La présente invention concerne l 'utilisation d'un ou plusieurs composés phéno liques, tels que définis ci-après, pour stabiliser les réactions de copo lymérisation de l ' éthylène sous haute pression.

L 'invention concerne également un procédé de préparation d 'un copolymère d' éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs composés phénoliques, tels que définis ci-après, et d'un ou plusieurs initiateurs.

Les polyéthylènes basse densité (encore appelé LDPE) et les copolymères de l ' éthylène sont généralement préparés dans un réacteur autoclave ou tubulaire sous très haute pression, par introduction en continu d' éthylène, d'un ou plusieurs comonomères éventuels et d 'un ou plusieurs initiateurs, tels que les peroxydes organiques, généralement dilués dans un so lvant organique. La pression à l' intérieur du réacteur est généralement comprise entre 500 et 5000 bars tandis que la température, lors de l 'initiation de la réaction, varie le plus souvent de 80 à 250°C . La température maximale de réaction est typiquement comprise entre 120 et 350°C .

Le taux de conversion en polymère couramment obtenu avec ce type de procédé est de l ' ordre de 15 à 25 % . De la même façon, la productivité d'un procédé, exprimée en grammes de polyéthylène ou copolymère d' éthylène produit par gramme d' initiateur peroxyde utilisé, peut osciller de 1000 à 3000 g/g, et est souvent inférieure à 2500 g/g.

La recherche de gain de production, et par conséquent de rationalisation des coûts, est une préoccupation constante des producteurs de polyéthylène et de copolymère de l ' éthylène. En particulier, il est important de rechercher à mettre en œuvre un procédé permettant la fabrication de polyéthylène ou de copolymères de l ' éthylène qui présente une productivité élevée tout en conservant une bonne fiabilité. Cette amélioration dans le gain de productivité est d' autant plus important que les polyéthylènes et les copolymères d' éthylène sont notamment intéressants commercialement car ils peuvent être utilisés dans des domaines d' application variés en raison de leur compatibilité avec de nombreux autres polymères ou résines .

A titre d' exemples, les copolymères d' éthylène peuvent être utilisés dans la fabrication de câbles, de compositions adhésives thermo fusibles, de films d' emballage multicouches ou de mélanges maîtres. Ils peuvent être également utilisés comme modifiant choc dans la préparation de polymères tels que les polyamides et polyesters pour les secteurs de l ' électronique et de l ' automobile.

Cependant, les producteurs de polyéthylène et de copolymère de l ' éthylène rencontrent fréquemment des phénomènes d ' emballement de réaction et de décompositions thermiques de l ' éthylène car de telles réactions sont conduites à haute température et haute pression.

En particulier, dans ces conditions opératoires, l ' éthylène se décompose de façon explosive, au cours de la réaction de polymérisation en présence d' excès d' initiateurs (peroxydes organiques, oxygène) en conduisant à la formation de carbone, de méthane et d'hydrogène .

Ces réactions parasitaires de dégradation de l ' éthylène dues à un excès d' initiateurs, dans les conditions opératoires mentionnées ci- avant, engendrent au mieux une production de granulés co lorés (décomposition douce), au pire une montée en pression et température rapide (décomposition vio lente) dans le réacteur déclenchant un arrêt de la production et des opérations de maintenance coûteuses.

Ainsi l 'un des obj ectifs de la présente invention est de réduire la fréquence de décomposition de l ' éthylène au cours des procédés de copolymérisation de l ' éthylène sous haute pression de manière à améliorer leur productivité et réduire les coûts de maintenance associés à ces décompositions .

En d' autres termes, il existe un réel besoin de mettre en œuvre un procédé de copolymérisation de l ' éthylène au cours duquel les réactions de copolymérisation de l ' éthylène sous haute pression sont stabilisées en minimisant le risque de dégradation de l ' éthylène.

Le document WO 2013/ 149698 décrit l 'utilisation de composés phéno liques encombrés pour réduire l ' encrassement des réacteurs de polymérisation de po lyéthylène.

