Verwendung formaldehydfreier wässriger Bindemittel für Substrate Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung formaldehydfreier, wässriger Binde- mittel mit breiter Molekulargewichtsverteilung für Substrate, enthaltend (A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine An- hydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon, (B) 100 bis 0 Gew. -% einer ethyienisch ungesättigten Verbindung (C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Gera- dengleichung y= 1, 25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewich- tes und die y-Achse die Polydispersität mal 10000 bezeichnet.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Bindemittel selbst, sowie deren Verwendung für z. B. Formkörper, Matten oder Platten, insbesondere für faserige und körnige Substrate wie Faservliese, Glasfasern, Steinwolle, Reißbaumwolle, Naturfasern oder Kunstfa- sern.

Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, sog. Faservliesen, erfolgt zum Beispiel rein mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlverfestigung eines naß- oder luftgelegten Vlieses oder durch chemische Verfestigung der Vliese mit einem po- lymeren Bindemittel. Die Bindemittelapplikation erfolgt in der Regel durch Imprägnie- ren, Sprühen oder Beschichten. Zur Erhöhung der Naß-und Wärmestandfestigkeit der Vliese werden vielfach Bindemittel, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthal- ten, eingesetzt. Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen ist der Fachmann be- strebt, Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln zur Verfügung zu stellen.

US 6,221, 973 offenbart eine formaldehydfreie, vernetzbare wässrige Zusammenset- zung aus einer Polysäure, einem Polyol und einem phosphorhaltigen Reaktionsbe- schleuniger zur Anwendung als Bindemittel für hitzebeständige Nonwovens, z. B. Glas- fasern.

EP 990 727 offenbart Bindemittel für Mineralfasern aus einem niedermolekularen Poly- carboxypolymer und einem Polyol, wobei der pH des Bindemittels nicht größer als 3,5 ist.

US 5,932, 665 offenbart Bindemittel auf Polycarboxypolymerbasis, wobei bei diesem System durch Einstellen des Molekulargewichtes und der Copolymerzusammenset- zung bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, als bei vergleichbaren Sys- temen aus Homopolyacrylsäuren.

EP 882 074 beschreibt formaldehydfreie, wässrige Bindemittel aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkanolamin als Beschichtungsmittel, Imprägniermittel und Bindemittel für Fa- servliese.

Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen Bindemitteln werden entweder nieder-oder hochmolekulare Polycarboxylsäuren, d. h. Polyca rboxylsäuren mit einer für radikalische Polymerisationen typischen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt. Mit hochmolekularen Bindemitteln hergestellte Substrate weisen eine hohe Festigkeit auf, die Erfassung dieser Eigenschaft erfolgt z. B. über Reißkraft-Messungen. Niedermole- kulare Bindemittel auf Polycarboxylsäure-Basis verteilen sich gut auf den Substraten, da sie gute Fließfähigkeiten besitzen (Messung über Dynamisch-mechanische Analy- se, Bestimmung des dynamischen Speichermoduls G') weisen aber in den resultieren- den Festigkeitseigenschaften Mängel auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung solcher Bindemittel für die Verwendung für Substrate wie Formkörper, Matten oder Platten, die gute Fes- tigkeiten bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von formaldehyd- freien, wässrigen Bindemitteln mit breiter Molekulargewichtsverteilung, enthaltend (A) 0 bis 100 Gew. -% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine An- hydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon, (B) 100 bis 0 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Gera- dengleichung y= 1,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000, bevorzugt um 5000, insbesonders bevorzugt um 10 OOt) verschoben wurde, wo- bei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Poly- dispersität mal 10000 bezeichnet.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarboxylsäuren mit breiter Moleku- largewichtsverteilung sorgen die hochmolekularen Anteile des Bindemittels für hohe Festigkeiten der Substrate und die niedermolekularen Anteile garantieren gleichzeitig ein gutes Fließverhalten des Bindemittels auf dem Substrat.

Das erfindungsgemäße wäßrige Bindemittel enthält ein Polymerisat A), welches zu 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättig- ten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, aufgebaut ist.

Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen.

Die Carbonsäuregruppen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.

Als Monomere A) werden bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, 1,2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäure, 1,2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Alkali-und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Als Monomere B) können beispielsweise eingesetzt werden : Monoethylenisch ungesättigte C3-bis do-Monocarbonsäuren, (Monomere b1), wie z. B.

Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessig- säure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali-und Ammoniumsalze.

Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b2), wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4, 4-Trimethyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2, 4, 4-Trimethyl-2- penten, C8-Cio-Olefin, 1-Dodecen, C12-C14-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C20), C20-C24- Olefin ; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen ; durch kationische Polymerisati- on hergestellte Olefine mit hohem a-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten.

