La présente invention concerne 1’ uti 1 i sation d’au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci-après, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s), pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène.

L’invention se rapporte également à un procédé de préparation de polyéthylène, notamment des polyéthylènes à basse densité (LDPE), ou d’un copolymère d’éthylène, notamment les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les copolymères (méth)acryliques d’éthylène, les copolymères à base d’éthylène et d’au moins une alpha- ou alpha-oméga oléofine, les copolymères à base d’éthylène et de monoxyde de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés, comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci-après, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s).

La présente invention est aussi relative à une composition comprenant de l’éthylène, au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci- après, et éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) des hémi- peroxyacétals.

Les polyéthylènes à basse densité (encore appelés LDPE) et les copolymères de l’éthylène sont généralement préparés dans un réacteur autoclave ou tubulaire sous haute pression, par introduction en continu d’éthylène, d’un ou plusieurs comonomères éventuels et d’un ou plusieurs initiateurs, tels que les peroxydes organiques, qui sont le plus souvent dilués dans un solvant organique. La pression à l’intérieur du réacteur est généralement comprise entre 500 et 5000 bars tandis que la température, lors de l’initiation de la réaction, varie la plupart du temps de 80 à 250°C. La température maximale de réaction est typiquement comprise entre 120 et 350°C. Les initiateurs de polymérisation peuvent être injectés dans une ou plusieurs zones réactionnelles du réacteur.

La recherche de gain de production, et par conséquent de rationalisation des coûts, tout en conservant une bonne fiabilité du procédé mis en œuvre est une préoccupation constante des producteurs de polyéthylène et de copolymère de l’éthylène. En particulier, il est important de mettre au point un procédé permettant la fabrication de polyéthylène ou de copolymères de l’éthylène qui présente une productivité élevée, accompagnée d’une rationalisation adaptée des coûts des production, tout en conservant une bonne fiabilité.

Ces recherches d’amélioration lors de la mise en œuvre de ce type de procédé sont d’autant plus importantes que les polyéthylènes et les copolymères d’éthylène sont intéressants commercialement car ils peuvent être utilisés dans des domaines d’application variés en raison de leur compatibilité avec de nombreux autres polymères ou résines. Ainsi les polyéthylènes de basse de densité sont couramment utilisés pour la fabrication de films dans le domaine de l’emballage ou de flaconnages souples.

En outre, les copolymères d’éthylène peuvent être utilisés dans la fabrication de câbles, de compositions adhésives thermofusibles, de films d’emballage multicouches ou de mélanges maîtres. Ils peuvent être également utilisés comme modifiant choc dans la préparation de polymères tels que les polyamides et polyesters pour les secteurs de l’électronique et de l’automobile.

Les peroxydes organiques classiquement utilisés peuvent être des composés capables d’amorcer une réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160°C à 190°C. Ces peroxydes organiques sont notamment des peroxyesters, en particulier le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 26, et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 121.

Par exemple, la demande de brevet US 2006/0149004 décrit une méthode de préparation en continu du polyéthylène comprenant une étape de polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence de peroxydes capables d’initier la réaction radicalaire dans une gamme de températures allant de 160° à 190°C incluant le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle, le tert-butylperoxy d’acétate et le tert-butylperoxy de benzoate.

Les peroxydes organiques classiquement utilisés peuvent être également des composés capables d’amorcer une réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures plus élevées, dite de hautes températures, pouvant aller de 190°C à 250°C. Ces peroxydes organiques sont notamment des peroxyesters, tels que le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 270, le peracétate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 7, ou encore le perbenzoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® P.

Ainsi lors de la mise en œuvre d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, il est classique d’injecter un peroxyester ou un assemblage de peroxyesters (communément appelé un cocktail de peroxyesters) dans une ou plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur afin de réaliser la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène. En particulier, il est connu d’injecter dans plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur un assemblage de peroxyesters capables d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène dans différentes gammes de température, par exemple dans une gamme de températures allant de 160°C à 190°C et dans une gamme de températures allant de 190°C à 250°C. Ce type de système d’amorceurs peroxydiques contenant un amorceur plus réactif que les autres présente l’avantage de couvrir une large plage de températures d’initiation de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de l’éthylène.

Cependant, les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters réactifs capables d’initier une réaction radicalaire dans une gamme de températures allant de 160°C à 190°C, présentent l’inconvénient de disposer de manière générale d’une température de décomposition exothermique autoaccélérée proche de la température ambiante, notamment de 35°C, ce qui rend nécessaire de devoir les stocker dans un environnement froid, typiquement à des températures oscillant autour de 5 à 10°C. De telles conditions de stockage sont notamment mises en œuvre pour éviter que ces peroxydes ne subissent une décomposition exothermique autoaccélérée et ne risquent de s’enflammer et/ou d’exploser de manière violente. Ainsi G utilisation de ces peroxydes organiques, seuls ou sous forme d’assemblage, pose des difficultés, en termes de stockage et de mesure de sécurité à adopter au cours de leur manipulation et/ou leur transport, ce qui est susceptible d’impacter négativement sur les coûts de production du polyéthylène et des copolymères de l’éthylène. Autrement dit, ces peroxyesters imposent des opérations supplémentaires de stockage, de transport et de manipulation, souvent coûteuses et fastidieuses à mettre en œuvre, qui sont dues à leurs températures de décomposition exothermique autoaccélérée, typiquement inférieures à 50°C.