Ce document divulgue notamment qu'un mélange, constitué de l ' éthylène et d'un ou plusieurs comonomères éventuels, est chauffé de manière à atteindre une température suffisante pour permettre aux peroxydes organiques, une fois introduits dans le mélange, de se décomposer en radicaux libres afin d' amorcer plus efficacement la polymérisation. Le mélange de monomères est ainsi préchauffé, avant l' introduction des peroxydes organiques, en début de réacteur dans des équipements prévus à cet effet.

Toutefois, au cours de cette étape de préchauffage, ce mélange réactionnel a une tendance à se polymériser aisément au niveau des parois du préchauffeur.

Cette polymérisation non désirée a pour conséquence de limiter le transfert de chaleur vers les peroxydes organiques ce qui les empêche de former des radicaux libres et de permettre le démarrage de la polymérisation dans des conditions opératoires optimales. Cette réaction parasitaire provoque un encrassement des parois du dispositif servant au préchauffage.

Les composés phénoliques encombrés sont ainsi ajoutés dans le mélange de monomères, avant l' introduction des peroxydes organiques, afin de réduire, voire d' éliminer, la polymérisation parasitaire ayant lieu au cours de l ' étape de préchauffage et, par conséquent, de réduire l ' encrassement en début de réacteur. En d' autres termes, les composés phénoliques sont employés pour réduire la polymérisation parasitaire, ayant lieu dans le mélange de monomères, avant que la polymérisation radicalaire, amorcée par les peroxydes organiques, ne démarre dans la zone réactionnelle.

Ce document ne décrit donc pas l 'utilisation de composés phéno liques pour diminuer la fréquence de décompositions de l ' éthylène au cours de la polymérisation sous haute pression, c ' est-à- dire en présence de peroxydes organiques jouant le rôle d'initiateurs de polymérisation.

La présente invention a donc notamment pour objet l'utilisation d'au moins un composé phénolique de formule (I) suivante :

(I)

Formule (I) dans laquelle :

• R ¹ représente :

un atome d'hydrogène,

un radical alkyle linéaire en Ci-Cs,

un radical hydroxyalkyle linéaire en Ci-Cs,

un groupement hydroxy,

• R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ , identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène,

un radical alkyle en Ci-Cs, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, un radical alcoxy en Ci-Cs, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, un groupement hydroxy

• étant entendu que R ⁴ et R ⁵ peuvent former ensemble un cycle à cinq ou six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle en C1-C17, linéaire ou ramifié,

pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs.

Le ou les composés phénoliques de formule (I) ont pour avantage de diminuer de manière significative la fréquence de décomposition de l ' éthylène, dans un mélange réactionnel comportant d' autres monomères, au cours de la copolymérisation radicalaire de l ' éthylène sous haute pression en présence d' initiateurs.

En d' autres termes, le ou les composés phéno liques selon l' invention permettent de diminuer la sensibilité de l ' éthylène à la concentration en initiateurs (tels que les peroxydes organiques, l'oxygène) limitant ainsi leur dégradation en carbone, méthane et hydrogène.

Plus généralement, le ou les composés phénoliques conformes à l' invention permettent d' améliorer la productivité des procédés de préparation de copolymères d' éthylène tout en minimisant les coûts de maintenance.

En particulier, le ou les composés phénoliques, conformes à l' invention, présentent l ' avantage de réduire de manière significative la fréquence de décomposition de l ' éthylène par rapport à l'utilisation de l ' hydroxyto luène butylé dans les mêmes conditions .

L 'invention concerne également un procédé de préparation de copolymères d' éthylène comprenant une étape de copolymérisation radicalaire de l ' éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs et d'un ou plusieurs composés phéno liques tels que décrits ci-avant.

Le procédé de préparation conforme à l 'invention présente une productivité élevée et une meilleure fiabilité .

En effet, les réactions parasitaires de dégradation de l ' éthylène, entravant la productivité d'un procédé de préparation classique, sont diminuées.

La présente invention est aussi relative à une composition polymère obtenue par copolymérisation radicalaire de l ' éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs et d'un ou plusieurs composés phénoliques de formule (I) .

Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce document.

L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».

Composé phénolique

Par composé phénolique, on entend au sens de la présente invention, un composé comprenant au moins un phénol dans sa structure.

