Verwendung von Aryl- oder Alkyloxy-substituierten Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Aryl- oder Alkyloxy-substituierter Phthalocyanine als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, welche mindestens ein solches Phthalocyanin als Markierungsstoff enthalten, ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten und zur Detektion markierter Flüssigkeiten sowie spezielle Aryl- oder Alkyloxy-substituierte Phthalocyanine.

Als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, werden in WO 94/02570 A1 neben anderen Verbindungen auch Phthalocyaninderivate vorge- schlagen.

In WO 98/52950 A1 sind als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, Phthalocyanine beschrieben, welche als Substituenten fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Reste enthalten, die über ein Ringstickstoff- atom an das Phthalocyaningrundgerüst gebunden sind.

Weiterhin sind in WO 2005/070935 Phthalocyanine, welche über Methylengruppen gebundene Substituenten am Phthalocyaningrundgerüst tragen, als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, beschrieben.

In der Praxis zeigt sich, dass die bekannten Markierungsstoffe, insbesondere in Mineralölen, mit den darin typischerweise vorhandenen Additiven, oftmals nicht die gewünschte Langzeitstabilität aufweisen. Durch die Einwirkung besagter Additive verändert sich die Charakteristik (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe, so dass weiterhin ein breiter Raum für Verbesserungen besteht.

Aufgabe der Erfindung ist es, Phthalocyanine zur Verfügung zu stellen, welche sich nicht nur durch gute Löslichkeit, sondern auch durch gute Langzeitbeständigkeit in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, auszeichnen.

Es wurde gefunden, dass bestimmte, Aryl- oder Alkoxy-substituierte Phthalocyanine sowohl eine gute Löslichkeit wie auch eine sehr gute Langzeitstabilität, insbesondere gegen übliche Kraftstoffadditive, aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel (I) als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten,

wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:

M ist zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH ₃ , AIOCOCF ₃ , SiCI ₂ oder Si(OH) ₂ ;

m ist 1 , 2, 3 oder 4;

n ist gleich oder verschieden O, 1 , 2, 3 oder 4;

r ist gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;

m+r ist 1 , 2, 3 oder 4;

n+r ist O, 1 , 2, 3 oder 4;

R ist gleich oder verschieden

R ¹ ist gleich oder verschieden H, Halogen oder R ² ;

R ² ist gleich oder verschieden (Ci-Ci ₈ )-Alkyl, (C ₄ -C ₈ )-Cycloalkyl, (C ₂ -Ci ₂ )-Alkenyl, (C ₆ -Cio)-Aryl, (C ₇ -C ₂ o)-Aralkyl oder (C ₂ -Ci ₂ )-Alkinyl, wobei Arylreste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC ₂₀ - Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C i-C ₂₀ -Alkoxy, CrC ₂₀ -Alkylamino oder CrC ₂₀ -Dialkylamino substituiert sind;

R ³ ist gleich oder verschieden R ¹ oder zwei Reste R ³ oder ein Rest R ¹ und ein Rest R ³ zusammen bilden ein weiteres Ringsystem;

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind gleich oder verschieden H, Halogen, CH ₃ oder C ₂ H ₅ Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ sind gleich oder verschieden (C _r C ₄ )-Alkylen, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome subsituiert ist;

s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6; und

t ist O, 1 , 2, 3.

Als C-|-Ci ₈ -Alkyl sind z.B. zu nennen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Unde- cyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopä- die der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 1 1 , Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl.

Als C ₄ -C ₈ -Cycloalkylreste kommen in Frage Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl und Cyclooctyl.

Als C ₆ -Ci ₀ -Aryle sind insbesondere Phenyl und Naphthyl zu nennen. Diese sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cy- an, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC ₂ o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, d-C ₂ o-Alkoxy, d-C ₂ o-Alkylamino oder C ₁ -C ₂ 0- Dialkyl-amino substituiert.

Als (C ₇ -C ₂ o)-Aralkyle, welche im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ha- logen, Cyan, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC ₂ o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C ₁ -C ₂ 0-AI koxy, CrC ₂ o-Alkyl-amino oder CrC ₂ o-Dialkylamino substituiert sind, sind insbesondere Benzyl, Phenyl-ethyl, 3- Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl zu nennen.