Par ailleurs, ces peroxyesters, utilisés seuls ou en mélange, présentent également le désavantage d’être consommés de manière importante au cours du procédé de préparation du polyéthylène et d’un copolymère d’éthylène. Plus précisément, la consommation spécifique en peroxyde(s), définie par la quantité de peroxydes nécessaires à l’obtention d’une quantité donnée de polymère, exprimée typiquement en kilogramme de peroxydes par tonne de polymère produite, reste encore trop élevée avec l’emploi des peroxyesters de l’art antérieur.

Cette consommation élevée en peroxyde(s) a pour effet non seulement d’augmenter les coûts de production du polyéthylène et du copolymère d’éthylène mais également d’accroître les risques d’engendrer des quantités importantes de composés organiques volatils issus de la décomposition du ou des peroxyde(s) employé(s).

En effet, l’utilisation de quantités supplémentaires en peroxyde pour mener à bien la réaction radicalaire de l’éthylène augmente les risques de décomposition de ces peroxydes en composés organiques volatils.

Par conséquent, les désavantages mentionnés ci-avant vont à l’encontre d’une rationalisation des coûts d’un procédé de préparation à l’échelle industrielle de polyéthylène et de copolymère à base d’éthylène et posent des problèmes environnementaux, liés à la formation de composés organiques volatils, ainsi que des problèmes en termes de stockage, de transport et/ou de difficultés de manipulation liés aux températures de décomposition exothermique autoaccélérée des peroxyesters très réactifs, couramment employés dans l’art antérieur.

Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un composé ou une association de composés capable d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression de manière fiable en réduisant la quantité consommée d’amorceur(s) au cours de la réaction et tout étant plus facile(s) à stocker par rapport aux peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur.

En d’autres termes, il existe un réel besoin de substituer efficacement tout ou partie des peroxyesters classiquement utilisés lors de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par un système contenant un ou plusieurs amorceurs, facile à stocker, manipuler et/ou transporter, qui est susceptible de réduire la consommation spécifique d’amorceur(s) engagé(s) dans la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire.

En particulier, l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un système contenant un ou plusieurs amorceurs pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin d’améliorer la productivité et la rationalisation des coûts de production d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère à base d’éthylène. La présente invention a notamment pour objet utilisation d’au moins un peroxyde organique, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Le peroxyde organique selon l’invention est notamment utilisé, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation de l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.

En d’autres termes, l’invention propose d’utiliser un système initiateur peroxydique composé d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), dont au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, notamment pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Le peroxyde organique tel que défini ci-avant, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), a pour avantage d’amorcer efficacement la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin de produire du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.

Ainsi l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet de substituer efficacement tout ou partie des peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Par ailleurs, le peroxyde organique selon l’invention présente également l’avantage de disposer d’une température de décomposition exothermique autoaccélérée supérieure à 50°C ce qui lui permet d’être stocké, transporté et manipulé à température ambiante, soit donc dans des conditions plus faciles à mettre en œuvre que les peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur qui doivent être généralement stockés dans un environnement froid à des températures avoisinant les 5 à 10°C. Ceci implique que l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention est moins contraignante que celle des peroxyesters classiquement employés dans la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.

Autrement dit, les coûts afférant au stockage, au transport et à la manipulation du peroxyde organique selon l’invention sont diminués par rapport aux coûts engendrés par l’utilisation des peroxyesters utilisés dans l’art antérieur. De la même façon, l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet d’améliorer la sécurité et la fiabilité d’un procédé de préparation de polyéthylène ou de copolymère(s) à base d’éthylène.

En outre, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de diminuer la consommation spécifique en amorceur(s) pour une zone d’injection donnée, que ce soit la consommation du peroxyde organique, tel que défini ci-avant, lorsqu’il est utilisé seul, ou que ce soit la consommation globale du mélange de peroxydes organiques contenant le peroxyde organique tel que défini ci-avant et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).

Plus généralement, la consommation spécifique du peroxyde organique selon l’invention, lorsqu’il est utilisé seul, et la consommation spécifique globale d’une association de peroxydes organiques à base du peroxyde organique selon l’invention et du ou des peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont diminuées au cours de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par rapport aux peroxyesters utilisés dans l’art antérieur.

Par conséquent, le peroxyde organique selon l’invention ou le système contenant un tel peroxyde organique présente un intérêt économique lié à la limitation des coûts de production de polyéthylène ou de copolymère(s) à base d’éthylène et un intérêt environnemental lié à la limitation des risques de production des composés organiques volatils issus de la dégradation du ou des peroxyde(s) organique(s) mis en œuvre.

Par « consommation spécifique en amorceur(s) », on entend au sens de la présente invention la quantité en kilogramme d’amorceur nécessaire pour réaliser une tonne de polymère (résine). La consommation spécifique en amorceur(s) peut également être exprimée en grammes d’amorceur(s) par kilogramme de polymère obtenu.

De plus, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de couvrir une large plage de températures d’initiation de la polymérisation ou de la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.

L’invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).

Le procédé de préparation conforme à l’invention présente une productivité élevée et une meilleure fiabilité.

En effet, les coûts liés au stockage, au transport et à la manipulation du peroxyde organique selon l’invention sont diminués par rapport aux coûts engendrés par l’utilisation de peroxyesters.