Vinyl-und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkyl- rest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino-oder Dialkyl- minogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b3), wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2- Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether,

Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino) ethylvinylether, 2- (Di-n-butyl- amino) ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b4), wie z. B. Acrylamid, Me- thacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl (meth) acrylamid- Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere b5), wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, Styrolsulfonat, Vinyisulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali-oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.

Cl-bis C8-Alkylester oder Ci-bis C4-Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Moi Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyleno- xid oder Mischungen davon alkoxylierten C1-bis C, 8-Alkoholen mit Acrylsäure, Methac- rylsäure oder Maleinsäure (Monomere b6), wie z. B. Methyl (meth) acrylat, E- thyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, He- xyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypro- pyl (meth) acrylat, Butandiol-1, 4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolac- rylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth) acrylsäureester von mit 3,5, 7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C, 3/C, 5-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.

Alkylaminoalkyl (meth) acrylate oder Alkylaminoalkyl (meth) acrylamide oder deren Qua- ternisierungsprodukte (Monomere b7), wie z. B. 2- (N, N- Dimethylamino) ethyl (meth) acrylat, 3-(N, N-Dimethylamino) propyl (meth) acrylat, 2- (N, N, N-Trimethylammonium) ethyl (meth) acrylat-chlorid, 2- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, 3- Trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamid-chlorid.

Vinyl-und Allylester von Cl-bis C3o-Monocarbonsäuren (Monomere b8), wie z. B. Vinyl- formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyinonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.

Als weitere Monomere bg seien noch genannt : N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2- methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acryinitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- chlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazol bzw. Mischungen davon.

Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Monomeren A) noch Monomere (B) in Men- gen von 50 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.

Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acryl-oder Methac- rylsäure (z. B. Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat) Ethen, Pro- pen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylamid, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Mal- einsäuremonomethylester bzw. Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl (meth) acrylat, Ethyl- (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril, Maleinsäu- remonomethylester bzw. Mischungen davon.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, Maleinsäuremonomethylester bzw. Mischungen davon.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs-oder Lö- sungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt un- ter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rühr- kessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs-oder Suspensionspolymerisati- on gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs-und Emulsions- polymerisation. Die Polymerisation kann in Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Toluol, o-Xyloi, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohe- xanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, I- sopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z. B. Isopropanol/Wasser- Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs-oder Verdünnungs- mittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew. -% an Alkoholen oder Glyko- len verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200°C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekulargewichte z. B. von 800 bis 5 000 000, insbesondere von 1 000 bis 1 000 000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren Molekularge- wichte Mw über 3000. Besonders bevorzugt sind gewichtsmittlere Molekulargewichte von 3 000 bis 600 000. Mw wird bestimmt durch Gelperrneationschromatographie (aus- führliche Beschreibung in Beispielen).

Die Polymerisate enthaltend die Monomere A) und B) liegen bei bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitäts- werte, in der Fläche oberhalb einer Geraden, die über die Geradengleichung y= 1,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um + 5000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Polydispersi- tät mal 10000 bezeichnet.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbin- dungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri- sation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z. B. Re- dox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen.

Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert. - Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium-und Ammoniumpero- xidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2- Narbamoylazo) isobutyronitril und 4, 4-Azobis (4-cyanovaleriansäure).

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B.

Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren ver- wendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhal- tige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirken- den Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombina- tionen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall-oder Ammoniumhydrogensulfiten einset- zen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhalti- gen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z. B. Eisen-II-sulfat, Kobalt-11-

chlorid, Nickel-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm ein- gesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-II-Salzen ein- setzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetalikataly- satoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie or- ganisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.

Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Be- tracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei ver- schiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so daß in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Der Initiator kann auch in Stufen zugegeben werden, bzw. die Geschwindigkeit der Initiator-Zugabe kann über die Zeit variiert werden.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoes- sigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.- Dodecylmercaptan, Cl-bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionalde- hyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natrium- bisulfit, hypophosphorige Säure bzw. deren Salze oder Isopropanol. Die Polymerisati- onsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluß genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen, oder in Gegenwart von sekundären Alkoholen wie z. B. Isopropanol zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.

Polymerisate mit geringem Molekulargewicht erhält man auch durch : Variation der Temperatur und/oder der Initiator-Konzentration.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Po- lymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbin- dungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1, 4-diacrylat, Butandiol-1, 4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykol- dimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure-und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Tri- methylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekularge- wichten von jeweils 200 bis 9 000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugs- weise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylen- oxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid einge- setzt werden, die die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt ent- halten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstel- lung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacry- lat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adi- <BR> <BR> <BR> pinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis (meth) acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropy- lenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsi- lan und Bis-oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomereä der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions-oder Dispersionspo- lymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Poly- merteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise ver- wendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtio- nische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Prirnäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO- Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw.

amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet : Quaternisierte Aminalkoxy- late, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylace- tat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyr- <BR> <BR> <BR> rolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Poly-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> vinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1, 3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Wird in wäßriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert wer- den. Als Basen kommen beispielsweise Alkali-oder Erdalkaliverbindungen wie Natri- umhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat ; Ammoniak ; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoi- sopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2-Ethoxyethyla- min, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage.

Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z. B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2, 3-Diaminopropan, 1, 2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9- Dioxadodecan-1,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin.

Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Trietha- nolamin und Diethanolamin eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polyme- risation kein Neutralisierungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin B), zugesetzt. Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt rnan einen Teil der Mo- nomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weite- rer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der ge- wünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeigne-

tes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzei- ten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.

Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können auch in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der niedermolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 0-100% Zugabe der Mo- nomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung abgesenkt und/oder die Temperatur reduziert wird (stufenweise oder kontinuierlich) ; oder die multimodalen Polymere können in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der hochmo- lekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 100-0% Zugabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmi- schung erhöht und/oder die Temperatur erhöht wird.

Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Be- steht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z. B. eine Sprühtrock- nung durchgeführt werden.

Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs-oder Suspensions- polymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abge- trennt werden, urn-so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.

Bevorzugt liegen die Polymerisate aus A) und B) in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew. -%, insbesondere 40 bis 65 Gew. -% vor.

Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielswei- se Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglyko- lether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in DE 4 003 172 und EP 116 930 beschrieben.

Unter den polyfunktionellen Vernetzern der Komponente C) versteht rnan beispielswei- se Alkanolamine mit mindestens zwei OH-Gruppen. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel I

R1 R2<BR> # #<BR> <BR> N<BR> <BR> <BR> <BR> #<BR> <BR> <BR> <BR> R3<BR> (I) in der R'für ein H-Atom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine Ci-C1o-Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine C,-C, 0-Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2-C5- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine Ci-Cs-Alkylgruppe oder eine C2-C5- Hydroxyalkylgruppe.

Als Verbindungen der Formel I seien z. B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropa- nolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyidiethanolamin und Methyldii- sopropanolamin genannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.

Polyfunktionelle Vernetzer C) können auch bi-oder multifunktionelle Alkohole sein, beispielsweise beispielsweise Glycerin, methylolierte Melamine oder Phenole.

Weitere polyfunktionelle Vernetzer, die als Komponente C) eingesetzt werden können sind in der EP 902 796 beschrieben, beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Glucose, Sorbit, Hexandiol, Lysin, Polyvinylalkohol.

Vorzugsweise werden als Komponente C) Alkanolamine eingesetzt, insbesonders be- vorzugt Triethanolamin.

Zur Herstellung der erfindungsgemä#en formaldehydfreien Bindemittel werden das Polymerisat aus A) und B) und die Komponente C) bevorzugt in einem solchen Ver- -hältnis zueinander eingesetzt, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Kom- ponenten A) und B) und der Hydroxylgruppen der Komponente C) 20 : 1 bis 1 : 1, bevor- zugt 8 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1,7 : 1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel er- folgt z. B. einfach durch Zugabe der Komponente C) zur wäßrigen Dispersion oder Lö- sung der Polymerisate aus A) und B).

Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew. -%, bezogen auf die Summe aus A), B) und C) eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers. Phosphor ent- haltende Reaktionsbeschleuniger sind in EP 651 088 und EP 583 086, DE 196 21523, EP 826 710 und genannt. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkali metallhy-

pophoshpite,-phosphite,-polyphosphate,-dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäu- re, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw.

Polymere dieser Salze und Säuren.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise keine Phosphor enthal- tenden Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reaktionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einen Veresterungskatalysator enthalten, wie z. B. Schwefelsäure oder p- Toluolsulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Imprägnierungsmit- tel oder Beschichtungsmittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einziger Bestandteil der Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel sein.

Die Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel können jedoch auch noch weitere für die jeweilig beabsichtigte Verwendung geeignete Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z. B. Farbstoffe, Pigmente, Biozide, Plastifizierungsrnittel, Verdickungsmittel, Haftverbesserer (z. B. Alkoxysilane, wie y-Aminopropyltriethoxysilan, Fa. Witco : Sil- quest A-1100 Silan), Reduktionsmittel und Umesterungskatalysatoren oder Brand- schutzmittel (wie Aluminium-Silikate, Aluminium-Hydroxide, Borate oder Phosphate), Melamin/Formaldehydharze, Dispersionen (Acrylate, Styrol-Butadien-Dispersionen), Epoxid-Harze, Polyurethan-Harze, Emulgatoren (ionisch, nichtionisch), Hydrophobie- rungsmittel (Silicone) oder Retentionsmittel.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben nach Trocknung (bei 50°C, Dauer (72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0, 3 bis 1 mm und anschließender 15-minütiger Härtung bei 150°C an der Luft vorzugsweise einen Gelgehalt über 50 Gew. -%, beson- ders bevorzugt über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt über 70 Gew.-% und ins- besondere über 75 Gew.-%.