Als (C ₂ -Ci ₂ )-Alkenyl sind insbesondere Propenyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl mit ihren verschiedenen Stellungsisomeren zu nennen.

Als (C ₂ -Ci ₂ )-Alkinyl sind insbesondere Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl und Dodecinyl mit ihren verschiedenen Stellungs- isomeren zu nennen.

Als Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor, Brom und lod zu nennen.

Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:

M ist bevorzugt zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, SiCI ₂ oder Si(OH) ₂ .

m ist bevorzugt 1 oder 2.

n ist bevorzugt 0, 1 oder 2.

ist bevorzugt 0, 1 oder 2.

R ist bevorzugt gleich oder verschieden

R ¹ ist bevorzugt gleich oder verschieden H oder R ² .

R ² ist bevorzugt gleich oder verschieden (d-Ci ₂ )-Alkyl, (C ₅ -C ₇ )-Cycloalkyl, Phenyl, (C ₇ -Ci ₆ )-Aralkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch mit einem oder mehreren Halogen, (CrCi ₂ )-Alkyl oder (CrCi ₂ )-Alkoxy substituiert ist.

R ³ ist bevorzugt gleich oder verschieden R ¹ .

s ist bevorzugt 0, 1 oder 2.

t ist bevorzugt 0, 1 oder 2.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:

M ist besonders bevorzugt zweimal Wasserstoff.

m ist besonders bevorzugt 1 oder 2.

n ist besonders bevorzugt 1 oder 2.

ist besonders bevorzugt 0.

R ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden

R ¹ ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder R ²

R ² ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden (CrCi ₂ -)-Alkyl, Phenyl, (C ₅ -C ₆ )- Cycloalkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch einen bis drei Reste aus der Gruppe F, Cl, (C _r C ₆ )-Alkyl und (C _r C ₆ )-Alkoxy substituiert ist.

R ³ ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden R ¹ .

s ist besonders bevorzugt 0 oder 1.

t ist besonders bevorzugt 0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Ganz besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:

m ist ganz besonders bevorzugt 1.

n ist ganz besonders bevorzugt 1.

r ist ganz besonders bevorzugt 0.

M ist ganz besonders bevorzugt H.

R ist ganz besonders bevorzugt

R ¹ ist ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder R ² .

R ² ist ganz besonders bevorzugt (CrCi ₂ )-Alkyl oder Phenyl.

R ³ ist ganz besonders bevorzugt H oder (d-Ci ₂ )-Alkyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Sym- bole und Indizes die ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ia),

wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:

X ^1"7 sind gleich oder verschieden R oder R ¹ ,

und

M, R und R ¹ haben die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (laa)

wobei jeweils eine der beiden Gruppen X ¹ und X ² , X ³ und X ⁴ und X ⁵ und X ⁶ die Bedeu- tung R und die andere die Bedeutung R ¹ hat und

X ¹ -X ⁶ , R und R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (laa) sind solche, wo alle vier Reste R die glei- che Bedeutung haben.

Ebenso bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R ¹ die Bedeutung H hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (laa) sind damit solche, bei denen alle vier Reste R die gleiche Bedeutung haben und R ¹ die Bedeutung H hat.

Insbesondere bevorzugt sind die isomeren Verbindungen der Formeln (laaa), Ibbb), (Iccc) und (Iddd) sowie Gemische dieser Verbindungen, wie sie zum Beispiel bei der Synthese solcher Verbindungen entstehen können,

wobei M und R die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine der folgenden Bedeutungen hat

sowie die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R ist eine Gruppe

wobei die drei vorstehenden Gruppen jeweils mindestens 10 C-Atome aufweisen müssen,