La présente invention est aussi relative à une composition comprenant :

(i) au moins un monomère d’éthylène,

(ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, et

(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii).

La composition permet de réduire la consommation spécifique en amorceur(s) par rapport aux peroxyesters classiquement utilisés dans la préparation de polyéthylène ou de copolymère(s) d’éthylène.

La composition selon l’invention permet de conduire après polymérisation à du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.

La composition selon l’invention est donc polymérisable ou susceptible de polymériser. Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Système initiateur peroxydique

Comme indiqué précédemment, la présente invention propose utilisation d’un système initiateur peroxydique, c’est-à-dire contenant au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).

Le système initiateur peroxydique peut être soit le peroxyde organique, tel que défini précédemment, utilisé seul, ou une association du peroxyde organique et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) ci-après.

Le système initiateur peroxydique permet d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Par « association », on entend au sens de la présente invention que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) dans une même formulation, ou que ledit au moins un peroxyde organique et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) se trouvent dans des formulations distinctes.

En d’autres termes, on entend « par association » que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) appartiennent à un même système global d’amorceurs capable d’assurer la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Cela signifie que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) participent globalement à la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression en fonction de leur température d’initiation de la réaction et qu’ils ne se trouvent pas nécessairement formulés dans la même composition.

Ainsi le peroxyde organique, tel que défini précédemment, peut par exemple être injecté en un point d’un réacteur tandis que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être injecté(s) en un autre point du réacteur.

Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), i.e. formulés dans une même composition. Dans ce cas, l’association correspond à un mélange du au moins un peroxyde organique selon l’invention et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).

Peroxyde organique (Hémi-peroxyacétal )

Le au moins un peroxyde organique utilisé conformément à la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals.

On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-ORI)(- OOR2), dans laquelle :

- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₂ , de préférence de C ₁ -C ₄ , encore de préférence en Ci, ou un groupement cyclo alkyle avec R ₂ ,

- R ₂ représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en C ₄ -C ₁₂ , encore de préférence en C ₅ , ou un groupement cyclo alkyle avec Ri,

- R ₃ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₂ , encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ , ou un groupement cyclo alkyle avec R ₄ ,

- R ₄ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₂ , encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ , ou un groupement cyclo alkyle avec R ₃ .

De préférence R ₃ forme un groupement cyclo alkyle avec R ₄ .

De préférence, lorsque R ₃ est un hydrogène, R ₄ est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₂ , encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ .

De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C et plus préférentiellement allant de 140°C à 150°C.

Le terme « température de demi-vie à une minute » représente la température pour laquelle la moitié du peroxyde organique s’est décomposée en une minute et à pression atmosphérique. Classiquement, la « température de demi- vie à une minute » est mesurée dans du n-décane ou le n-dodécane.

Le peroxyde organique utilisé selon l’invention permet avantageusement d’amorcer sous haute pression la réaction radicalaire de l’éthylène ou d’éthylène avec tout monomère susceptible de copolymériser avec l’éthylène par voie radicalaire dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160°C à 190°C.

Ainsi l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet de remplacer efficacement les peroxyesters classiques initiant la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160 à 190°C. De préférence, le peroxyde organique selon l’invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :

CD

Formule (I) dans laquelle :

- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₄ , de préférence en Ci,

- R2 représente un groupement alkyle ramifié en C ₄ -C ₁₂ , de préférence en C ₅ ,

- n désigne zéro ou un entier variant de 1 à 3,

- R ₃ représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₃ .

De préférence, Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en particulier en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.

De préférence, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5, plus préférentiellement en C5.

De préférence, n désigne zéro.

De préférence, R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.

Préférentiellement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂ , R2 représente un groupement alkyle ramifié en C ₄ -C ₅ et n désigne zéro.

Encore plus préférentiellement, dans la formule (I), RI représente un groupement alkyle en Ci, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C5 et n désigne zéro.

De préférence, le ou les peroxydes organiques est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le l-méthoxy-l-t-amylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le l-méthoxy-l-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy- 1-t-amylperoxycyclohexane , le 1-éthoxy-l-t-butylperoxycyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-butyl- 3,3,5-peroxycyclohexane et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique selon l’invention est le 1-méthoxy-l- tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC) .

Ainsi l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, formulé seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) distinct(s) pour la polymérisation ou copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, de préférence la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression. Peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s)

Conformément à un mode de réalisation, le au moins un peroxyde organique selon l’invention est utilisé en association un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) afin de couvrir une gamme de température d’initiation de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression plus étendue que celle obtenue avec le peroxyde organique selon l’invention utilisé seul.

Par « peroxyde organique additionnel distinct », on entend que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont structurellement distinct(s) du peroxyde organique selon l’invention choisi dans le groupe des hémi-peroxyacétals tel que défini ci-avant.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures allant de 190°C à 250°C.

Ainsi le système initiateur peroxydique peut comprendre un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), tel(s) que défini(s) précédemment, permettant d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, allant de 160°C à 190°C et un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals capable(s) d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de hautes températures, allant de 190°C à 250°C.

En d’autres termes, conformément à ce mode de réalisation, le système initiateur peroxydique couvre une gamme de températures d’initiation de la réaction par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression allant de 160°C à 250°C.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals, de préférence ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 145 à 180°C, de préférence de 150°C à 180°C, encore de préférence allant de 160°C à 175°C, plus préférentiellement allant de 160°C à 170°C.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :

Formule (II) dans laquelle R4 à R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-C _Ô .