Nach Abschluß der Härtung werden die gehärteten Filme 48 Stunden in Wasser bei 23°C gelagert. Lösliche Anteile verbleiben dabei im Wasser. Der Film wird dann bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Das Gewicht entspricht dem Gelgehalt, der Gelgehalt wird berechnet in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht vor Ab- trennen der löslichen Anteile. Gewichtskonstanz ist erreicht, wenn die Gewichtsab- nahme über einen Zeitraum von 3 Stunden weniger als 0,5 insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich als Bindemittel für Substrate, wie z. B. zur Herstellung von Formkörpern aus Fasern, Schnitzeln oder Spänen, Matten oder Platten, vorzugsweise für faserige und körnige Substrate. Als Faservliese seien z. B.

Vliese aus Cellulose, Cettutoseacetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, Sisal, Jute, Flachs, Kokos-oder Bananenfasern, Kork, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fasern, z. B.

Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC-oder Glasfasern ge- nannt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemä- ßen Bindemittel z. B. folgende Zusatzstoffe enthalten : Silikate, Silikone, borhaltige Ver- bindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.

Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), ins- besondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebun- den, d. h. verfestigt.

Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Polymerisat A (fest) von 25 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaservlies z. B. durch Beschichten, Sprühen, Imprägnieren, Tränken aufge- bracht.

Das erfindungsgemäße Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.

Nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Bindemittels auf das Rohfaservlies er- folgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 230°C über einen Zeitraurn von vor- zugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Eine Vergilbung des gebundenen Faservlieses nach der Trock- nung ist nicht bzw. kaum zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch niedrige Trocknungstemperaturen.

Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwen- dung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw.

Trägermaterial für Fußbodenbeläge z. B. aus PVC. PVC-Fußbodenbeläge, die unter Verwendung von mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verfestigten Glasfaservlie- sen und PVC-Plastisolen hergestellt wurden, weisen eine nur geringe Vergilbungsnei- gung auf.

Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faservliese im allge- meinen mit Bitumen beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können weiterhin als Bindemittei für Dämmstoffe aus den oben genannten Fasern, insbesondere anorganischen Fasern wie Mineralfa- sern und Glasfasern verwendet werden.

Die in der Praxis bisher üblichen Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharzen haben den Nachteil, daß sich bei der Herstellung der Dämmstof- fe nicht unerhebliche Mengen Phenol, Formaldehyd sowie niedermolekulare Konden- sationsprodukte davon verflüchtigen. Die Zurückhaltung dieser umweltschädlichen Stoffe ist mit großem Aufwand verbunden. Weiterhin kann es zur Freisetzung von For- aldehyd aus den fertigen Dämmstoffprodukten kommen, was insbesondere bei einer Verwendung in Wohngebäuden unerwünscht ist.

Fasern für Dämmstoffe werden technisch in großem Umfang durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Rohstoffe hergestellt (siehe z. B.

EP 567 480).

Die wäßrige Bindemittel-Lösung wird bei der Herstellung von Dämmstoffen vorzugs- weise schon auf die frisch hergestellten, noch heißen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft überwiegend und das Harz bleibt im wesentlichen unausgehärtet als visko- ses"high-solid"Material auf den Fasern haften. Aus den Fasern werden so bindemit- telhaltige Fasermatten hergestellt und diese von geeigneten Förderbändern durch ei- nen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet das Harz bei Ofentemperaturen von ca. 150 bis 350°C aus. Nach dem Härtungsofen werden die Dämmstoffmatten in ge- eigneter Weise konfektioniert, d. h. in eine für den Endanwender geeignete Form zuge- schnitten.

Die Bindemittel können in der Praxis der Dämmstoffherstellung übliche Hilfs-und Zu- satzstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Hydrophobierungsmittel wie z. B. Silikonöle, Alkoxysilane wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan als Kupplungsagens, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.

Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mineral-oder Glasfa- sern hat einen Durchmesser zwischen 0,5 und 20, um und eine Länge zwischen 0,5 und 10 cm.

Übliche Anwendungsformen der Dämmstoffe sind rechteckige oder dreieckige Dämm- stoffplatten sowie aufgerollte Dämmstoffbahnen. Die Dicke und Dichte der Dämmstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch sich Produkte mit der gewünschten Isolationswirkung herstellen lassen. Übliche Dicken liegen zwischen 1 und 20 cm, übli- che Dichten im Bereich zwischen 5 und 300 kg/m3. Die Isolierwirkung wird die durch die thermische Leitfähigkeit Lambda (in mW/m°K) charakterisiert. Die Dämmplatten haben eine hohe Trocken-und Naßfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstellung von Schleifvlie- sen, z. B. Topfreinigern bzw. Topfkratzern auf Basis von gebundenen Faservliesen. Als Fasern kommen natürliche Fasern und synthetische Fasern (z. B. Nylon), in Betracht.