Le ou les composés phénoliques, utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, répondent à la formule (I) telle que décrite précédemment.

Conformément à la formule (I), R ¹ ne représente pas un radical alkyle en Ci-Cs ramifié.

Conformément à la formule (I), R ⁴ et R ⁵ peuvent former ensemble un cycle à cinq ou six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle en C1-C17, linéaire ou ramifié.

Ainsi le cycle phénol peut être condensé sur un cycle à cinq ou six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle en C1-C17, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

De préférence, le ou les composés phénoliques répondent à la formule (I) suivante :

Formule (I) dans laquelle :

• R ¹ représente :

un atome d'hydrogène,

un radical alkyle linéaire en C1-C4,

• R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent :

un atome d'hydrogène,

un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C5,

un groupement hydroxy,

• R ⁵ représente :

un atome d'hydrogène,

un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C5,

un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C5,

un groupement hydroxy,

• étant entendu que R ⁴ et R ⁵ peuvent former ensemble un cycle à six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle ramifié en C1-C17.

De préférence, dans la formule (I) :

• R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent :

un atome d'hydrogène,

un radical alkyle linéaire en C1-C4, et

• R ⁴ et R ⁵ forment ensemble un cycle à six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle ramifié en C1-C17.

Plus préférentiellement, dans la formule (I) :

• R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent :

un atome d'hydrogène,

un radical méthyle, et • R ⁴ et R ⁵ forment ensemble un cycle à six chaînons comportant un atome d'oxygène ; ledit cycle étant substitué par un radical alkyle ramifié en C1-C17.

Conformément à ces modes de réalisation, R ¹ , R ² et R ³ peuvent représenter préférentiellement un radical alkyle linéaire en C1-C4, en particulier un radical méthyle.

Conformément à ces modes de réalisation, R ¹ et R ³ peuvent représenter préférentiellement un radical alkyle linéaire en C1-C4, en particulier un radical méthyle, et R ² représente un atome d'hydrogène.

Conformément à ces modes de réalisation, R ² et R ³ peuvent représenter préférentiellement un radical alkyle linéaire en C1-C4, en particulier un radical méthyle, et R ¹ représente un atome d'hydrogène.

Conformément à ces modes de réalisation, R ¹ et R ² peuvent représenter préférentiellement un atome d'hydrogène et R ³ représente un radical alkyle linéaire en C1-C4, en particulier un radical méthyle.

En d'autres termes, le ou les composés phénoliques est ou sont préférentiellement choisis parmi la formule (Γ) suivante :

( )

Formule (Γ) dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ correspondent aux significations précédemment décrites, notamment celles mentionnées ci-avant dans les modes de réalisation préférentiels.

De préférence, en variante, dans la formule (I) :

• R ¹ , R ² , R ³ et R ⁵ représentent un atome d'hydrogène, et

• R ⁴ représente un radical alcoxy linéaire en C1-C5, de préférence un radical méthoxy.

Encore de préférence, en variante, dans la formule (I) :

• R ¹ et R ³ représentent un atome d'hydrogène, • R ² et R ⁵ représentent un radical alkyle ramifié en Ci-Cs, de préférence en C1-C5 ramifié, notamment en C ₄ ,

• R ⁴ représente un groupement hydroxy.

Préférentiellement, le composé phénolique de formule (I) est choisi parmi le 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, le 2,5-di(tert- amyl)hydroquinone, la vitamine E et le monométhyl éther d'hydroquinone (EMHQ) et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les composés phénoliques selon l'invention est ou sont choisis parmi la vitamine E et le monométhyl éther d'hydroquinone (EMHQ).

Encore plus préférentiellement, le composé phénolique selon l'invention est la vitamine E.

En d'autres termes, le composé phénolique selon l'invention correspond à la formule (Γ).

Utilisation

Le ou les composés phénoliques de formule (I) sont utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs.

Autrement dit, le ou les composés phénoliques de formule (I) sont utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression initiées par un ou plusieurs initiateurs.

Encore en d'autres termes, le ou les composés phénoliques de formule (I) est ou sont utilisés dans un mélange réactionnel comprenant au moins l'éthylène et un ou plusieurs initiateurs pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression.

