L'invention se rapporte à l'utilisation dans une formulation de colles pour sol ne dégageant pas lors de l'application de composés organiques volatils, d'une dispersion aqueuse à base d'un polymère fonctionnel ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°c et en particulier un polymère portant une fonction uréido.

Les colles pour sol selon l'invention peuvent tre utilisées pour fixer divers revtements tels que moquettes, dalles PVC sur un sol constitué notamment de béton, plâtre.

De manière générale les colles pour sol sont obtenues par la formulation d'une dispersion aqueuse de polymere, de résines tackifiantes solubilisées dans des solvants ou des plastifiants,, de charges minérales, d'un mouillant, d'un antimousse et d'eau.

Une telle composition dégage des composés organiques volatils (VOC) Qui peuvent provenir soit de la dispersion aqueuse, soit des solvants qui servent à dissoudre les résines tackihantes soit des résines tackifiantes elles mmes.

La diminution du dégagement de composés volatils provenant de la colle lors de la pose de revtements de sol tels que la moquette ou des dalles PVC est devenue une préoccupation majeure.

Le problème que l'invention entend résoudre c'est la mise au point d'une dispersion aqueuse à faible taux de VOC (< 1000ppm) qui soit un liant très performant pour la formulation de colles pour sol à faible taux de VOC, c'est à dire ne nécessitant pas l'emploi de solvant lors de l'introduction de la résine tackifiante.

W09521884 décrit des formulations adhésives composées d'une dispersion aqueuse contenant un polymère, et des charges ne nécessitant pas l'utilisation de solvants organiques, de plastifiants ou de résines tackifiantes. Le polymère de la dispersion aqueuse est caractérisé par une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à-30°C et des masses molaire en poids supérieures à 20000.

US 5,196,468 décrit des formulations adhésives contenant moins de 2 % de composés organiques ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C, comprenant un latex acrylique, une résine tackifiante, un plastifiant du type monophényl polyéthylène ou polypropylène glycol et des charges.

Le problème restant à résoudre est la mise au point d'une formulation de colles pour sol ne dégageant pas de composés organiques volatils et conduisant après application à un film présentant un compromis tack/force cohésive satisfaisant.

La demanderesse a trouvé que l'utilisation dans une formulation pour colle d'une dispersion contenant un polymère portant des monomères fonctionnels particuliers tels que les monomères uréido, conduit après application à la formation d'un film réticulé ayant des propriétés améliorées par rapport à celle d'un film non réticulé.

On suppose que ceci est lié à des interactions entre les fonctions ureïdo ou entre les fonctions uréïdo et les comonomères acides éventuellement présents dans la dispersion.

La remarque précédente est valable mme si le polymère de la dispersion aqueuse ne porte qu'une faible quantité de monomères uréido.

Le premier objet de la présente invention est l'utilisation dans une formulation de colles pour sol d'une dispersion aqueuse contenant de 20 à 70 % en poids d'au moins un polymère P1 contenant :

de 50 à 99.5 % en pcids d'au moins un ester (méth) acrylique A, de 0.1 à 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique B, de 0 à 20 % en poids d'au moins un nitrile insaturé C, de 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère vinylique D, et de 0.5 à 5 % en poids d'au moins un monomère portant une fonction uréido E.

Les ester (méth) acryliques A, le plus souvent employés en mélange, sont choisis dans le groupe contenant le méthacrylate de méthyle, I'acrylate de méthyle, I'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl hexyle Les acides insaturés B sont choisis dans le groupe contenant I'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique.

Les nitriles insaturés C sont choisi parmi I'acrylonitrile et ses dérivés.

Les monomères vinyliques D sont choisis dans le groupe contenant t'acétate de vinyle, le laurate de vinyle, les versatates de vinyle.