Im Falle der Topfreiniger bzw.-kratzer erfolgt die Verfestigung der Faservliese bevor- zugt im Sprühverfahren.

Die Bindemittel eignen sich weiterhin zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holz- spanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Che- mie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz wie z. B. Holzspänen und Holzfasern hergestellt werden können.

Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, indem man dem Bin- demittel eine handelsübliche wäßrige Paraffindispersion oder andere Hydrophobie- rungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.

Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfel- den 1982, beschrieben.

Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spandicke im Mittel bei 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 0,5 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser ent- halten. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts-Verhältnis Bindeavl ittel : Holzspäne bezogen auf den Feststoff (be- rechnet als A) + B)) vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt. Eine gleichmäßige Vertei- lung läßt sich beispielsweise erreichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.

Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleich- mäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünsch- ten Dicke der fertigen Spanplatte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 250°C, bevorzugt von 140 bis 225°C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer maßhaltigen Platte verpreßt. Die benötigten Preßzeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im allgemeinen zwi- schen 15 Sekunden bis 30 Minuten.

Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus den Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C hergestellt werden.

Zur Beleimung werden die Holzfasern im allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line"Verfah- ren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel bezogen auf den Trockengehalt bzw.

Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleim- ten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z. B. 130 bis 180°C ge- trocknet, zu einem Faservlies ausgestreut und bei Drücken von 20 bis 40 bar zu Plat- ten oder Formkörpern verpreßt.

Die beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in DE-OS 2 417 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Forrnteilen, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich weiterhin zur Herstellung von Sperr- holz-und Tischlerplatten nach den allgemein bekannten Herstellverfahren- Auch andere Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kenaf, Kokosfasern, Bana- nenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Form- körpern verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststoffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Polyacryl- nitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew. -%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaser- platten praktizierten Verfahren erfolgen. Es können aber auch vorgeformte Naturfa- sermatten mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenen- falls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Forrnteilen verpreßt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind for- maldehydfrei. Sie können unter anderem in der Automobilindustrie eingesetzt werden.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist die Verwendung bei der Herstellung von Schleifmaterialien, insbesondere von Schleifpapieren, Schleife- weben-viiesen oder Schleifkörpern, verwendet. Dabei kann es sich empfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe oder den entsprechenden Körper durch Zugabe von verschiedenen anorgani- schen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 3 bis 8, insbesondere von 3 bis

5 einzustellen. Geeignete Basen sind u. a. Ammoniak, organische mono-oder polyfunk- tionelle Amine, Alkoholate sowie Metallalkylverbindungen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Soda.

Die auf diese Weise erhältlichen ebenfalls erfindungsgemäßen Schleifmaterialien wei- sen übliche Schleifgranulate auf, beispielsweise auf Basis von Korund, Quarz, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Kieselgur, Sand, Gips, Borcarbid, Boride, Carbide, Nitride, Ceriumoxid oder Silikate.

Die erfindungsgemäßen Schleifmaterialien können u. a. dadurch hergestellt werden, dass man zunächst auf das entsprechende Papier, Gewebe oder den entsprechenden Körper die wässrige Polymerlösung, gegebenenfalls modifiziert mit z. B. Dispersionen, aufbringt, danach die gewählten Schleifgranulate hinzufügt und schließlich noch weite- re Mengen der wässrigen Polymerlösung, gegebenenfalls modifiziert mit z. B. Disper- sionen als sogenannten Deckbinder hinzufügt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Polymerlösung führt zu verbesser- ten Schleifmaterialien, die sich u. a. durch eine hohe Flexibilität, Zähelastizität, Reiß- kraft und Reißdehnung auszeichnen, über ein günstiges Abriebverhalten verfügen und in welchen das Schleifgranulat gut eingebunden ist.

Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Bindemittel ist die Verwendung für die Herstellung von Filtermaterialien, insbesondere von Filterpapieren oder Fiitergewe- ben. Gewebematerialien können beispielsweise sein Cellulose, Baumwolle, Polyester, Polyamid, PE, PP, Glasvliese, Glaswolle. Dabei kann es sich ennpfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe durch Zugabe von verschiedenen anorganischen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere von 3,0 bis 6, 5 einzustellen. Geeignete Basen sind u. a. Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Hydroxyalkylamine, Ammoniak, organische mono-oder polyfunktionelle Amine, Alkoholate sowi e Metallalkylverbin- dungen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Kalium- hydroxid. Durch das Einstellen des pH-Wertes auf den angegebenen Wertebereich wird u. a. das Abfallen der Berstfestigkeit nach Lagerung oder thermischer Belastung reduziert und somit eine hohe Wärmestandfestigkeit erreicht.

