде смеси М-(2-метоксифенил)-5- (тетрадекагидроантрацен-2-ил)пен� �анамида [о-амид 19 (см. табл. 1)] с N-(3- метоксифенил)-5-(тетрадекагидроа� �трацен-2-ил)пентанамидом [м-амид 19 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают 5- (1,2,3,4,4а,5,6,7,8,8а,9,9а,10,10а-тетрадекаг� �дроантрацен-2-ил)пентановую кислоту, (CAS: 1032958-80-7), о-анизидин (CAS: 90-04-0) и м-анизидин (CAS: 536-90-3) в соотношении 1,1:0,55:0,55. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 85°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 10

Пример 10 относится к получению ингибитора в виде смеси 1\1-(2-метоксифенил)-2- (4Ь,8,8,10а-тетраметилтетрадекагидр офенантрен-1-ил)ацетамида [о-амид 21 (см. табл. 1)] с Г\1-(3-метоксифенил)-2-(4Ь,8 ,8, 10а-тетраметилтетрадекагидрофен� �нтрен- 1 - ил)ацетамидом [м-амид 21 (см. табл. 1)] и [\1-(4-метоксифенил)-2-(4Ь,8,8,10а- тетраметилтетрадекагидрофенант рен-1-ил)ацетамидом [п-амид 21 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают (1R,4aR,4bR,8aR,10aR)-2- (4Ь,8,8,10а-тетраметилтетрадекагидр офенантен-1-ил)уксусную кислоту (CAS: 104154-11- 2), о-анизидин (CAS: 90-04-0), м-анизидин (CAS: 536-90-3) и п-анизидин (CAS: 104-94-9) в соотношении 1,2:0, 4:0, 4:0, 4. Вакуумную отгонку остатков сырья осуществляют после охлаждения реактора до температуры 72°С при давлении 10 мм рт. ст. Куб нагревают от 100°С до 250°С. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 11

Пример 11 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(4- метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1)] с М-(2-метоксифенил)нафтенамида [о-амид 23 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), п-анизидин (CAS: 104-94-9) и о-анизидин (CAS: 90- 04-0) в соотношении 1,05:0,5:0,5. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п- амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 12

Пример 12 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(4- метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1)] с 1Ч-(3-метоксифенил)нафтенамида [м-амид 23 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), п-анизидин (CAS: 104-94-9) и м-анизидин (CAS: 536- 90-3) в соотношении 1,05:0,5:0,5. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п- амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 13

Пример 13 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(2- метоксифенил)нафтенамида [о-амид 23 (см. табл. 1)] с -(3-метоксифенил)нафтенамида [м-амид 23 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), о-анизидин (CAS: 90-04-0) и м-анизидин (CAS: 536- 90-3) в соотношении 1,05:0,5:0,5. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 14

Пример 14 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(2- метоксифенил)нафтенамида [о-амид 23 (см. табл. 1)] с Ы-(3-метоксифенил)нафтенамида [м-амид 23 (см. табл. 1)] и с 1М-(4-метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), о-анизидин (CAS: 90-04-0), м-анизидин (CAS: 536-90-3) и п-анизидин (CAS: 104-94-9) в соотношении 1,65:0,5:0,5:0,5. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п- амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 15

Пример 15 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(4- метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1)] с Ы-(4-метоксифенил)-Ы- метилнафтенамида [п-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), п-анизидин (CAS: 104-94-9) и N-метил-п-анзидин (CAS: 5961-59-1) в соотношении 1,1:0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов представлены в табл. 2-4.

Пример 16

Пример 16 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(2- метоксифенил)нафтенамида [о-амид 23 (см. табл. 1)] с Ы-(2-метоксифенил)-М- метилнафтенамида [о-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), о-анизидин (CAS: 90-04-0) и N- метил-о-анизидин (CAS: 10541-78-3) в соотношении 1,1 :0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 17

Пример 17 относится к получению ингибитора в виде смеси N-(3- метоксифенил)нафтенамида [м-амид 23 (см. табл. 1)] с М-(3-метоксифенил)-1М- метилнафтенамида [м-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), м-анизидин (CAS: 536-90-3) и N-метил-м-анизидин (CAS: 14318-66-2) в соотношении 1 ,1:0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 18

Пример 18 относится к получению ингибитора в виде смеси Ы-(4-метоксифенил)-М- метилнафтенамида [п-амид 24 (см. табл. 1)] с М-(2-метоксифенил)- -метилнафтенамида [о-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), N-метил-п-анзидин (CAS: 5961-59-1) и N-метил-о- анизидин (CAS: 10541-78-3) в соотношении 1,1 :0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл 2-4. Пример 19

Пример 19 относится к получению ингибитора в виде смеси М-(4-метоксифенил)-И- метилнафтенамида [п-амид 24 (см. табл. 1)] с 1М-(3-метоксифенил)-М-метилнафтена мида [м-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), N-метил-п-анзидин (CAS: 5961-59-1) и N-метил-м- анизидин (CAS: 14318-66-2) в соотношении 1,1 :0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4.