De préférence, R4 à R11, identiques ou différents, représentent un groupement linéaire en Ci- C-6, plus préférentiellement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle. De préférence, dans la formule (II), Rs, R _Ô , R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C5, plus préférentiellement en Ci.

De préférence, dans la formule (II), R7 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4, plus préférentiellement en Ci.

De préférence, dans la formule (II), R4 et R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C4, plus préférentiellement en Ci.

De préférence, dans la formule (II), R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire en CI-C _Ô .

De préférence, dans la formule (II) :

- R5, R _Ô , R9 et Rio représentent un groupement alkyle en Ci,

- R4 et R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C4, de préférence en C2,

- R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire en Ci- C _Ô , de préférence, identiques ou différents en C1-C4, plus préférentiellement R7 et Rs sont différents et représentent un groupement alkyle linéaire en C1-C2.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique additionnel est le 2,2-di(tert- amylperoxy)-butane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 520.

En variante, les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) du peroxyde organique, tel que décrit précédemment, peuvent être un mélange à base 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane et de 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane.

Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2- di(tert-amylperoxy) -butane et leurs mélanges pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Plus préférentiellement, l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane en association avec le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, de préférence pour la polymérisation de l’éthylène.

En particulier, l’association d’au moins un peroxyde organique selon l’invention et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals, tel que défini précédemment, conduit à de bons résultats en termes de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène, notamment par rapport à l’association du peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26) et du peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 270).

Alternativement, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals cycliques, de préférence ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 145 à 180°C, encore de préférence allant de 145°C à 170°C, plus préférentiellement allant de 150°C à 160°C.

De préférence le ou les peroxyacétal(s) cyclique(s) sont choisis dans le groupe constitué de 1,1- di(tert-amyl peroxy)cyclohexane (Luperox® 531), le l,l-di(tert-butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane) (Luperox® 231), et le l,l-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane (Luperox® 331), de préférence est le l,l-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.

Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie, à une minute et à pression atmosphérique, inférieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi- peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou alors sont choisi(s) dans le groupe constitué par le peroxynéodécanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 546, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 10, le peroxydicarbonate de di-éthylhexyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223, le perpivalate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 554, le perpivalate de tert-butyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 11, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 219, le 2,5-diméthyle-2,5-di-(2-éthylhexanoyle peroxy)- hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 256 et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 575.

Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend : :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) ayant une température de demi-vie, à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment ou, dans le cas de plusieurs hémi- peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals.

De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).

En effet, l’assemblage d’amorceurs composé du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, du 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et du perpivalate de tert-butyle conduit à de bons résultats en matière de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène.

Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie, à une minute et à pression atmosphérique, supérieure à la température de demi-vie du peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment.

Conformément à ce mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont différent(s) des peroxyacétals décrits précédemment.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le peroxy-3,5,5-triméthylehexanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 570, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 270, le peracétate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 7, le 2,2-di(tert-amyle peroxy)-butane, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 520, le 2,2-(di(tert-butylperoxy)-butane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 220, le peroxybenzoate de tert-butyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® P, le n-butyl-4,4 di(tert-butylperoxy)valérate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 230, le 3,3-di(tert-amylperoxy) de butyrate d’éthyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 533 et leurs mélanges.

Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que définis précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie dudit au moins un hémi-peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie du peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment.

De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11) et le peroxy- 3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 270).

Plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique est une composition comprenant le 1-méthoxy-l-tert-amyl peroxycyclohexane, le perpivalate de tert-butyle et le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle. Autrement dit, le 1-méthoxy-l-tert-amyl peroxycyclohexane, le perpivalate de tert-butyle et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert- butyle sont formulés dans la même composition.

Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus élevée parmi les hémi-peroxyacétals.

Plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le peroxypivalate de tert-butyle (Luperox® 11).

Encore plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l- tert-amylperoxycyclohexane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)- butane (Luperox® 520) et le peroxypivalate de tert-butyle (Luperox® 11).

Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C.

De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox®26), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 121, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le peroxyester est le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle.

Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C.

De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® DTA, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane vendu sous le nom commercial de Luperox® 101, le peroxyde de di-tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® DI, le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyle-l,4, 7-triperoxonane, vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 301, ou encore le 3,3,5,7,7-15 pentamethyl- 1,2,4- trioxepane vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 311 et leurs mélanges.

Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C. De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI).

En effet, l’assemblage d’amorceurs composé du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, du 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et du peroxyde de di-tert-butyle conduit à de bons résultats en matière de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène.

De manière avantageuse, le système initiateur peroxydique comprend :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C.

De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520), le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).

Encore préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520), le 2,2- di(tert-amylperoxy)-propane, le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).

Selon un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment, et

- éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis : a) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie de l’hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment ou dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,

b) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie du peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tel que défini précédemment,

c) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C,

d) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C,

e) et leurs mélanges.

Conformément à ce mode de réalisation, le système initiateur peroxydique est un mélange, i.e. que les peroxydes organiques se trouvent dans la même formulation.

Utilisation

Comme indiqué ci-avant, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, de préférence du polyéthylène.

De préférence, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.

Procédé

La présente invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tel que décrit ci-avant, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

Le peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals est tel que défini précédemment.

