Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarb- stoffen mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ab¬ leitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyc¬ lischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyri¬ din- oder Pyrimidinring anelliert sein kann, und einer Kupplungs¬ komponente aus der Reihe der Pyrrolidin-1-yl- oder Piperidin- 1-ylbenzole oder -naphthaline in der nichtlinearen Optik.

Die nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Verbindun¬ gen finden in vielen Bereichen der Optoelektronik Anwendung. Bei¬ spiele dafür sind Anwendungen in der Frequenzverdoppelung, in Phasenmodulatoren, optischen Verstärkern, Interferometern, opti- sehen Schaltern oder in der Nachrichtentechnik.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Materialien, insbeson¬ dere Polymere mit speziellen Chromophoren nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen können, welche zum Teil größer sind als die vergleichbarer anorganischer Materialien. Die gegenwärtig am häufigsten angewandten Materialien sind anorganische Kristalle, z.B. aus Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat. Diese Kri¬ stalle sind aufwendig und mit hohen Kosten herzustellen sowie aufgrund ihrer starren Struktur nur schwierig in optischen Gerä- ten anzuwenden. Ein weiterer Nachteil sind ihre geringen nichtli¬ nearen Effekte.

Ein besonderer Vorteil geeigneter organischer Chromophore und ih¬ rer Anwendung in polymeren Materialien liegt in ihrer einfachen Herstellung und Verarbeitung.

Die in der nichtlinearen Optik angewandten Chromophore werden in der Regel entweder in kristalliner oder polymergebundener Form eingesetzt.

Aus Angew. Chem., Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, ist die An¬ wendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarbstoffen für diesen Zweck bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete organi¬ sche Chromophore auf Basis von Aryl- oder Hetarylazobenzolen oder -naphthalinen bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die An-

wendung in nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Azoverbindungen große Hyperpolarisierbarkeitswerte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Azofarbstoffe der Formel I

in der

der Ring A benzoanelliert sein kann und

D für den Rest einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thio¬ phen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-C _δ -Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy und

X für Pyrrolidin-1-yl oder Piperidin-1-yl stehen, wobei die bei¬ den letzten Reste jeweils durch Ci-C _ß -Alkyl, Cχ-C ₆ -Alkoxy, Phenyl, Vinyl, Vinyloxy, Vinyloxycarbonyl oder einen Rest der Formel

Y ⁱ

(CH ₂ ) _n —/ \ γl _{oder (CH2)n} _ ₀ _ _C0 _ _C=CH -γ2 _f

worin n die Bedeutung von 0 oder 1, Y ¹ die Bedeutung von Wasser¬ stoff oder Methyl und Y ² die Bedeutung von Wasserstoff oder Phenyl besitzen, substituiert sein können, vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik eignen.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadia-

zol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet .

Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azo¬ farbstoffen der Formel I, der D für den Rest einer Diazokompo¬ nente steht, die sich von einem Anilin oder von einem hetero¬ cyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno¬ thiazolreihe ableitet.

Von besonderer Bedeutung ist die. Verwendung von solchen Azofarb- stoffen der Formel I in der nichtlinearen Optik, in der

für einen Rest der Formel

lila) d lb ) ( IIc ) ( Hd)

( He ) ( I lf ) ( Hg) ( I lh )

( I II ) ( Um) ( Hn )

( Ho ) ( I lp)

steht, worin

L ¹ Nitro, Cyano, Cχ-C ₆ ~Alkanoyl, Benzoyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, Cι-C ₄ -Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,

L ² Wasserstoff, Cχ-C ₆ ~Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, gegebe¬ nenfalls durch Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiertes Cχ-C ₆ -Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebe- nenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Ce-Alkylthio, gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenylthio, Ci-C _ß -Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl,

L ³ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder Nitro,

L ⁴ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl oder Phenyl,

L ⁵ Cχ-C ₆ -Alkyl oder Phenyl,

L ⁶ Wasserstoff, Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cχ-C ₆ -Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,

L ⁷ Nitro, Cyano, Cχ-C ₆ -Alkanoyl, Benzoyl, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die oben¬ genannte Bedeutung besitzt,