Пример 20

Пример 20 относится к получению ингибитора в виде смеси -(4-метоксифенил)-Ы- метилнафтенамида [п-амид 24 (см. табл. 1)] с Ы-(3-метоксифенил)-М-метилнафтена� �ида [м-амид 24 (см. табл. 1)] и М-(2-метоксифенил)-Ы-метилнафтена� �ида [о-амид 24 (см. табл. 1)]. Отличия от примера 1 заключается в том, что в реактор загружают нафтеновую кислоту (CAS: 1338-24-5), N-метил-п-анзидин (CAS: 5961-59-1) и N-метил-м-анизидин (CAS: 14318- 66-2) и N-метил-о-анизидин (CAS: 10541-78-3) в соотношении 1,65:0,55:0,55:0,55. Результаты по снижению скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов аналогичны результатам для смеси п-амида 23 и п-амида 24, представленным в табл. 2-4. п-Амиды N°N° 3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23, содержащие группу -ОСНз в пара-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 1. о-Амиды N°N° 1,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23, содержащие группу -ОСНз в орто-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 2. м-Амиды NsNs 1,3,7,9,11,13,15,17,19,21,23, содержащие группу -ОСНз в мета-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 3. п-Амиды N°Ns 2,4,6,8,12,14,16,18,20,22,24, содержащие группу -ОСНз в пара-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 4. о-Амиды NsNs 2,4,6,8,10,14,16,18,20,22,24, содержащие группу -ОСНз в орто-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 5. м-Амиды N°N° 2,4,6,8,10,12,16,18,20,22,24, содержащие группу -ОСНз в мета-положении бензольного кольца, были получены согласно описанию, приведенному в примере 6. Получение ингибитора в виде смеси двух и более амидов раскрыто в примерах 7-20.

Так же специалисту очевидно, то получение ингибитора в виде смеси амидов возможно и прямым смешение соответствующих амидов, ранее полученных по отдельности. Например, ингибитор в виде смеси Ы-(4-метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1)] с М-(4-метоксифенил)-И-метилнафтена� �идом [п-амид 24 (см. табл. 1)] может быть получен согласно примеру 15, либо смешением отдельно полученных N-(4- метоксифенил)нафтенамида [п-амид 23 (см. табл. 1), по примеру 1] и Ы-(4-метоксифенил)- N-метилнафтенамидом [п-амид 24 (см. табл. 1), по примеру 4].

Специалисту очевидно, что для получения ингибиторов в виде амидов 1-24 могут быть использованы природные нафтеновые кислоты, выделенные из нефтепродуктов различных месторождений: AZ, US, VE, RO и других известных месторождений.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Амиды или смесь амидов (ингибитор), полученные путем термолиза нафтеновой кислоты и анизидинов, вводились в агрессивную среду как в индивидуальном виде, так и в смеси с растворителями (товарная форма).

Защитная эффективность нового ингибитора продемонстрирована на образцах низкоуглеродистых (Ст.З, 08пс) и высокоуглеродистой (70С2ХА) сталей в углеводородных и водных средах по следующим стандартным методикам:

- динамические испытания в углеводородной (водно-углеродной) среде в U- образной ячейке;

- динамические испытания в водной среде в U-образной ячейке;

- оценка защитных свойств ингибитора при конденсации.

Испытания в углеводородной (водно-углеводородной) среде

Агрессивной средой служила двухфазная система углеводород (керосин) - дистиллированная вода (9 : 1), имитирующая коррозионную среду на установках первичной переработки нефти. Агрессивная среда (электролит) содержала 450 мл керосина по ГОСТ 10227-86 и 50 мл дистиллированной воды, которую насыщали сероводородом. Для получения H ₂ S в дистиллированную воду вводили HCI и Na ₂ S, с таким расчетом, что при его гидролизе в жидкой фазе образовывалось 1800 ppm H ₂ S. pH полученного раствора поддерживали в диапазоне 5,5 - 6,5 при помощи нейтрализатора такого как 3-метоксипропиламин (МОРА), циклогексиламин (ЦГА) моноэтаноламин (МЭА) или других. Исследуемый ингибитор, предварительно растворяли в керосине при перемешивании.