und die übrigen Symbole und Indizes haben die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in F. H. Moser und A. L. Thomas in Phthalocyanine Compounds, ACS Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, F. H. Moser und A. L. Thomas in The Phthalocyanines, Manufacture and Applications, Bd. 2, CRC Press, Boca Raton, 1983, C. C. Leznoff in Phthalocyanines, Pro- perties and Application (Eds.: C. C. Leznoff und A. B. P. Lever), Bd. 1 , VCH, New York, Weinheim, Cambridge, 1989, M. Hanack, H. Heckmann und R. Polley in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Ed.: E. Schaumann), 4. Aufl., Bd. E 9d, S. 727, Thie- me, Stuttgart, New York, 1998, US 3 509 146, EP-A 0 373 643, EP 0 658 604, EP-A 0 703 280, EP 0 848 040 und US 6,348,250 beschrieben sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten neuen Verbindungen der Formel (I), wobei ein Phthalodinitril der Formel (II),

worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Base in der Schmelze umgesetzt wird.

Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol) oder Mischungen davon, bevorzugt ist Hydrochinon.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide, -oxide und -carbonate, bevorzugt ist NaOH.

Das molare Verhältnis von Phthalodinitril zu Reduktionsmittel beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,5 bis 2 : 1.

Im Allgemeinen werden 0,1 bis 1 äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 äquivalente, Base eingesetzt.

Die Reaktion wird in der Schmelze, vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 200 °C, durchgeführt.

Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 1 bis 24 h.

Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen unter Atmosphärendruck, kann aber gegebenenfalls auch bei über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Die Phthalodinitrile der Formel (II) sind ebenfalls neu und Gegenstand der Erfindung.

Ihre Herstellung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in der EP-A 1 424 323 und EP-A 0 373 643 beschrieben sind.

Die Umsetzung der Phthalodinitrile (II) zu den Phthalocyaninen der Formel (I) kann nach den zitierten Methoden gegebenenfalls auch über die Iminoaminoisoindoline (IM a/b) als isolierte Zwischenstufen durchgeführt werden,

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Formel (III a/b) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Geeignete Flüssigkeiten, die mittels der Phthalocyanine der Formel (I) markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Me- thanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol,

Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- o- der Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder - dimethylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lso- propoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure- methylester, Essigsäureethylester, Es- sigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Bremsflüssigkeiten oder öle, wie Mineralöle, die erfindungsgemäß Benzin, Kerosin, Dieselöl und Heizöl umfassen, natürliche öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl.

Besonders vorteilhaft verwendet man die Phthalocyanine der Formel (I) zum Markieren von ölen, insbesondere Mineralölen.

Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Flüssigkeiten, bevorzugt öle, insbesondere Mineralöle, welche mindestens ein Phthalocyanin der Formel (I) als Markierungs- stoff enthalten.

Die als Markierungsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) werden den Flüssigkeiten in solchen Mengen zugegeben, dass eine zuverlässige Detektion gewährleistet ist. üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt an Mar- kierungsstoffen in der markierten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb.

Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die Verbindungen im Allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI oder höhersiedende Aromatengemische.

Um eine zu hohe Viskosität solcher Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierungsstoffe von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stammlösungen.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen Markierungsstoffen/Farbstoffen, wie sie z.B. eingangs beschrieben wurden, verwendet

werden. Die Gesamtmenge der Markierungsstoffe in den Flüssigkeiten liegt dann üblicherweise im zuvor beschriebenen Bereich.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise ölen, insbesondere Mineralölen, wobei der Flüssigkeit eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.

Die Detektion der Verbindungen der Formel (I) in den Flüssigkeiten erfolgt nach gängigen Methoden. Da diese Verbindungen in der Regel ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen und/oder Fluoreszenz zeigen, bietet sich im gegebenen Fall z.B. ein spektroskopischer Nachweis an.

Die Verbindungen der Formel (I) weisen in der Regel ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 800 nm auf und/oder fluoreszieren im Bereich von 600 bis 900 nm und können so mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden.

Der Nachweis kann auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Messung des Absorptionsspektrums der zu untersuchenden Flüssigkeiten, erfolgen.

Man kann aber auch die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Verbindungen der Formel (I) anregen, vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge im Spektralbereich von λ _max -100 nm bis λ _max +20 nm anzuwenden. λ _max bedeutet dabei die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Markie- rungsstoffes. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 900 nm.

Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.

Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kantenfilter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λ _max bis λ _max +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.

Mittels der oben genannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Verbindungen der Formel (I) nur in einer Konzentration von ungefähr 1 ppm (Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise ölen, insbesondere Mineralölen, welche eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei

a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 800 nm bestrahlt wird, und

b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im langwelligen sichtbaren Bereich oder im nahen Infrarotbereich de- tektiert wird.

Die Phthalocyanine der Formel (I) können auch als Komponente in Additiv- Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Pa- ckages" genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.

Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:

a) mindestens ein Phthalocyanin der Formel (I) oder dessen bevorzugte Ausführungsformen, b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien,

Dispergatoren und Ventilsitzverschleiß-hemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.

Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z. B. die Einlassventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen.

Als Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit M _N = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter- nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl- oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift EP 277 345 A1 , weitere zu verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543 A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch PoIy- alkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.

Vergaser und Einlasssysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.

Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern beziehungswei- se Einspritzsystemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im Allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergenzien beitragen.

Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Substanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.

Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und Ventilsitzver- schleiß-hemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. übliche Detergen-

zien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen:

Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,

Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,

Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)- butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,

Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,

gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,

Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,

Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C ₂ -C ₃ o-Alkanolen, C ₆ -C ₃ o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C ₂ -C ₃ o-Alkylaminen, d-C ₃ o-Alkylcyclohexa-nolen oder d-C ₃ o-Alkyl- phenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- beziehungsweise Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, sowie

"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.

Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder Ventilsitzverschleiß-hemmende Additive sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M _N ) von 85 bis 20 000 und mindestens eine pola- re Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus:

(i) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,

(ii) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen,

(iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,

(iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,

(v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,

(vi) Polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,

(vii) Carbonsäureestergruppen,

(viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und

(ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.

Mono- oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Position) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) PoIy- buten oder Polyisobuten mit M _N = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu

20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive

Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropyl- amin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin

hergestellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxi- dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 be- schrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift DE 196 20 262 A1 beschrieben sind.

Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,ß-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobutan) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M _N = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der Schrift EP 476 485 A1 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C ₂ -C ₄₀ -Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind

insbesondere aus der Schrift EP 307 815 A1 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO 87/01 126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.

Polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C ₂ -C _6O -AI kanolen, C ₆ -C ₃₀ - Alkandiolen, Mono- oder Di-C ₂ -C ₃₀ -alkylaminen, CrC ₃₀ -Alkylcyclo-hexanolen oder d- C ₃₀ -Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyami- nen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften EP 310 875 A1 , EP 356 725 A1 , EP 700 985 A1 und US 4,877,416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm ² /s bei 100 ⁰ C, wie sie insbesondere in der Schrift DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren kön- nen aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole beziehungsweise -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _N = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin

oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift US 4,849,572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _N = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der Schrift EP 831 141 A1 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Deter- genzien in Kraftstoffzusammensetzungen.

Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Packa- ges vorhanden sein können, sind

organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexa- nol, z.B. Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyl-tert.-butylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1 ,2-Ethylengly- kolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofu- ran oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z.B. Lactame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl,

Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,

Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di- tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure,

Demulgatoren,

Antistatikmittel,

Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,

Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Rizinusöl,

Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,

weitere, von Phthalocyaninen der Formel (I) und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie

Farbstoffe.

Die Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Phthalocyanins der Formel (I) oder dessen bevorzugten Ausführungsformen, in den Packages wird üblicherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.

Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.

Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.

Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.

Sofern als Komponente d) weitere, von Phthalocyaninen der Formel (I) oder deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages ent- halten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.

Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 : 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalo- cyanin

a) 3-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril

Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 8.91 g (50.0 mmol) 2,6-Diisopropylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vaku- umtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Das Rohprodukt (15.8 g) wurde in 200 ml Methanol gelöst, 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 800 ml Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser-Methanol-Gemisch (10 : 1 ) gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 1 1.17 g Feststoff erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.)