II est d'ailleurs préférable pour obtenir une dispersion à très faible taux de VOC, d'éviter d'introduire de l'acétate de vinyle dans la composition polymère car il est bien connu de I'homme de fart que c'est un monomère difficile à éliminer par des reactions de post-polymérisation classiques.

Les monomères fonctionnels E sont des monomères susceptibles de créer des interactions entre eux-mmes ou les monomères acides éventuellement présents. II s'agit de monomère porteur de fonction uréido choisis dans le groupe contenant notamment le (méth) acrylate d'éthylimidazolidone, le (méth) acrylamide d'éthylimidazolidone, et la 1-(2-((2-hydroxy-3-(2-propényloxy)-propyl) amino) éthyl)- 2-imidazolidone.

Le polymère P1 a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et de préférence comprise entre 0 °C et-30°C et plus préférentiellement comprise entre-15°C et-30°C.

La dispersion aqueuse est obtenue par la polymérisation en émulsion d'un mèlange de monomères contenant : -de 50 à 99.5 % en poids d'au moins un ester (méth) acrylique A, -de 0.1 à 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique B, -de 0 à 20 % en poids d'au moins un nitrile insaturé C, -de 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère vinylique D, et de 0.5 à 5 % en poids d'au moins un monomère portant une fonction uréido E.

Le polymère est préparé par un procédé batch ou de préférence semi-continu de polymérisation radicalaire en émulsion, pouvant utiliser un polymère semence ou créant la semence in situ.

Dans le cas d'un procédé semi-continu, les monomères sont introduits dans le réacteur à une vitesse telle qu'ils sont consommés au fur et à mesure de leur introduction et que la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation puisse tre évacuée.

Le ou les monomères fonctionnels peuvent tre introduits en continu pendant tout le processus de polymérisation ou de façon séquencée. Le mode d'introduction préféré consiste à introduire le monomère fonctionnel soit au début, soit à la fin de la polymérisation de façon à ce que le polymère final soit constitué de chaînes macromoléculaires porteuses de monomères fonctionnels et de chaînes macromoléculaires non fonctionnalisées. C'est un moyen de modifier la répartition des noeuds de réticulation dans le matériau et d'optimiser la répartition de ces noeuds de réticulation en vue de l'amélioration des propriétés applicatives.

Dans ce procédé de polymérisation en émulsion, les monomères sont polymérisés à des températures comprises entre 30 et 95°C en présence d'amorceurs hydrosolubles.

Les systèmes d'amorçage hydrosolubles préférés sont les persulfates d'ammonium, sodium et potassium, les dérivés azoïques hydrosolubles tels que

I'acide 4,4'-azobis-4-cyanovalérique ou le dihydrochlorure 2,2'-azobis-2- amidinopropane. Sont également recommandés les systèmes rédox tels que I'H202, I'hydroperoxyde de tertiobutyle ou le sel de sodium du mélange de m-et p- diisopropyl benzène hydroperoxyde utilsés en présence de réducteurs comme par exemple le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, le métabisulfite de sodium ou I'acide ascorbique.

Les masses moléculaires des polymères P1 sont optimisées grâce au système d'amorçage, à la température de polymérisation. Dans certains cas l'utilisation d'agents de transfert tels que le dodecylmercaptan, le ter- dodécylmercaptan ou I'acide mercaptopropionique par exemple peut tre utile.

Les tensio-actifs utilisés sont le plus souvent un mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques choisis, par exemple, parmi les sulfates d'alkyle, les sulfates d'alkyl éther, les sulfates d'alkyl aryle éther, les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'alkyl aryle, les sulfonates de diphényl alkyle éther, les alcool gras éthoxylés, les alkyl aryle éthoxylés...

L'extrait-sec final de ces dispersions aqueuses est compris entre 20 et 70% et de préférence entre 40 et 65%.