На основе ингибитора готовились рабочие растворы с целью обеспечения товарной формы, либо ингибитор использовался в чистом виде для проведения сравнительных испытаний. Растворы ингибитора в растворителях, таких как толуол, орто-ксилол, спирты и др. в концентрациях от 15-50 мае. %, демонстрируют полное соответствие требованиям, предъявляемые потребителями к данной продукции по стабильности, низкотемпературным характеристикам, совместимости и реологии. В некоторых регионах к низкотемпературным характеристикам нет жестких требований, поэтому концентрация ингибитора может увеличиваться до 85 мае. %. Для проведения испытаний использовали стеклянный сосуд U-образной формы по ГОСТ 9.506-87 оснащённый «рубашкой» для нагрева и термостатирования. Циркуляция испытуемой среды осуществляется высокоскоростной мешалкой, обеспечивающей равномерный поток жидкости. Скорость потока устанавливали 1 м/с.

Исследования выполняли на образцах стали - Ст.З. В каждом режиме проводили не менее двух параллельных испытаний на двух параллельных образцах.

Подготовленные в соответствие с методикой образцы помещали в аппарат с агрессивной средой. Время испытания образцов в ингибированной и не ингибированной среде составляло 6 часов, при температуре 60°С. Время испытаний отсчитывали с момента помещения стальных образцов в среду.

Влияние ингибиторов на коррозию сталей определяли гравиметрическим методом по убыли массы образцов на стальных пластинах площадью (S) 8.4 см ² . Для определения потерь массы, образцы промывали водопроводной и дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и удаляли продукты коррозии с помощью ластика. Результаты исследований приведены в таблице Ns2.

В таблице Ns 2 - Синг - концентрация ингибитора, ppm.

Образец сравнения Ns 1 Амид диэтилентриамина (синтезированный) при 50% концентрации действующего вещества.

Образец сравнения Ns 2 - Амидный ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества.

Образец сравнения Ns 3 - Амидо-имидазолиновый ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества.

Образец сравнения Ns 4 - Имидазолиновый ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества.

Промышленные образцы предоставлены участниками рынка, а также синтезированы нами, путем конденсации соответствующих аминов и нафтеновых кислот по известным технологиям.

Различия в эффективности между промышленными образцами и синтезированными образцами, могут быть по причине разного содержания действующих веществ в растворе (промышленный образец) от заявленного в сопроводительных документах или качества их производства.

Скорость коррозии (к) в г/м ^2* ч вычисляли по формуле: где пт — масса образца до испытания, г; г — масса образца после испытания, г;

S — площадь поверхности, м ² ; t — время испытания, ч. Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитывался по формуле:

Z(%) = — — к-^(2), о где Ко - скорость коррозии в не ингибированной среде;

К _ин - скорость коррозии в ингибированной среде.

Результаты показывают достоверную, высокую эффективность новых ингибиторов в сравнении с известными продуктами.

Оценка эффективности ингибиторов в концентрации 0,01 ppm по отношению к среде была проведена в сравнительном эксперименте на прямогонном бензине, который проводился до проявления первых признаков коррозии. На образце без ингибитора признаки коррозии проявились раньше, что говорит об эффективности ингибитора в минимальной заявленной концентрации 0,01 ppm. Также, практические результаты подачи ингибитора коррозии на некоторых промышленных установках, в условиях переработки нефтей, достигали минимальных значений 0,01-0,02 ppm в ходе регулирования при обеспечении норм содержания инонов железа в рефлюксных емкостях и должной защите оборудования от коррозии.

Большие концентрации ингибитора, как правило, применяются системах замкнутого цикла, где обновление среды происходит периодически, при замене или они находятся в рецикле, как правило это системы типа тосол, антифриз, СОЖ и др.

С учетом полученных данных, диапазон эффективных концентраций действующего вещества, составляет 0,01 - 10 000 ppm.

Испытания в водной среде

Влияние ингибитора на защиту от коррозии стали в водной среде изучали путем создания модельной агрессивной среды. Агрессивной средой служил раствор, имитирующий среду газоконденсатного месторождения приготовленный на основе дистиллированной воды и введении 0,5% NaCI и 0,25 г/л уксусной кислоты (СНзСООН) при концентрации, обеспечивающей величину pH раствора 3,4-3, 6. Исследования проводились при различных концентрациях H ₂ S, содержание которого контролировали стандартным йодометрическим титрованием по ГОСТ 22387.2-97.

Влияние ингибиторов на коррозию сталей определяли гравиметрическим методом по убыли массы образцов на стальных пластинах площадью (S) 8,4 см ² и 18 см ² для Ст.08пс и Ст.70С2ХА соответственно. Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью до 10 ⁶ г.