De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals répondant à la formule (I), plus préférentiellement est le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane.

Le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont tel(s) que défini(s) précédemment. De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule (II), plus préférentiellement dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et leurs mélanges.

Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est ou sont généralement présent(s) en une quantité massique allant de 20 à 1000 ppm par rapport à la quantité massique d’éthylène.

De plus, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont préférentiellement dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20 et les alpha- oléfines en C4-C12. De préférence, le ou les solvants est ou sont choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20, notamment en C8-C14, de préférence en C12.

La polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire peut être effectuée dans un réacteur autoclave ou tubulaire.

La température de réaction est généralement comprise entre 140°C et 350°C.

Comme expliqué précédemment, la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène est amorcée à une température pouvant aller de 160°C à 250°C, de préférence de 160°C à 190°C.

La polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène se déroule à une pression de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa) et de préférence de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).

Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), peut être injecté en un point ou en plusieurs points d’un réacteur. Ainsi le système initiateur peroxydique selon l’invention peut être injecté en une fois ou en plusieurs fois dans un réacteur.

Lorsque système initiateur peroxydique selon l’invention est injecté en plusieurs points d’un réacteur, on parle d’un réacteur multi-zones, de préférence un réacteur autoclave multi-zones ou un réacteur tubulaire multi-zones.

Plus particulièrement, dans le cas d’une association injectée en plusieurs points du réacteur, le peroxyde organique selon l’invention pourra être utilisé en concentrations croissantes dans les différentes formulations. De cette façon, le peroxyde organique selon l’invention peut être formulé dans plusieurs formulations à base de peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que défini(s) précédemment à différentes concentrations afin d’optimiser la conversion de l’éthylène dans le réacteur. Ces différentes formulations peuvent être injectées dans plusieurs points d’un réacteur.

En outre, dans le cas d’une injection en plusieurs points du réacteur d’une association de peroxyde organique telle que décrite précédemment (i.e. injection multiples), le peroxyde organique selon l’invention peut être injecté en un point du réacteur et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant peu(ven)t être injecté(s) en un ou d’autres points du réacteur. Dans ce cas, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant ne sont pas formulés dans la même composition mais appartiennent au même système initiateur peroxydique afin d’assurer l’ensemble de la polymérisation ou copolymérisation de l’éthylène.

Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l'éthylène et éventuellement du ou des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. Le peroxyde organique selon l’invention ou l’association de peroxydes organiques est injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l'endroit d'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des comonomère(s).

Le mélange de l'éthylène et du ou des comonomères éventuels peut être injecté en au moins un autre point du réacteur, cette injection est elle-même suivie d'une nouvelle injection du peroxyde organique selon l’invention ou d’une association de peroxydes organiques tels que définis précédemment, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d'injection multipoint est utilisée, l’association est préférentiellement injectée de manière telle que le rapport pondéral de l’association injectée en entrée de réacteur sur la totalité de l’association injectée est compris entre 10 et 90%.

D'autres procédés de polymérisation ou copolymérisation haute pression tubulaire utilisables sont par exemple ceux décrits dans US2006/0149004 Al ou dans US2007/0032614 Al.

On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation ou la copolymérisation haute pression radicalaire de l’éthylène et des comonomères éventuels. Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lesquels est placé un agitateur. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série.

De préférence, le procédé conforme à l’invention est mis en oeuvre dans un réacteur autoclave, notamment dans un réacteur multi-zones.

Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes.

Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est également injecté dans cette première zone réactionnelle lorsque la zone réactionnelle atteint une température comprise entre 150°C et 200°C.

Au cours de la réaction, la température peut être comprise entre 150°C et 320°C, car la réaction est exothermique. Si le réacteur est un réacteur multizone, le flux d'éthylène et de comonomères éventuels n'ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes.

Dans chaque zone réactionnelle, de l'éthylène, des comonomères éventuels et des initiateurs peuvent être injectés, à une température d'initiation comprise entre 160 et 190°C. La température des zones après l'initiation est comprise entre 150 et 320°C.

La pression du réacteur varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).

Le procédé selon l’invention a pour but de préparer du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène. Le copolymère de l’éthylène est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), les copolymères d'éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymères à base d’éthylène et d’un ou plusieurs monomères alpha ou alpha-oméga oléofine(s), les copolymères à base d’éthylène et de monoxydes de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés.

Le copolymère d’éthylène et d’acrylate comprend au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’un acrylate.

L’acrylate est notamment choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, les (méth)acrylates d’arylalkyles, les alcanols (méth)acrylates, tel que le méthacrylate d’hydroxyéthyle et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.

Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 30 atomes de carbones, de préférence de 1 à 24 atomes de carbones.

Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent également contenir des fonctions éther ou thioéther.

De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis dans le groupe constitué par G acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl- 2-hexyle, G acrylate de cyclohexyle, G acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de butyle, et leurs mélanges.

De préférence, les (méth)acrylates comportant un groupement époxy sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de glycidyle, G acrylate de glycidyle et leurs mélanges.

De manière avantageuse, G acrylate est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, et plus particulièrement les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24.

De manière plus avantageuse, G acrylate est choisi dans le groupe constitué par G acrylate de méthyle, G acrylate de butyle, G acrylate d’éthyl-2-hexyle, ou leurs mélanges, notamment G acrylate de butyle.