Par « stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène », on entend au sens de la présente invention la réduction des réactions de décomposition (ou dégradation) de l'éthylène en carbone, hydrogène et méthane ayant lieu lors de la réaction de copolymérisation radicalaire de l ' éthylène et provoquées par un excès d' initiateurs (tels que les peroxydes organiques et/ou l'oxygène) .

Autrement dit, le ou les composés phénoliques de formule (I) est ou sont utilisés pour limiter la décomposition de l ' éthylène lors de réactions de copolymérisation radicalaire de l' éthylène sous haute pression.

Plus précisément, le ou les composés phénoliques est ou sont utilisés pour limiter le nombre et la vitesse de réaction de décomposition de l ' éthylène en carbone, hydrogène et méthane lors de réactions de copolymérisation radicalaire de l' éthylène sous haute pression qui sont initiées par un ou plusieurs initiateurs.

Le ou les initiateurs permettent de former des radicaux libres afin d' initier la copolymérisation radicalaire de l ' éthylène.

En d' autres termes, le ou les initiateurs permettent d' amorcer la copolymérisation radicalaire de l ' éthylène.

Le ou les initiateurs peuvent être choisis parmi les peroxydes organiques, l'oxygène, l ' azobisisobutyronitrile (AIBN) et leurs mélanges.

De préférence, le ou les initiateurs est ou sont choisis parmi les peroxydes organiques, l 'oxygène et leurs mélanges .

Encore plus préférentiellement, le ou les initiateurs est ou sont choisis parmi les peroxydes organiques .

De préférence, les peroxydes organiques sont choisis parmi les peroxy esters, les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals .

De tels peroxydes sont notamment commercialisés par la société Arkema sous la dénomination commerciale Luperox®.

A titre d' exemples de peroxy esters, on peut citer le t-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Luperox 26), le t-butyl peroxyacétate (Luperox 7), le t-amyl peroxyacétate (Luperox 555), le t-butyl perbenzoate (Luperox P), le t-amyl perbenzoate (Luperox TAP) et le OO-t-butyl l-(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate (Luperox TBEC) .

A titre d' exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2,5 -diméthyl-2,5 -di-(t-butylperoxy)hexane (Luperox 101 ), le dicumyl peroxyde (Luperox DC), l'alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Luperox F40), le di-t-butyl-peroxyde (Luperox DI), le di-t-amyl- peroxyde (Luperox DTA) et le 2,5-diméthyl-2,5-di- (t-butylperoxy)hexyne-3 (Luperox 130).

A titre d'hydroperoxyde, on peut citer le tert-butyl- hydroperoxyde (Luperox TBH 70).

A titre d'exemple de peroxycétals, on peut citer le l,l-di-(t- butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane (Luperox 231 ), l'éthyl-3,3- di-(t-butylperoxybutyrate) (Luperox 233) ou l'éthyl-3,3-di-(t- amylperoxybutyrate) (Luperox 533).

Préférentiellement, les peroxydes organiques sont choisis parmi les peroxydes de dialkyle, en particulier le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t- butylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox 101.

Le ou les peroxydes organiques est ou sont généralement dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi les alcanes en C1-C20, en particulier en C3-C10, et plus particulièrement en Cs-Cs, et préférentiellement l'heptane.

Le ou les composés phénoliques de formule (I) sont notamment utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène avec d'autres comonomères.

De préférence, lesdits comonomères sont choisis parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les anhydrides d'acides carboxyliques, les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle ou l'acétate de pivalate, les alpha-oléfines tels que le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène et le 4-méthyl-l-pentène, les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique, les dérivés d'acides (méth)acryliques tels que le (méth)acrylonitrile et l'amide de (méth)acrylique, les éthers de vinyle tels que le vinyle méthyle éther et le vinyle phényle éther et les composé aromatiques vinyliques tels que le styrène et l'alpha- méthyle styrène, le monoxyde de carbone ou leurs mélanges. Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les anhydrides d'acides carboxyliques et leurs mélanges.

Les esters d'acides carboxyliques insaturés sont de préférence choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyles, en particulier les (méth)acrylates d'alkyles en C1-C24, et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.