Коррозионные испытания в жидкой фазе проводили при комнатной температуре в стеклянном сосуде U-образной формы по ГОСТ 9.506-87 оснащённым «рубашкой» для нагрева и термостатирования. Циркуляция среды осуществлялась высокоскоростной мешалкой, обеспечивающей равномерный поток жидкости. Скорость потока устанавливали 1 м/с. Продолжительность эксперимента составляла 1,5 ч, а концентрация ингибитора в рабочем растворе составляла 25 ppm и 50 ppm (25 мг/л и 50 мг/л).

Результаты исследований приведены в таблице Na 3.

При концентрации H ₂ S 0,3 г/л защитный эффект ингибитора в концентрации 50 ppm в жёстких, лабораторных условиях обеспечил эффективную защиту низкоуглеродистой стали (z = до 94%) и высокоуглеродистой стали (остаточная пластичность П = 76%).

При концентрации H ₂ S 2 г/л защитный эффект ингибитора в концентрации 25 ppm в жёстких, лабораторных условиях обеспечил эффективную защиту низкоуглеродистой стали (z = до 89,6%) и высокоуглеродистой стали (остаточная пластичность П = 20%).

Испытания ингибитора в условиях конденсации

Завершающим этапом испытаний стало определение влияния ингибитора на защиту металлов в условии конденсации, а также оценка последействия образующейся защитной плёнки. Оценка защитных свойств проводилась по методу «Исследование защитных свойств ингибиторов коррозии в условиях конденсации», разработанному АО «ВНИИ НП».

Метод основан на определении защитного эффекта ингибиторной пленки, предварительно сформированной на образцах-свидетелях. Условия испытаний моделируют процесс испарения и конденсации низкокипящих компонентов модельной смеси. Метод не предназначен для определения расходных норм реагентов при его применении на промышленных технологических объектах. Результаты исследований приведены в таблице Ns4.

В таблице N°4 Образец сравнения - Амидо-имидозолиновый ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества (образец Ns3).

Результаты показали защитную способность нового ингибитора коррозии выше образца сравнения на 50%, даже при прекращении подачи реагента в систему (эффект последействия).

Полученные результаты исследований показывают достоверную, лучшую эффективность новых ингибиторов относительно прототипов (ингибиторов коррозии амидного и имидазолинового ряда). Таким образом, предлагаемый ингибитор сероводородной коррозии и водородного охрупчивания черных металлов превосходит по своим защитным свойствам существующие решения.

Использование предлагаемого ингибитора позволит увеличить сроки службы оборудования, что имеет большое практическое значение.

В таблице N°1 приведены, характерные примеры заявленных ингибиторов коррозии, что не ограничивает данное изобретение.

Эффективность смесевых амидов продемонстрирована на ингибиторах, полученных из анизидинов и природных нафтеновых кислот, извлекаемых в основном из нефти Азербайджана, Калифорнии, Венесуэлы и Румынии. В таблицах амиды будут иметь расширение в соответствие со страной происхождения нафтеновых кислот: Азербайджана (AZ), Калифорнии(иЗ), Венесуэлы (VE) и Румынии (RO). Физические свойства нафтеновых кислот отличаются, в зависимости от месторождения, однако все полученные амиды на базе анизидинов обладали сходимой, противокоррозионной активностью. Данное обстоятельство говорит о том, что амиды анизидинов и нафтеновых кислот любого состава обладают противокоррозионной активностью.

Важно отметить, что высокие противокоррозионные свойства полученных амидов на базе анизидинов (класс ароматических аминов) являются неожиданными так как амиды, полученные из их ближайших гомологов, таких как анилин, N-метиланилин, толуидин не обладают такой активностью и даже амиды, полученные из фенетидинов, которые очень близки по строению анизидинам, имеют существенно более низкую эффективность.

Применение других вариантов ингибиторов в виде амидов или смесей амидов, представленных в таблице N°1, или в виде их растворов с другими растворителями, не отображенными в таблице N° 2 - 4, показали аналогичные результаты в заявленных концентрациях.

В таблицах 2 - 4 представлены значения скоростей коррозии, защитных эффектов и остаточной пластичности в следующей последовательности положения радикала СИЗО- в амидах: пара-положение/орто-положение/ме та-положение.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

блица 1 - структурные формулы амидов

Таблица 2 - испытания в углеводородной (водно-углеводородной) среде.

* концентрации указаны в пересчёте на активное вещество Таблица 3 - испытания в водной среде с 0,5% NaCI+0.25 г/л СНзСООН при концентрации сероводорода С(НгБ) = 2 г/л и концентрации ингибиторов Синг = 25 ppm

"концентрации указаны в пересчёте на активное вещество ингибиторы вводились как индивидуально, так и в смеси с растворителями, в основном изопропиловым спиртом, которые не оказывал влияния на результат.

Таблица 4 - испытания в условиях конденсации по методике АО «ВНИИ НП».

^* концентрации 10 ppm, указаны в пересчёте на активное вещество