De préférence, le procédé selon l’invention a pour but de préparer le polyéthylène de faible densité (LDPE) ou un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

Encore plus préférentiellement, le procédé selon l’invention a pour but de préparer du polyéthylène, de préférence le polyéthylène de faible densité (LDPE).

L’invention se rapporte également au polymère ou copolymère d’éthylène obtenu par le procédé ci-dessus.

Composition

La présente invention concerne également une composition comprenant (i) au moins un monomère d’éthylène, (ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, de préférence ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, tel que décrit précédemment, et

(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii), tel que décrit précédemment.

La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs comonomère(s) susceptible(s) de copolymériser avec l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.

De préférence, les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les anhydrides d’acides carboxyliques, les esters vinyliques, tels que l’acétate de vinyle ou l’acétate de pivalate, les alpha-oléfines tels que le propène, le 1 -butène, le 1-hexène, le 1-octène et le 4-méthyl-l-pentène, les acides carboxyliques insaturés tels que l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’acide fumarique, les dérivés d’acides (méth)acryliques tels que le (méth)acrylonitrile et l’amide de (méth)acrylique, les éthers de vinyle tels que le vinyle méthyle éther et le vinyle phényle éther et les composé aromatiques vinyliques tels que le styrène et l’alpha- méthyle styrène, ou leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis parmi les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les esters vinyliques et leurs mélanges.

Les esters d’acides carboxyliques insaturés sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24, et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.

De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de n-butyle.

Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters vinyliques, notamment l’acétate de vinyle.

La composition selon l’invention permet de conduire à un polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.

De préférence, la composition selon l’invention comprend :

au moins un monomère d’éthylène,

un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,

un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment. Préférentiellement, la composition comprend également un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis :

dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à celle de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,

dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie de l’hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus haute parmi les hémi-peroxyacétals.

dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C,

- dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C,

et leurs mélanges.

Par « au moins un monomère d’éthylène », on entend que la composition comprend au moins des monomères d’éthylène, et éventuellement d’autres comonomères tels que définis ci- dessus.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Exemple 1

Peroxyde organique testé

Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, d’une part, avec le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26), appelé peroxyde de référence, et, d’autre part, avec le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, TAPMC, appelé peroxyde (1).

Le peroxyde (1) et le peroxyde de référence sont deux peroxydes organiques capables d’initier la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, allant de 160°C à 190°C.

Dans cet exemple comparatif, le peroxyde de référence a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1).

Le peroxyde de référence présente une température de décomposition exothermique auto accélérée (TDAA) de 35°C qui nécessite un stockage dans un environnement froid, à une température avoisinant 5-10°C, et des précautions particulières au cours de son transport. Le peroxyde (1) dispose quant à lui d’une température de décomposition exothermique auto accélérée (TDAA) de 60°C ce qui lui permet d’être stocké et transporté à température ambiante.

Protocole expérimental

Dans un réacteur discontinu et agité haute pression de type autoclave d’un volume de 435ml, l’éthylène est injecté jusqu’à atteindre une pression de 1800 bars, soit environ 207g. L’agitation est de 1000 tr/min (tours par minute). La température initiale a été établie à la température de paroi du réacteur à 160°C à l’aide de crayons chauffants placés dans les parois du réacteur.

Les peroxydes (peroxyde (1) et peroxyde de référence) sont respectivement dilués dans de l’heptane avant d’être injectés dans le réacteur.

Un agent de transfert, le propionaldéhyde est également utilisé de façon à limiter les masses moléculaires et l’encrassement du réacteur.

Ainsi chaque peroxyde organique (peroxyde (1) et le peroxyde de référence) est dilué dans de l’heptane et le propionaldéhyde en amont du réacteur et à basse température, afin de ne pas initier la réaction avant l’entrée dans le réacteur. Chaque mélange est alors injecté dans le réacteur à l’aide d’une pompe haute pression. La polymérisation est déclenchée dès l’injection du peroxyde à une température initiale de 160°C.

Au cours de la réaction de polymérisation radicalaire, la courbe de développement thermique, qui suit l’introduction de chaque peroxyde dans le réacteur et correspond à l’exotherme de polymérisation de l’éthylène, est déterminée. La courbe exotherme de correspond à la cinétique de la réaction radicalaire.

La courbe d’ exotherme passe par un maximum de température, appelé température maximale atteinte notée Tmax.

La Tmax ainsi que la vitesse à laquelle cette Tmax est atteinte pour un dosage donné sont déterminées.

La réaction se déroule jusqu’à ce que la température finale revienne au même niveau de valeur que la température initiale.

Le réacteur est alors dépressurisé et la résine récupérée pour une mesure de la consommation spécifique en peroxyde.

Résultats

Atteinte de la Tmax

Dans les conditions opératoires mentionnées ci-avant (Température initiale = 160°C et Pression = 1800 bars), les Tmax observées pour les deux peroxydes, tert-butyle peroxy-2-éthylhexanoate référence (Luperox® 26) et peroxyde de 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), et pour une concentration respective en ppm poids relative au monomère éthylène de 46 et 45 ppm poids relatif sont atteintes respectivement en : 8,3s et 11,7s. L’atteinte de ces Tmax se fait selon des courbes cinétiques quasi superposées, et la raison de l’atteinte légèrement plus lente de la Tmax avec le TAPMC selon l’invention est due au fait que la Tmax atteinte avec ce peroxyde est plus haute : 243 °C contre 214°C pour la référence, malgré un dosage pondéral quasi identique.