L ⁸ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cχ-C ₄ -Alkoxy substituiertes Cχ-C ₆ -Alkoxy, gegebe¬ nenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-Cg-Alkylthio, gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenylthio, Cχ-C ₆ ~Alkylsulfonyl, gege- benenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder Cχ-C ₄ ^~ Alkoxycar- bonyl,

L ⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-C ₆ ~Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-C ₆ -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Cχ-C ₄ -Alkyl- thienyl, Pyridyl oder Cχ-C ₄ -Alkylpyridyl,

L ¹⁰ Phenyl oder Pyridyl,

L ¹¹ Trifluormethyl, Nitro, Cι-C ₆ -Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-C ₆ ~Alkylthio oder Cχ-C ₆ -Dialkylamino,

L ¹² Cχ-C ₆ -Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2- (Cχ-C ₄ -Alkoxy- carbonyl)ethylthio,

L ¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,

L ¹⁴ Wasserstoff, Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen und

L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C6~Alkoxy, Halo¬ gen, Nitro, Formyl, Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cι-C ₆ -Alkyl- sulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder L ¹⁶ auch gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenylazo bedeuten.

Alle in den obengenannten Formeln I und II auftretenden Alkyl- gruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Phenyl- gruppen auftreten, können, sofern nicht anders vermerkt, als Sub- stituenten z.B. Cχ-C ₄ -Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder Cχ-C ₄ -Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Alkyl- gruppen auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substi- tuenten auf.

Reste L ² , L ⁴ , L ⁵ , L ⁸ , L ⁹ , L ¹¹ , L ¹² , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , R ¹ und R ² sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

Reste L ² , L ⁸ , L ⁹ und L ¹¹ sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethyl- thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pen- tylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. Phenylthio, 2-Methylphenyl- thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.

Reste L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , R ¹ und R ² sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pen- tyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.

Reste L ⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste L ⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L ¹ , L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ⁱ⁶ und L ¹⁷ , z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopro- pylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfo- nyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsul- fonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.

Reste L ³ sind, wie weiterhin auch Reste L ⁶ , L ⁷ , L ⁸ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec- Butoxycarbonyl.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy- ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypenty- loxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.

Reste L ¹¹ sind weiterhin z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Dipro- pylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexyl- amino oder N-Methyl-N-ethylamino.

Reste L ¹² sind weiterhin z.B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2- oder 3-Methylthie- nyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.

Reste L ¹ , L ⁶ und L ⁷ sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.

Wenn L ¹ oder L ⁷ für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H ₂ T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H ₂ T z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht kommen, wobei

Z ¹ Cyano, Nitro, Cχ-C ₄ -Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Cχ-C ₄ -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, C -C ₄ -Alkenyl- oxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Cχ-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarba- moyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-l,3, 4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,

Z ² C -C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy,

Z ³ Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Phenylcarba- oyl oder Benzimidazol-2-yl,

Z ⁴ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl,

Z ⁵ Wasserstoff , Cχ-C6~Alkyl , Ci-C j-Alkanoylamino oder Benzoyl- amino,

Z ⁶ Wasserstoff, Cχ-C, _? -Alkyl oder Phenyl,

Z ⁷ Sauerstoff oder Schwefel und

Z ⁸ Cχ-C ₄ -Alkyl bedeuten.

Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel lila, 111b oder IIIc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkanoyl, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy oder C -C ₄ -Alkenyloxy, Z ³ Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.

Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Verbin¬ dungen der Formel lila, Illb oder IIIc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cχ-C ₄ -Alkoxy oder C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, Z ³ Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyl- oxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten.

Geeignete Reste X sind z.B. Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl oder 2-Methacryloyloxymethylpyrrolidin-l-yl.

Hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarb¬ stoffen der Formel I, in der D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin oder von einem Aminothiophen ab¬ leitet, wobei Reste der Formel Ilb oder IIp besonders zu nennen sind.

Hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der R ¹ und R ² unabhängig voneinan¬ der jeweils für Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl stehen.

Hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der X für Pyrrolidin-1-yl, das gegebenenfalls durch einen Rest der Formel γ ⁱ (CH ₂ ) _n -0-CO-C=CH-Y ² ,

worin n, Y ¹ und Y ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, substituiert, oder Piperidin-1-yl steht.