De préférence, les (méth)acrylates d'alkyles sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de butyle.

De préférence, les (méth)acrylates comportant un groupement époxy sont choisis parmi le méthacrylate de glycidyle et l'acrylate de glycidyle.

Préférentiellement, le ou les composés phénoliques de formule (I) sont utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire de l'éthylène avec des comonomères choisis parmi un mélange d'esters d'acides carboxyliques insaturés et les anhydrides d'acides carboxyliques en présence d'un ou plusieurs initiateurs.

Encore plus préférentiellement, le ou les composés phénoliques de formule (I) sont utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation de l'éthylène avec un mélange de comonomères contenant l'acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle.

De manière encore plus préférentielle, le ou les composés phénoliques de formule (I) sont utilisés pour stabiliser les réactions de copolymérisation radicalaire entre l'éthylène et un mélange de comonomères contenant l'acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle en présence d'un ou plusieurs initiateurs choisis parmi les peroxydes organiques, l'oxygène ou leurs mélanges.

Procédé Comme indiqué ci-avant, l 'invention concerne aussi un procédé de préparation de copolymères d' éthylène comprenant une étape de copolymérisation radicalaire de l ' éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs, tels que décrits ci-avant, et d'un ou plusieurs composés phénoliques tels que décrits ci-avant.

Le ou les initiateurs est ou sont préférentiellement choisis parmi les peroxydes organiques, l ' oxygène et leurs mélanges .

De préférence, le ou les composés phéno liques selon l' invention est ou sont choisis parmi la vitamine E et le monométhyl éther d' hydroquinone (EMHQ) .

Encore plus préférentiellement, le composé phéno lique selon l' invention est la vitamine E . Autrement dit, le composé phéno lique répond à la formule (Γ ) précédente.

Le ou les composés phéno liques est ou sont, de préférence présents dans une quantité massique comprise entre 100 et 50000 ppm par rapport à la quantité massique de comonomères.

De préférence, le ou les composés phéno liques est ou sont so lubilisés dans un so lvant organique, de préférence un so lvant organique de type hydrocarbure, alcool ou cétone, encore préférentiellement so lvant organique de type hydrocarbure, en particulier l' isododécane, avant d' être introduit dans le réacteur, de préférence dans une quantité massique comprise entre 5 et 80% en poids, par rapport à la quantité massique de so lvant.

Alternativement, le ou les composés phénoliques est ou sont so lubilisés dans le comonomère avant d' être introduits dans le réacteur, de préférence dans une quantité massique comprise entre 100 et 50000 ppm par rapport à la quantité massique de comonomères.

Le ou les initiateurs est ou sont, de préférence, présents dans une quantité massique comprise entre 20 et 1000 ppm par rapport à la quantité massique d'éthylène.

La copolymérisation de l'éthylène se fait à une température d'initiation variant de 100 à 200°C , de préférence de 120 à 160°C .

La copolymérisation se fait à une pression variant de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), de préférence de 1200 bar ( 120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar ( 120 MPa) à 2600 bar (260 MPa) .

La copolymérisation à haute pression est généralement effectuée en réacteur autoclave ou tubulaire. La température de réaction est généralement comprise entre 1 50°C et 320°C .

Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. L'initiateur ou le mélange d'initiateurs est inj ecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l'endroit d'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des comonomères.

Le mélange de l'éthylène et du ou des comonomères éventuels peut être inj ecté en au moins un autre point du réacteur, cette inj ection est elle-même suivie d'une nouvelle inj ection d'initiateur ou d'un mélange d'initiateurs, on parle alors de technique d'inj ection multipoint. Lorsque la technique d'inj ection multipoint est utilisée, le mélange est préférentiellement inj ecté de manière telle que le rapport pondéral du mélange inj ecté en entrée de réacteur sur la totalité du mélange inj ecté est compris entre 10 et 90% .

D'autres procédés de polymérisation ou copo lymérisation haute pression tubulaire utilisables sont par exemple ceux décrits dans US2006/0149004 Al ou dans US2007/0032614 Al.

On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation haute pression radicalaire . Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lesquels est placé un agitateur. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série.