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalocyanin

Eine Mischung aus 10.0 g (32.9 mmol) 3-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril, 3.63 g (33.0 mmol) Hydrochinon und 0.33 g (8.3 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert und mit 200 ml Wasser und 10 ml Methanol aufgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, in 200 ml Methanol gerührt, abgesaugt und im Vakuumtrocken- schrank bei 75 °C getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vaku- umtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 3.01 g (30 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 229 - 231 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λ _max (log ε) = 726 (5.25), 692 (5.19), 660 (4.64), 626 (4.52), 354 (4.62), 318 nm

(4.69) in Toluol λ _max (log ε) = 726 (5.20), 694 (5.14), 662 (4.63), 628 (4.51 ), 352 (4.66), 316 nm

(4.76) in Methylenchlorid

Beispiel 2: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-phthalo - cyanin

a) 3-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-phthalodinitril

Zu einer Lösung von 17.32 g (100 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 100 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 33.84 g (100 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 23.44 g (100 mmol) 2,4-Di-tert.-pentylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 1000 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum-

trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Rohprodukt (31.26 g) wurde in 300 ml Methanol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 100 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 23.75 g (66 % d. Th.) analysenreine Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 143 - 144 °C (Literatur 133 - 135 °C) erhalten. (Die Herstellung wurde auch von G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293 - 298 beschrieben.)

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-phthalocy anin

Eine Mischung aus 5.41 g (15.0 mmol) 3-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.15 g (3.6 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 1.47 g (27 % d. Th.) grüne analysenreine Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 230 °C (Literatur 230 - 232 °C) erhalten. (Die Herstellung wurde auch von G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293 - 298 beschrieben.) UV/Vis: λ _max (log ε) = 728 (5.26), 694 (5.21 ), 662 (4.66), 628 (4.55), 326 nm (4.74) in

Toluol λ _max (log ε) = 728 (5.21 ), 698 (5.16), 664 (4.64), 632 (4.54), 326 nm (4.79) in Methylenchlorid

Beispiel 3: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,4,6-trimethylphenoxy)-phthalo- cyanin

a) 3-(2,4,6-Trimethylphenoxy)-phthalodinitril

Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 6.51 g (50.0 mmol) 2,4,6-Trimethylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung langsam mit 100 ml Eiswasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Das Rohprodukt (12.03 g) wurde in 200 ml Methanol umkristallisiert. Es wurden 6.12 g (45 % d. Th.) analysenreine farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 151 - 153 ⁰ C erhal- ten.

Ci ₇ H ₁₄ N ₂ O Ber. C 77.84 H 5.38 N 10.68 O 6.10

M = 262.31 Gef. C 77.7 H 5.5 N 10.5 0 6.1

UV/Vis: λ _max (log ε) = 316 (3.77), 308 (S) nm in Acetonitril

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,4,6-trimethylphenoxy)-phthalocyanin

Eine Mischung aus 4.00 g (15.0 mmol) 3-(2,4,6-Trimethylphenoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.16 g (4.0 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff (6.26 g) zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 1.07 g (27 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von > 370 °C erhalten. C ₆₈ H ₅₈ N ₈ O ₄ Ber. C 77.69 H 5.56 N 10.66 M = 1051.27 Gef. C 77.6 H 5.6 N 10.6

UV/Vis: λ _max (log ε) = 724 (5.28), 690 (5.21 ), 658 (4.66), 624 (4.54), 354 (4.66), 320 nm (4.72) in Toluol

Beispiel 4: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diphenylphenoxy)-phthalocyanin

a) 3-(2,6-Diphenylphenoxy)-phthalodinitril (3-([1 ,1 ^' ;3 ^' ,1 ^" ]-Terphenyl-2 ^' -yloxy)-phthalo- dinitril)

Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 12.32 g (50.0 mmol) 2,6-Diphenylphenol wurde die Reaktionsmi- schung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der zähflüssige Niederschlag wurde abgesaugt und in 150 ml Ethanol aufgerührt. Der feinkristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C getrocknet. Es wurden 1.43 g (7.7 % d. Th.) ocker- farbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 129 - 130 °C (Literatur 128 - 129 °C) erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.)