Ces dispersions aqueuses peuvent ensuite tre formulées dans des formulations ne contenant pas de solvant, donc elles conduiront à des colles sol sans VOC présentant des propriétés équivalentes à celles contenant des solvants. Ces dispersions peuvent, en outre, tre formulées en présence de résines contenant de la collophane ou des dérivés de la collophane tels que des esters de collophane ou de la collophane hydrogénée par exemple.

Les modes de préparation et d'évaluation sont décrits dans les exemples.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES Exemples I : Préparation des dispersions aqueuses Exemple I-a Dans un réacteur en verre double enveloppe de 3 litres, muni d'une agitation mécanique de type ancre, 243.4 g d'eau sont introduits et chauffés à 67°C. quand la température est atteinte, 23.1 g de la préémulsion de monomères, 3.3 g de la solution d'amorceur 1 et 2.4 g de la solution d'activateur 1 sont ajoutés en batch.

5 minutes plus tard, le reste de la préémulsion de monomère ainsi que le reste des solutions d'amorceur 1 et d'activateur 1 sont coulés séparément en 5 heures, en maintenant la température à 67°C.

Pour éliminer les monomères résiduels, une étape de post polymérisation est réalisée avec la solution d'amorceur 2 et la solution d'activateur 2.

Préémulsion de monomères Eau 416.7 g Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans l'eau 33.3 g Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 28.7 g Acide méthacrylique 56.0 g Acrylonitrile 126.0 g Acrylate de butyle 1218.0 g Solution d'amorceur 1 Eau 37.8 g Persulfate d'ammonium 4.2 g

Solution d'activateur 1 Eau 37.8 g Métabisulfite de sodium 4.2 g Solution d'amorceur 2 Eau 18.9 g Hydroperoxyde de tertiobutyle 2.8 g Solution d'activateur 2 Eau 46.3 g Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 1.9 g Exemple l-b Le latex obtenu selon cet exemple est realise de la mme façon que dans l'essai I-a, seule la composition de la préemulsion de monomères change.

Préémulsion de monomères Eau 416.7 g Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans l'eau 33.3 g Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 28.7 g Acide méthacrylique 56.0 g Méthacrylate d'éthyl uréido 7.0 g Méthacrylate de méthyle 19.0 g Acrylonitrile 124.0 g Acrylate de butyle 1204.0 g Exemple l-c Dans un réacteur en verre double enveloppe de 3 litres, muni d'une agitation mécanique de type ancre, 243.4 g d'eau sont introduits et chauffés à 67°C. quand la température est atteinte, 23.1 g de la préemulsion de monomères 1,3.3 g de la solution d'amorceur 1 et 2.4 g de la solution d'activateur 1 sont ajoutés en batch.

5 minutes plus tard, le reste de la préémulsion de monomère 1 est coulé en 2h30.

A la fin de la coulée de la préémulsion, la coulée de la préémulsion de monomères 2 démarre pour une durée de 2 h30. En parallèle, Les solutions d'amorceur 1 et d'activateur 1 sont introduites séparément en 5 heures.

Pour éliminer les monomères résiduels, une étape de post polymérisation est réalisée avec la solution d'amorceur 2 et la solution d'activateur 2.

Préémulsion de monomères 1 Eau 208.3 g Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans !'eau 15.2 g Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 14.4 g Acide méthacrylique 27.4 g Méthacrylate d'éthyl uréido 7.0 g Méthacrylate de méthyle 21.0 g Acrylonitrile 54.8 g Acrylate de butyle 589.7 g Préémulsion de monomères 2 Eau 208.3 g Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans !'eau 15.2 g Alcool gras éthoxy ! é à 65% dans l'eau 14.4 g Acide méthacrylique 28.6 g Acrylonitrile 57.1 g Acrylate de butyle 614.3 g Solution d'amorceur 1 Eau 37.8 g Persulfate d'ammonium 4.2 g