Das Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerlösung auf die Filter- materialien, also u. a. auf Filterpapier oder Filtergewebe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Tränkverfahren oder durch Aufsprühen. Dabei werden die wässrigen Po- lymerlösungen durch Beleimen auf die Filtermaterialien aufgebracht. Es empfiehlt sich, nach dem Beleimen der Filtermaterialien mit den wässrigen Polymerlösungen diese noch 0,1 bis 60 Minuten lang, insbesondere 1 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 100 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C zu tempern, d. h. zu härten.

Die erfindungsgemäße Verwendung der wäßrigen Polymerlösung als Bindemittel für Filtermaterialien hat zur Folge, dass die behandelten Filtermaterialien u. a. eine erhöhte mechanische Stabilität aufweisen (höhere Reissfestigkeit und Berstfestigkeit), insbe- sondere nach Lagerung im Feuchtklima und bei erhöhter Temperatur. Weiterhin be- wirkt die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Bindemittel, dass die erhalte- nen Filtermaterialien u. a. durch eine hohe chemische Resistenz, beispielsweise ge- genüber Lösungsmitteln, gekennzeichnet sind, ohne dass dabei die Durchlässigkeit (Porengröße) des Filtermaterials beeinflußt wird. Durch die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen beobachtet man auch, dass diese den Filtermaterialien bereits nach der Trocknung eine hohe Festigkeit verleihen (Trockenreissfestigkeit), wobei sich aber die Filtermaterialien auch nach der Trocknung unterhalb der Härtungstemperatur der wässrigen Polymerlösungen noch gut einer Verformung durch Falten, Rillieren oder Plissieren unterziehen lassen. Nach der anschließenden thermischen Aushärtung (Tempern) verleihen die Polymerlösungen den dadurch erhaltenen ebenfalls erfin- dungsgemäßen Filtermaterialien, im wesentlichen Filterpapiere oder Filtergewebe, eine hohe Formstabilität. Diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Halbzeugen und damit die Auftrennung des Herstellungsprozesses in einzelne voneinander entkoppelte Produktionsschritte.

Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung ist die Verwendung der wässrigen Poly- merlösungen als Bindemittel für Kork,-viiese, matten oder-platten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch dar- auf zu beschränken : Beispiele Herstellvorschriften allgemein : a) in-situ : Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der niedermolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 0-100%) Zu- gabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung abge- senkt und/oder die Temperatur reduziert wird (stufenweise oder kontinuierlich) ; oder die multimodalen Polymere können in-situ in einem Schritt hergestellt wer- den, indem zuerst der hochmolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 100-0 % Zugabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung erhöht und/oder die Tempe- ratur erhöht wird.

b) Mischung : Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können d urch Mischen von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden. c) Polymerisation einer Komponente in Gegenwart der anderen Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch Synthese eines Polymeren mit niedrigem bzw. hohem Molekulargewichts in Anwesenheit eines 2. Polymeren mit hohem bzw. niedrigem Molekulargewicht hergestellt wer- den.

Analyse-und Prüfmethoden Gelpermeationschromatographie Es wurde eine Kombination aus 4 Trennsäulen (innerer Durchmesser jeweils 7.8 mm Länge jeweils 30 cm, Säulentemperatur jeweils 35°C) mit folgenden'rrennmaterialien verwendet : Säule-Nr. Trennmaterial Ausschlußgrenze Polyethylenoxid 1 TSK G5000 PW xl 4.000-1. 000. 000 2 Waters Ultrahydrogel 1. 000 1. 000.000 3 Waters Ultrahydrogel 500 400. 000 4 Waters Ultrahydrogel 500 400. 000 Als Elutionsmittel wurde 0.008 m TRIS-Puffer (Tris- (hydroxymethyl) arninomethan, Merck, Darmstadt) bei pH : 7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von 0.15 moVL NaCI und 0.01 mol/L NaN3 eingesetzt.

Es wurden jeweils 400 gel der Probenlösung injiziert.

Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0.5 mUmin. Die Bodenzahl der Trennsäulen- Kombination bei dieser Durchflussgeschwindigkeit betrug 37.000.

Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Fa. ER MA verwendet.

Die Auswertung wurde nach einem Durchflussvolumen von 39.6 mL (M (Na-PAA) ca.

642) abgebrochen (Integrationsgrenze). Die Integration der erhaltenen Chroma- togramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1 mit einer Genauigkeit von 3%.

Dynamisch-mechanische Messungen : Die Messungen des Speichermoduls G'erfolgten mit einem deformationsgesteuerten modularen Rheometersystem der Firma Rheometrics Inc., Typ ARES. Dabei wurde ein Kraftaufnehmer vom Typ 2K FRTN1 verwendet. Messanordnung : Parallel-Platte- Geometrie, Plattendurchmesser : 25 mm, Probendicke ca. 1 mm. Das Speichermodul G'wurde in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, dabei betrug die Messfre- quenz 1 Hz und die Heizrate : 1 °C/min.