Consommation spécifique

La consommation spécifique du peroxyde (1) et du peroxyde de référence est également mesurée pour deux polymérisations radicalaires utilisant des dosages identiques et permettant d’atteindre pour chacun desdits peroxydes, la température maximale Tmax, soit de 230°C, soit de 205°C, toujours avec Température initiale égale à 160°C.

[Tableau 1]

Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE dans le cas de l’usage d’un seul initiateur permet un gain de consommation spécifique de l’ordre de 70% en peroxyde commercial (c’est à dire non dilué) avec le peroxyde (1) (TAPMC) par rapport au peroxyde de référence (Luperox® 26) généralement considéré comme préféré dans l’état de l’art. Exemple 2

Peroxydes organiques testés

Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, avec deux assemblages de peroxydes organiques contenant respectivement un peroxyde de milieu de gamme de températures opérationnelles (peroxyde (1) ou peroxyde de référence de l’exemple 1) associé à un peroxyde organique plus réactif et un autre peroxyde organique moins réactif tel que définis ci-avant.

Les deux polymérisations radicalaires de l’éthylène sous haute pression ont donc été mises en œuvre avec les systèmes initiateurs peroxydiques suivants :

- assemblage ternaire 1 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde de référence), le peroxyde de référence (peroxy- 2-éthylhexanoate de tert-butyle - Luperox® 26) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence),

- assemblage ternaire 2 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde (1)), le peroxyde (1) (1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane - TAPMC) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence).

Dans Lassemblage ternaire 2, le peroxyde de référence a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1).

Le ratio massique des trois peroxydes (Lupl l/Lup26/Lup 270 et Lupl l/TAPMC/Lup270) dans leur présentation commerciale pour chacun des deux assemblages ternaires a été dans tous les cas de 2 : 1 : 1.

Seul le Luperox ® 11 a été utilisé dans une forme commerciale diluée pour raison de sécurité, à 75% dans le phlegmatisant isododécane, sous la présentation commerciale Luperox 11M75 (Lupl lM75), les autres peroxydes étant disponibles non dilués. Le ratio massique du système Lup 11/Lup26/Lup270 exprime alors un ratio pondéral entre matières actives peroxydiques non diluées de 1, 5/1/1 respectivement, ce qui correspond au mélange 2 : 1 : 1 en poids de Lupl lM75/Lup26/Lup270.

L’assemblage ternaire 1 est appelé assemblage de référence. Protocole expérimental

Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans le même réacteur discontinu que celui de l’exemple 1.

Toutefois, la température initiale de la charge d’éthylène sous 1800 bars a été établie à la température initiale plus basse de 145°C grâce à l’assemblage ternaire dont le peroxyde organique le plus réactif autorise à travailler à une température initiale plus basse que dans l’exemple 1.

Comme dans l’exemple 1, l’assemblage ternaire de référence contenant le TBO et l’assemblage 2 contenant le peroxyde (1) ont été testés à même dosage global en peroxydes organiques dans un premier temps pour juger de la cinétique (examen de la rampe de montée de l’exotherme réactionnelle et Tmax atteinte en fonction du temps).

Résultat

Atteinte de la Tmax

Comme dans l’exemple 1, les courbes cinétiques présentent une rampe d’exotherme très proches, atteignant Tmax en 12,3 secondes pour l’assemblage ternaire de référence, mais en 14,2 secondes pour l’assemblage ternaire 2 employant le TAPMC à la place du Luperox® 26 en substitution poids pour poids.

A nouveau cet écart de temps d’atteinte de la Tmax est dû au fait qu’avec le peroxyde (1), la Tmax a été de 256°C contre 249°C pour l’assemblage ternaire de référence, malgré un dosage total en peroxydes, exprimés en purs, de 91 ppm poids versus 113 ppm poids pour le ternaire de référence.

Consommation spécifique

La consommation spécifique des quantités globales de peroxydes impliqués dans les deux assemblages ternaires a également été mesurée, à deux températures maximales Tmax, soit de 250°C, soit de 240°C, avec une température initiale de 145°C pour chacun des assemblages. [Tableau 2]

Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE profite d’un gain de consommation spécifique global de l’ordre de 30% en peroxyde pur (c’est à dire non dilué) avec le peroxyde (1) (TAPMC) par rapport au Luperox® 26 généralement considéré comme préféré par l’homme de l’art, lorsque l’assemblage ternaire est un mélange dont la composition renferme un peroxyde plus réactif et un peroxyde moins réactif que le peroxyde (1) qui remplace Luperox® 26 selon l’invention, et ce malgré une présence du peroxyde (1) à moins de 30% massique dans l’assemblage.

Exemple 3

Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, avec les deux assemblages de peroxydes organiques contenant respectivement un peroxyde de milieu de gamme de températures opérationnelles (peroxyde (1) ou peroxyde de référence de l’exemple 1 ) associé à un peroxyde organique plus réactif et un autre peroxyde organique moins réactif tel que définis ci- avant.

Les deux polymérisations radicalaires de l’éthylène sous haute pression ont donc été mises en œuvre avec les systèmes initiateurs peroxydiques suivants :

assemblage ternaire 3 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde de référence), le peroxyde de référence (peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle - Luperox® 26) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert- butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence), assemblage ternaire 4 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11), le peroxyde (1) (1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane - TAPMC) et le 2,2-di(tert-amylperoxy) butane (peroxyde (2) appartenant à la formule (II) - Luperox ® 520) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde (1)).