Solution d'activateur 1 Eau 37.8 g Métabisulfite de sodium 4.2 g Solution d'amorceur 2 Eau 18.9 g Hydroperoxyde de tertiobutyle 2.8 g Solution d'activateur 2 Eau 46.3 g Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 1.9 g Exemple l-d. (essai 4510-056J Le latex obtenu selon cet exemple est réalisé de la mme façon que dans l'essai I- c, seul l'ordre d'introduction de la préémulsion 1 et de la préémulsion 2 a été inversé. Reference Exemple l-a Exemple I-b Exemple l-c Exemple l-d Caractéristiques ES (%) 61.3 61.0 61.2 60.9 pH 6.2 6.3 6.2 6.2 Viscosité (mPa. s) 2500 700 3600 780 Tableau récapitulatif des caractéristiques des dispersions aqueuses obtenues dans t'exempte) Exemples II : Formulations colle sol Les latex obtenus précédemment, ont été évalués dans une formulation d'adhésif destiné au collage des revtements de sol.

Préparation : -Le latex est versé dans un bcher.

-L'antimousse, le conservateur, le dispersant de charges sont ensuite chargés dans le latex sous lente agitation.

-Après 10 mn d'agitation la solution de résines tackifiantes préalablement chauffée à 40°C est ajoutée lentement dans l'émulsion. Homogénéisation d'environ 30 min.

-La charge de type carbonate de Calcium est ensuite ajoutée sous agitation dans le mélange. Homogénéisation d'environ 60min.

La viscosité finale du produit est ajustée entre 20 000 et 60 000 mPas à I'aide d'un épaississant du type polyacrylate.

La composition des adhésifs préparés est détaillée dans le tableau ci-joint : Composition des adhésifs Composants 543 547 548 551 Exemple 1-a (53) 34 Exemptez (54) 34 Exemple I-c (55) 34 Exemple I-d (56) 34 Epaississant 1 0.3 0. 75 Antimousse 0.2 0.2 0.2 0.2 Conservateur 0.2 0. 2 0.2 0.2 Sirop de résines 25 25 25 25 Charge 30 30 30 30

Application : Détermination de la vitesse de : Matériel utilisé : -Plaque d'AGLOPLAN (fibrociment sans amiante) -Eprouvettes de revtement de sol de dimension 10x8 cm -Masse de marouflage de 2 kg de dimension 10x8 cm -Cylindres de diamètres 7.5 cm Mode opératoire : Les éprouvettes de revtement de sol sont placés dans le cylindre 48 heures avant le tests de façon à obtenir une éprouvette de forme incurvée (simulation d'un rouleau de revtement de sol).

L'adhésif est déposé sur une plaque de type AGLOPLAN à I'aide d'une spatule crantée (dépose d'environ 350 g/m2).

Après un temps de gommage de 5 mn les échantillons de revtement de sol sont appliqués sur t'adhésif à intervalles de temps réguliers (toutes les 5 min) puis pressés avec la masse de 2kg pendant 10 s.

La masse est ensuite retirée et on observe si les bords de t'éprouvette se relèvent ou non. Si t'éprouvette se relève alors, on applique à nouveau la masse pendant 10s. et on continue ainsi de suite jusqu'à obtenir un non relèvement des bords.

On note le temps à partir duquel les éprouvettes restent bien en contact avec le support et ne se relèvent plus.

Détermination du temps ouvert : On applique les éprouvettes de revtement de sol toutes le 5 min de la mme façon que précédemment jusqu'à 60 minutes.

Les collages ainsi effectués sont stabilisés pendant 24h avant évaluation.

Cette évaluation est effectuée manuellement par arrachement des échantillons de support. On détermine ainsi le temps maximum pendant lequel l'adhésif a conservé un pouvoir adhésif suffisant pour coller le revtement de sol.

Résultats des tests :

Résultatsd'évaluation TESTS 543 547 548 551 Temps de prise 20* 15* 15 20* en minutes Temps ouvert en minutes 60 30 45 40 * : les bords des éprouvettes de moquette se relèvent après quelques heures