Anwendungstechnische Prüfungen : Formulierung des Bindemittels : jeweils 1 % (bez. Feststoff) Silquest A-1100 Rohviies : Glasvlies ca. 50 g/m2 Verfestigung : Die Rohviiese von 32 cm Länge und 28 cm Breite werden in Längsrichtung über ein Endlos-PES-Siebband zunächst durch eine 20%-ige Bindemittelflotte und anschlie- ßend über eine Absaugvorrichtung geführt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 0,6 m/min. Über die verstellbare Stärke der Absaugung erfolgt die Dosierung des Nassauf- trages. Im Falle eines Nassauftrages von ca. 100% erhält man mit einer Flottenkon- zentration des Bindemittels von 20% einen Trockenauftrag von 20% +-2%.

Die Aushärtung der imprägnierten Vliese erfolgt für 2 Minuten bei 200°C auf einem PES-Store als Träger in einem Mathis-Trockner (Heißluft ist auf maximal gestellt).

Vorbereitung der Prüflinge : Aus dem Vlies werden jeweils 5 Prüflinge für die Prüfung der Reißkraft und 6 Prüflinge für die Prüfung der Biegesteifigkeit in Längsrichtung ausgeschnitten. Die Größe der Vliese beträgt für - die Reißfestigkeit bei 23°C ohne weitere Behandlung ("Reißfestigkeit, RT") 240 x 50mm - die Reißfestigkeit nach Lagerung für 15 min in 80°C warmem Wasser ("Reißfes- tigkeit, nass") 240 x 50mm - die Prüfung der Biegesteifigkeit 70x30mm.

Prüfungen : a) Reißfestigkeiten : Die Angabe der gemittelten Prüfwerte erfolgt in N/5cm, die Ein- spannlänge beträgt für die Prüfung der Reißfestigkeit"trocken"und"nass" 200mm. Die Abzugsgeschwindigkeit wird auf 25 mm/min eingestellt. Die Reiß- festigkeiten werden gewichtskorrigiert auf 60g/m2 (Berechnungsformel : Fma, * 60 [g/m2] I"lst Gewicht" [g/m2]). b) Biegesteifigkeit : Der Prüfstreifen wird in einer Klemmvorrichtung befestigt und in einem Abstand von 10 mm über eine Halterung in einem Winkel von 20° gebo- gen. Die Höhe des Prüfstreifens beträgt 30 mm. Die gemessene Kraft stellt die Biegesteifigkeit dar. Insgesamt werden 6 Prüflinge jeweils von der Vorder-und Rückseite vermessen und ein Mittelwert bestimmt.

Beispiele: Beispiel Mw PD Zusammensetzung Bindemittel [g/mol] Zusammensetzung Sonstiges (bez. Polymer) V 1 77000 11.7 AS/MS 75:25 wt%, FG: 46% + 30wt% TEA bez. Polymer (Vergleichsbeispiel 1) V 2 11800 3.4 AS/MS 70:30 wt%, FG: 46% + 30wt% TEA bez. Polymer (Vergleichsbeispiel 2) Polymer A 3500 2.6 AS/MS 50:50 wt%, FG: 50% + 50wt% TEA bez. Polymer Polymer B 3500 2.6 AS/MS 50:50 wt%, FG: 50% + 30 wt% TEA bez. Polymer Beispiel 1.1 22700 12.8 Mischung V1:Polymer A 25:75 wt% Beispiel 1.2 34700 15.8 Mischung V1:Polymer A 50:50 wt% Beispiel 1.2a 34700 15.8 Mischung V1:Polymer A 1 wt% hypophosphorige Säure 50:50 wt% Beispiel 1.3 46800 16.1 Mischung V1:Polymer A 75:25 wt% Beispiel 1.4 22800 9.1 Mischung V1:V2 25:75 wt% Beispiel 1.5 38200 10.9 Mischung V1:V2 50:50 wt% Beispiel 1.6 52000 12.4 Mischung V1:V2 75:25 wt% Beispiel 1.7 22700 12.8 Mischung V1:Polymer B 25:75 wt% Beispiel 1.8 33100 8.9 AS/MS 70:30 wt%, FG: 51% + 30wt% TEA bez. Polymer Beispiel 2.1 6000 3.8 Mischung V2:Polymer A 25:75 wt% Beispiel 2.2 8200 4.4 Mischung V2:Polymer A 50:50 wt% Beispiel 2.2a 8200 4.4 Mischung V2:Polymer A 1 wt% hypophosphorige Säure 50:50 wt% Beispiel 2.3 10000 4.8 Mischung V2:Polymer A 75:25 wt% Beispiel 2.4 7100 8.1 AS/MS 50:50 wt%, FG: 53% + 30wt% TEA bez. Polymer AS: Acrylsäure, MS: Maleinsäure, TEA: Triethanolarmin<BR> Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, PD: Polydispersität (Mw/Mn), FG: Feststoffgehalt<BR> alle Beispiele liegen in Form von wässrigen Lösungen vor

Beispiel 1.8 : In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 1275 g destilliertes Wasser, 560 g Maleinsäureanhydrid, 4.6 mg Eisensulfat- Heptahydrat vorgelegt, 3 mal mit Stickstoff abgepresst und anschließend auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden in zwei getrennten Zuläufen in 5 h ein Gemisch aus 1547 g Acrylsäure und 473 g destilliertem Wasser und in 6 h 516 g 30% ige Was- serstoffperoxid-Lösung (s. Dosierprograrnm) zugegeben.