Dans les deux assemblages ternaires, le peroxyde de référence (Luperox® 26) a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) a été remplacé poids pour poids par le 2,2-di(tert-amylperoxy) butane qui appartient à la formule (II) décrite ci-avant (appelé peroxyde (2)).

Le ratio massique des trois peroxydes (Luperox® 11/ Luperox® 26 /Luperox® 270 et Luperox® 11/TAPMC/Luperox® 520) pour chacun des deux assemblages dans leur présentation commerciale est de 2 : 1 : 1.

Le Luperox® 11 a été utilisé dans une forme commerciale diluée pour raison de sécurité, à 75% dans le phlegmatisant isododécane, sous la présentation commerciale Luperox® 11M75.

Le Luperox® 520 a été utilisé dans une forme diluée pour raison de sécurité, à 50% dans le phlegmatisant isododécane (Luperox® 520M50).

Le ratio massique en peroxydes purs dans l’assemblage ternaire 3 est de 1, 5/1/1 respectivement dans l’ordre décrit ci-dessus et le ratio massique en peroxydes purs dans l’assemblage ternaire 4 est de 1, 5/1/0, 5.

L’assemblage ternaire 3 correspond à un système initiateur peroxydique classique à base de peroxyesters et correspond par la suite à l’assemblage de référence.

Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans le même réacteur discontinu que celui de l’exemple 2 et dans les mêmes conditions, c’est-à-dire que la température initiale de la charge d’éthylène sous 1800 bars a été établie à une température initiale de 145°C.

Comme dans l’exemple 1, la courbe d’exotherme de la réaction radicalaire, la température maximale atteinte et la consommation spécifique en peroxydes sont déterminées pour chaque réaction de polymérisation. Les caractéristiques de polymérisation de l’éthylène sont donc comparées pour chaque assemblage ternaire.

Résultats

Les courbes cinétiques déterminées pour chaque assemblage présentent une rampe d’exotherme très proches, atteignant Tmax en 12,3 secondes pour l’assemblage ternaire de référence (assemblage ternaire 3), et 11,7 secondes pour l’assemblage ternaire 4.

Cependant, malgré une quantité globale de peroxydes engagée dans la polymérisation radicalaire très inférieure pour l’assemblage ternaire 4 (48 ppm exprimées en peroxydes purs) par rapport à 113 ppm pour l’assemblage ternaire 3, la température maximale (Tmax) atteinte avec l’assemblage 4 est de 256°C contre 249°C pour l’assemblage de référence.

Cette différence indique une plus grande production de résine (polymère) avec l’assemblage 4 selon l’invention avec moins de quantité globale de peroxydes engagée.

Exemple 4

Dans cet exemple, l’expérience décrite dans l’exemple 3 a été reconduite à plusieurs reprises en conservant les mêmes conditions initiales (température initiale = 145°C et pression de 1800 bars) avec l’assemblage de référence (assemblage ternaire 3) et l’assemblage 4 en faisant varier la concentration totale de peroxydes, toujours dans les ratios indiqués précédemment (ratio pondéral des peroxydes organiques commerciaux 2/1/1).

Résultat

La température maximale Tmax est plus importante dans tous les cas lorsque la concentration globale en peroxydes augmente au sein des assemblages testés. Toutefois, l’assemblage ternaire 4 comprenant le couple peroxyde (l)/peroxyde (2) permet l’obtention d’une Tmax plus importante, et donc une production plus importante de polymère par rapport à l’assemblage de référence 3. La différence observée est de l’ordre de 20°C, lorsque la même quantité pondérale globale de peroxydes est utilisée, sur une gamme de concentration de peroxydes globale allant de 20 à 130 ppm en poids exprimée dans leur formulation commerciale.

La consommation spécifique globale pour l’assemblage ternaire 4 est inférieure à celle de l’assemblage ternaire 3, d’au moins 35%, pour une concentration globale identique en peroxydes engagés.

Exemple 5

La consommation spécifique des quantités globales de peroxydes impliqués dans les deux assemblages ternaires décrites dans l’exemple 3 a également été mesurée, à deux températures maximales Tmax, soit de 240°C, soit de 250°C, avec une température initiale de 145°C.

Les quantités totales de peroxydes dans le tableau suivant sont exprimées en ppm poids de peroxydes dans leur dilution commerciale (à 75% dans l’isododécane pour le Luperox ® 11, appelé Lupl 1M75, à 50% dans l’isododécane pour le Luperox ® 520, alors appelé Luperox® 520M50, le Luperox ® 270 et le Luperox ® 26 ne sont pas dilués et sont donc pris à 100% pour leur contribution dans le mélange ternaire).

[Tableau 3]

[Tableau 4]

Conformément à cet exemple, on constate que pour une même température maximale Tmax atteinte dans une zone donnée d’un réacteur, l’assemblage ternaire selon l’invention démontre de meilleures performances d’amorçage radicalaire, non seulement en consommation spécifique abaissée de l’ordre de 50% mais également en conversion. En effet, la quantité commerciale de peroxydes permettant d’atteindre les températures maximales est moindre d’au moins 45% avec l’assemblage ternaire selon l’invention.