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diphenylphenoxy)-phthalocyanin

Eine Mischung aus 1.30 g (3.49 mmol) 3-(2,6-Diphenylphenoxy)-phthalodinitril, 0.38 g (3.5 mmol) Hydrochinon und 0.1 1 g (2.8 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert. Das Rohprodukt (1.75 g) wurde in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum- trockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.49 g (38 % d. Th.) analysenreine grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 239 - 241 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λ _max (log ε) = 726 (5.25), 692 (5.18), 660 (4.62), 626 (4.50), 354 (4.60), 320 nm

(4.66) in Toluol λ _max (log ε) = 726 (5.21 ), 694 (5.15), 660 (4.62), 628 (4.50), 352 (4.64), 318 nm (4.72) in Methylenchlorid

Beispiel s: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(4-tert.-butyl-2,6-diphenylphenoxy) phthalocyanin

a) 3-(4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenoxy)-phthalodinitril (3-(5 ^' -tert.-Butyl-[1 ,1 ^' ;3 ^' ,1 ^" ]- terphenyl-2 ^' -yloxy)-phthalodinitril)

Zu einer Lösung von 5.77 g (33.3 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 15.12 g (50.0 mmol) 4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenol (hergestellt nach H. Yang und A. S. Hay, Synthesis 1992, 467 - 472) wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 200 ml Wasser gefällt. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde in 300 ml Ethanol suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 75 °C getrocknet. Es wurden 10.66 g (75 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle erhalten. Eine aus Ethanol umkristallisierte Probe (farblos) war analysenrein und schmolz bei 189 - 191.5 °C. C ₃₀ H ₂₄ N ₂ O Ber. C 84.08 H 5.65 N 6.54 O 3.73 M = 428.54 Gef. C 83.8 H 5.7 N 6.3 0 3.9

UV/Vis: λ _max (log ε) = 318 nm (3.71 ) in Acetonitril

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(4-tert.-butyl-2,6-diphenylphenoxy)-ph thalocyanin

Eine Mischung aus 10.0 g (23.3 mmol) 3-(4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenoxy)- phthalodinitril, 2.57 g (23.3 mmol) Hydrochinon und 0.22 g (5.5 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert. Das Rohprodukt wurde in 200 ml Wasser gerührt, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff in Toluol gelöst und an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es wurden 1.86 g (19 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 243 - 245 °C erhalten.

Ci ₂₀ H ₉₈ N ₈ O ₄ Ber. C 83.99 H 5.76 N 6.53 O 3.73

M = 1716.17 Gef. C 83.9 H 6.2 N 6.7 0 3.6

UV/Vis: λ _max (log ε) = 726 (5.29), 694 (5.23), 660 (4.66), 626 (4.54), 326 nm (4.70) in Toluol

Beispiel 6: 2(3),9(10),16(17),23(24)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-ph thalocyanin

a) 4-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril

Zu einer Lösung von 8.65 g (50.0 mmol) 4-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 8.91 g (50.0 mmol) 2,6-Diisopropylphenol wurde die Reaktions- mischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Rohprodukt (6.53 g) wurde in 100 ml heißem Ethanol gelöst. Die heiße Lösung wurde filtriert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 300 ml Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 3.81 g (25 % d. Th.) Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1 14 - 1 16 ⁰ C (Literatur 1 15 - 116 °C) erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.)

b) 2(3),9(10),16(17),23(24)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-ph thalocyanin

Eine Mischung aus 3.04 g (10.0 mmol) 4-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril, 1.10 g (10.0 mmol) Hydrochinon und 0.11 g (2.8 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.13 g (4 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 196 - 198 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λ _max (log ε) = 705 (5.23), 668 (5.14), 640 (4.67), 606 (4.49), 350 (4.82), 284 (4.63) nm in Toluol