Temperaturprogramm (Beginn mit Start der Zuläufe) : 1 h bei 100°C, innerhalb von 4 h auf 130°C aufheizen, 3 h bei 130°C Wasserstoffperoxid-Zulauf : 1. h : 21 g, 2. h : 30 g, 3. h :-51 g, 4. h : 89 g, 5. h : 137 g, 6. h : 185 g Es wurde eine gelbliche, klare Lösung mit einem K-Wert (5% ig in Wasser) von 19.4 und einem mittleren Molekulargewicht Mw 33100 g/mol, PD : 8.9 erhalten (Feststoffge- halt der Lösung : 50.5 Gew.-%).

Anschließend wurde das Produkt mit 30% Triethanoiamin bezüglich Feststoffgehalt abgemischt.

Beispiel 2.4 : In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 855 g destilliertes Wasser, 923 g Maleinsäureanhydrid, 4.6 mg Eisensulfat-Heptahydrat vorgelegt, 3 mal mit Stickstoff abgepresst und anschließend auf 130°C Innentempera- tur erhitzt. Dann wurden in zwei getrennten Zuläufen in 5 h ein Gemisch aus 1118 g Acrylsäure und 789 g destilliertem Wasser und in 6 h 516 g 30% ige Wasserstoffpero- xid-Lösung (s. Dosierprogramm) zugegeben.

Temperaturprogramm (Beginn mit Start der Zuläufe) : 1 h bei 130°C, innerhalb von 4 h auf 100°C abkühlen, 3 h bei 100°C Wasserstoffperoxid-Zulauf : 1. h : 182 g, 2. h : 137 g, 3. h : 86 g, 4. h : 50 g, 5. h : 30 g, 6. h : 20. 5 g

Es wurde eine gelbliche, klare Lösung mit einem K-Wert (5% ig in Wasser) von 12. 0 und einem mittleren Molekulargewicht Mw 7100 g/mol, PD : 8.1 erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 52.2 Gew.-%).

Anschließend wurde das Produkt mit 30% Triethanolamin bezüglich Feststoffgehalt abgemischt.

Tabelle 1: Beispiel Mw PD Reisskraft, RT Reisskraft, Biegesteifigkeit G' (50°C)/G'min Zunahme Temperatur [g/mol] [N/5cm] nass [mN] Flie#fähigkeit bei G'min [N/5cm] in % [°C] V1 77000 11.7 148 136 240 2 = 100 100 Beispiel 1.1 22700 12.8 143 137 235 50 2500 115 Beispiel 1.2 34700 15.8 153 145 244 8 400 95 Beispiel 1.2a 34700 15.8 152 143 240 7 350 95 Beispiel 1.3 46800 16.1 152 145 327 3 150 100 Beispiel 1.4 22800 9.1 153 138 241 6 300 100 Beispiel 1.5 38200 10.9 149 138 281 5 250 95 Beispiel 1.6 52000 12.4 155 149 286 3 150 95 Beispiel 1.7 22700 12.8 148 137 268 8 400 100 Beispiel 1.8 33100 8.9 149 138 245 3 150 95 Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, PD: Polydispersität (Mw/Mn)<BR> G': Speichermodul, G'min: Speichermodul beim Minimum des Kurvenverlaufs Tabelle 2: Beispiel Mw PD Reisskraft, RT Reisskraft, Reisskraft, G' (50°C)/G'min Zunahme Temperatur [g/mol] [N/5cm] 180°C nass Flie#fähigkeit bei G'min [N/5cm] [N/5cm] in % [°C] V2 11800 3.4 144 115 141 5 = 100 100 Beispiel 2.1 6000 3.8 145 116 131 5500 1000 110 Beispiel 2.2 8200 4.4 149 122 142 820 400 110 Beispiel 2.2a 8200 4.4 147 120 141 720 400 110 Beispiel 2.3 10000 4.8 151 117 143 3n.b. n.b. n.b. Beispiel 2.4 7100 8.1 145 117 n.b. 20 400 110 Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, PD: Polydispersität (Mw/Mn)<BR> G': Speichermodul, G'min: Speichermodul beim Minimum des Kurvenverlauf