Die Azofarbstoffe der Formel I sind an sich bekannt und z.B. in der EP-201 896, DE-A-3 108 077, US-A-4 843 153 oder GB-A-1 546 803 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Azofarbstoffe der Formel I weisen besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeitswerte (ß) auf.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschie¬ denen Lösungsmitteln. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvatochromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpo- lyrisierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, Seiten 600 bis 608, 1990) .

Insbesondere ist hierbei die Eignung der Farbstoffe in der Nach¬ richtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach-Zehn- der-Inferometer) , in optischen Schaltern, bei der Frequenzmi¬ schung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Farbstoffe

Farbstoff 1

1,38 g (0,01 mol) p-Nitroanilin wurden in 50 ml Eisessig/Pro- pionsäure (17:3 v/v) aufgerührt. Anschließend wurden 7 ml

85 gew.-%ige Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 3 ml Nitrosyl- Schwefelsäure bei 0 bis 5°C zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde die entstandene Diazoniumsalzlösung zu 1,47 g (0,01 mol) N-Phenylpyrrolidin in 150 ml Eiswasser, 10 ml konz. Schwefelsäure und 0,5 g Amidosulfonsäure bei einer Temperatur un¬ terhalb von 0,5°C und einem pH-Wert von 1 bis 1,5 zugetropft. Der pH-Wert wurde durch Zutropfen von 20 gew.-%iger Natronlauge bei 1 bis 1,5 gehalten. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 2,2 g Farbstoff 1 (Formel siehe folgende Tabelle) C ₁₆ Hχ ₆ N ₄ 0 ₂ (296)

Farbstoff 2

1,80 g (0,013 mol) p-Nitroanilin wurden bei 80°C in 21 ml Wasser und 4,4 ml konz. Salzsäure gelöst und auf 44 g Eis und 0,4 g eines Netzmittels gegeben. Anschließend gab man bei 0 bis 5°C

2,8 ml 0,2 - normale wäßrige Natriumnitritlösung hinzu und rührte 0,5 h bei 0 bis 5°C. Danach wurden 3 g (0,013 mol) N-(2, 6-Diiso- propylphenyl)pyrrolidin, gelöst in 5 ml N,N-Dimethylformamid, 44 g Eis und 8,7 ml konz. Salzsäure zugegeben und über Nacht bei einem pH-Wert von 4 bis 5 gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermin¬ dertem Druck getrocknet .

Ausbeute: 2,5 g Farbstoff 2 (Formel siehe folgende Tabelle) C ₂₂ H ₂₈ N ₄ θ ₂ (382,7)

Farbstoff 3

3,9 g (0,016 mol) l-Amino-4-nitrophenylazobenzol wurden unter Rückfluß in 60 ml Eisessig/Propionsäure (17:3 v/v) gelöst. An¬ schließend kühlte man ab auf Raumtemperatur und versetzte mit 8 ml konz. Salzsäure. Nach weiterem Abkühlen auf 0 bis -5°C wurden 1,05 g (0,016 mol) Natriumnitrit, gelöst in 7 ml Wasser, zuge¬ tropft .

Diese Lösung gab man nach 3 Stunden bei 0 bis -5°C zu 3 g (0,016 mol) N- (2-Isopropylphenyl)pyrrolidin, suspendiert in 100 ml Eiswasser und 20 ml konz. Salzsäure. Mit Natriumacetat stellte man einen pH-Wert von 4 bis 4,5 ein und rührte über Nacht. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet . Der getrock¬ nete Farbstoff wurde aus 100 ml Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 5 g Farbstoff 3 (Formel siehe folgende Tabelle) C25H26N6O2 (443)

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe 4 bis 8 kön¬ nen auf analoge Weise erhalten werden.

Nach der in Z. Naturforschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 5 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der ein¬ zelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung Δ _v ~ [cm ^-1 ] be- stimmt. 0

Die Struktur der Farbstoffe und die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

5

0

5

0

5

0

5

Tabelle