Beispiel 7: 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(1 -adamantanoxy)-phthalocyanin

a) 3-(1 -Adamantanoxy)-phthalodinitril

8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril wurden in 50 ml wasserfreiem N-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP) unter Stickstoff gelöst. In die auf 0 - 5 °C abgekühlte Lösung wurde eine Lösung von Natriumadamantanolat in wasserfreiem NMP, das aus 7.61 g (50.0 mmol) 1-Adamantanol und 2.20 g (55.0 mmol) Natriumhydrid hergestellt worden war, getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 0 - 5 °C ließ man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und 18 Stunden nachrühren. Anschließend wurden 150 ml Wasser zugetropft, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (8.08 g) wurde aus 80 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 5.55 g Feststoff erhalten.

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(1 -adamantanoxy)-phthalocyanin

Eine Mischung aus 4.18 g (15.0 mmol) 3-(1-Adamantanoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.15 g (3.6 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Essigester (15 : 2) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.68 g (16 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 - 125 °C erhalten. UV/Vis: λ _max (log ε) = 718 (5.08), 684 (5.01 ), 652 (4.49), 620 (4.34), 356 (4.58),

310 nm (4.50) in Toluol

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): 1 (4),8(11 ),15(18),22(25)-Tetra(4-nonylphenoxy)- phthalocyanin

a) 3-(4-Nonylphenoxy)-phthalodinitril

Zu einer Lösung von 155.13 g (600 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 500 ml Dimethylform- amid wurden 124.4 g (900 mmol) Kaliumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 132.1 g (600 mmol) 4-Nonylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 35 °C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 6 I Wasser gefällt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 6 I Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Das Rohprodukt (194.3 g) wurde in 1 I n-Hexan und dann in 200 ml Methanol in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert. Es wurden 41.0 g (20 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 74 - 81 °C erhalten.

b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(4-nonylphenoxy)-phthalocyanin

Eine Mischung aus 34.6 g (100 mmol) 3-(4-Nonylphenoxy)-phthalodinitril, 1.1 1 g (100 mmol) Hydrochinon und 1.00 g (25.0 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte die Schmelze. Der Feststoff (36.0 g) wurde fein zerrieben, mit 200 ml Wasser und 10 ml Ethanol angeschlämmt, abgesaugt, mit 1 I Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (34.6 g) wurde in 210 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und zu 700 ml Methanol getropft. Nach einstündigem Rühren wurde der Feststoff abgesaugt, mit 700 ml Methanol, dann mit Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet (19.4 g). Der Feststoff wurde in 194 ml Butylglykol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit 40 ml Butylglykol, dann mit 390 ml Methanol gewaschen, trockengesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Es wurden 15.4 g (44 % d. Th.) analysenreine grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 168.5 - 170 °C erhalten.

C ₉₂ H ₁₀₆ N ₈ O ₄ Ber. C 79.62 H 7.70 N 8.07

M = 1387.90 Gef. C 79.5 H 7.6 N 8.2

UV/Vis: λ _max (log ε) = 718 (5.20), 684 (5.14), 654 (4.66), 620 (4.52), 330 nm in Toluol

Beispiel 9: Lagerstabilitätsprüfung in Gegenwart von Mineralöladditiven

Ca. 20 mg der jeweiligen Substanz wurden in 25 ml Shellsol Naphtha schwer gelöst. Eventuell unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration (Faltenfilter) abgetrennt. Die Konzentration der gelösten Substanz wurde so gewählt, dass die zu messenden Extinktionen der längstwelligen Absorptionsbanden möglichst zwischen 0.8 und 1.5 lagen. 5 ml des Filtrats wurden mit einem handelsüblichen Additiv auf Polyisobutena- min(PIBA)-Basis auf 10 ml aufgefüllt, gemischt und in einer luftdicht verschlossenen Ampulle bei 40 °C gelagert. Nach den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Lagerzeiten wurden Proben den Ampullen entnommen und in 1-mm-Küvetten vermessen. Um eine bessere Vergleichbarkeit der verschiedenen Proben zu erhalten, sind in der Tabelle auf 1 normierte Extinktionen (Extinktion gleich 1 zu Beginn der Lagerzeit) angegeben.