De préférence, le procédé conforme à l 'invention est mis en oeuvre dans un réacteur autoclave.

Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes.

Préférentiellement le rapport longueur/diamètre du réacteur est compris entre 3 et 25. L'éthylène et le ou les comonomères sont inj ectés dans la ou les zones réactionnelles à une température comprise entre 50 et 120°C .

De préférence, l ' éthylène et le ou les comonomères sont inj ectés dans le ou les zones réactionnelles à une température strictement inférieure à 100°C, de préférence à une température strictement inférieure à 80° C .

De préférence, le procédé de préparation de copolymères d' éthylène selon l' invention ne comprend pas d' étape de préchauffage des monomères avant leur introduction dans le ou les zones réactionnelles.

De préférence, l' inj ection dudit un ou plusieurs initiateurs dans le mélange réactionnel débute à une température strictement inférieure à 100°C, de préférence à une température strictement inférieure à 80° C . De préférence, le procédé de préparation de copolymères d' éthylène selon l' invention ne comprend pas d' étape de préchauffage des monomères avant l ' introduction dudit un ou plusieurs initiateurs.

Alternativement, un initiateur est également inj ecté dans cette première zone réactionnelle lorsque la zone réactionnelle atteint une température comprise entre 150 et 200°C .

Au cours de la réaction, la température peut être comprise entre 150 et 320°C , car la réaction est exothermique. Si le réacteur est un réacteur multizones, le flux d'éthylène et de comonomères éventuels n'ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes.

Dans chaque zone réactionnelle, de l'éthylène, des comonomères et des initiateurs peuvent être inj ectés, à une température d'initiation comprise entre 150 et 200°C . La température des zones après l'initiation est comprise entre 1 50 et 320°C .

La pression du réacteur varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar

(300 MPa), préférentiellement de 1200 bar ( 120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar ( 120 MPa) à 2600 bar (260 MPa) .

Produit issu de la composition polymérisable Un autre objet de la présente invention porte sur le produit issu de la copolymérisation radicalaire de l ' éthylène sous haute pression en présence d'un ou plusieurs initiateurs, tels que décrits ci-avant, et d'un ou plusieurs composés phénoliques tels que décrits ci-avant.

Ainsi le produit est une composition polymère (ou un produit polymère) qui résulte de la copolymérisation radicalaire sous haute pression entre l ' éthylène et d' autres comonomères en présence d 'un ou plusieurs initiateurs, tels que décrits ci-avant, et d'un ou plusieurs composés phéno liques tels que décrits ci-avant.

Le produit polymère ou la composition polymère ainsi obtenu peut être utilisé dans tout type d' application, notamment dans le domaine de l ' emballage, en particulier l ' emballage alimentaire.

De préférence, le ou les initiateurs est ou sont préférentiellement choisis parmi les peroxydes organiques, l'oxygène et leurs mélanges

La composition polymère comprend le copolymère d' éthylène et le ou les composés phénoliques tels que décrits ci-avant.

De préférence, le ou les composés phéno liques est ou sont choisis parmi la vitamine E et le monométhyl éther d' hydroquinone (EMHQ) .

Encore plus préférentiellement, la composition polymère comprend la vitamine E . Autrement dit, le composé phéno lique répond à la formule (Γ ) précédente.

Une fois le copolymère obtenu, un ou plusieurs additifs peu(ven)t être ajoutés à la composition polymère.

L ' additif est de préférence choisi parmi les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en oeuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis- stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents anti- buée ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemp le les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes différents de ceux employés en tant qu' amorceurs de copolymérisation radicalaire ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium.

Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10 000 ppm en poids par rapport au poids de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène final.

Les plastifiants, les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 10 000 ppm.

Les exemples suivants servent à illustrer l' invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Les exemples suivants ont été effectués sur un micro-pilote continu et agité de type autoclave d'un volume de 1 10 ml.

Cet équipement fonctionne en régime continu à des pressions comprises entre 500 et 2200 bars . La température de paroi du réacteur est fixée à 200° C à l ' aide de crayons chauffants placés dans les parois du réacteur. L ' agitation est de 1 540 tr/min (tours par minute) .

La température du milieu réactionnel dans le réacteur est mesurée à l ' aide de quatre thermocouples .

Le mélange réactionnel est composé d'un mélange éthylène et d' acrylates qui entre en continu dans le réacteur avec un temps de résidence pouvant varier de 30 secondes à 120 secondes. L ' agent stabilisant (composé phéno lique) est introduit en mélange avec les acrylates.

L ' initiateur de polymérisation est introduit en continu dans le réacteur avec des quantités permettant d' atteindre une température de réaction voisine de 210°C . En sortie du réacteur, le mélange polymère/monomères est détendu directement à trois bars et le polymère est séparé du mélange éthylène/acrylates n' ayant pas réagi par passage dans un pot de séparation.

Conditions opératoires Débit réacteur : 4kg/h,

Peroxyde utilisé : Luperox 1 1 (Tertio-butyl peroxypivalate) dilué dans le n-Heptane,

Temps de séjour dans le réacteur: environ 50 secondes, Pression : 1900 bars ( 190 MPa),

Monomères : mélange d' acrylates (acrylate de méthyle et glycidyle méthacrylate avec les quantités massiques respectivement de 5 % et 1 ,5 % dans le flux), Agents stabilisants : quantités variables qui sont introduites avec les monomères acryliques .

Une fois la réaction stabilisée à la température voisine de 210°C pendant environ 5 à 10min, le débit de peroxyde est ensuite progressivement augmenté toutes les 4 minutes jusqu' à ce que l'on atteigne la décomposition (parfois cette limite n'est pas atteinte), ceci permettant de déterminer les limites de décomposition (ou sensibilité à la concentration en peroxyde).

On détermine l ' efficacité du stabilisant par la quantité de peroxydes inj ectée pour atteindre la décomposition : plus la quantité de peroxyde est élevée et plus le stabilisant est efficace.

Essais n° l : essais avec 230 ppm mo les de stabilisant / acrylates

Dans cet essai, la vitamine E a été comparée à l ' hydroxyto luène butylé (BHT) avec les mêmes concentrations mo laires par rapport aux acrylates. Pour chacun des stabilisants, un minimum de 3 essais a été réalisé. La moyenne des essais a été donnée dans le tableau suivant :

Les résultats montrent que la Vitamine E permet de mieux stabiliser les réactions de copolymérisation de l ' éthylène car la décomposition de l ' éthylène est atteinte pour des concentrations bien plus élevées en peroxydes organiques qu'avec l'hydroxytoluène butylé (BHT).

Dans ces essais, les moyennes sont significativement différentes.

Essais n°2 : essais avec 460 ppm moles de stabilisant / acrylates

Dans cet essai, la vitamine E et le monométhyl éther d'hydroquinone (EMHQ) ont été comparés à l'hydroxytoluène butylé (BHT) avec les mêmes concentrations molaires par rapport aux acrylates. Pour chacun des stabilisants, un minimum de 3 essais a été réalisé. La moyenne des essais a été donnée dans le tableau suivant :

Les résultats montrent que la Vitamine E et le monométhyl éther d'hydroquinone (EMHQ) permettent de mieux stabiliser les réactions de copolymérisation de l'éthylène que l'hydroxytoluène butylé (BHT) car la décomposition de l'éthylène est atteinte pour des concentrations bien plus élevées en peroxydes organiques.

Par ailleurs, les meilleurs résultats ont été obtenus avec la Vitamine E.

Dans ces essais, les moyennes sont significativement différentes. Essais n°3 : essais avec 1 15 ppm mo les de stabilisant / acrylates

Dans cet essai, la vitamine E a été comparée à l ' hydroxyto luène butylé (BHT) avec les mêmes concentrations mo laires par rapport aux acrylates. Pour chacun des stabilisants, un minimum de 3 essais a été réalisé. La moyenne des essais a été donnée dans le tableau suivant :

Les résultats montrent que la Vitamine E permet de mieux stabiliser les réactions de copolymérisation de l ' éthylène que l ' hydroxyto luène butylé (BHT) car la décomposition de l ' éthylène est atteinte pour des concentrations bien plus élevées en peroxydes organiques.

Dans ces essais, les moyennes sont significativement différentes .